CN106946734B - 一种高选择性氧化苄胺绿色合成n-苄烯丁胺的方法 - Google Patents
一种高选择性氧化苄胺绿色合成n-苄烯丁胺的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106946734B CN106946734B CN201710090604.3A CN201710090604A CN106946734B CN 106946734 B CN106946734 B CN 106946734B CN 201710090604 A CN201710090604 A CN 201710090604A CN 106946734 B CN106946734 B CN 106946734B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tungstate
- benzylamine
- benzylidenebutyramide
- cadmium
- bismuth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 69
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 24
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 24
- WYSRMZBCJRNZKB-UHFFFAOYSA-N N-benzylidenebutanamide Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)=NC(CCC)=O WYSRMZBCJRNZKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 36
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 27
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 25
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000005286 illumination Methods 0.000 claims abstract description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 claims description 9
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 7
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 31
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 16
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 12
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- MRZDCFAGABOHQQ-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);dioxido(dioxo)tungsten Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O MRZDCFAGABOHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 8
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 5
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 4
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 3
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XIEPJMXMMWZAAV-UHFFFAOYSA-N cadmium nitrate Inorganic materials [Cd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XIEPJMXMMWZAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 2
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- NMHMNPHRMNGLLB-UHFFFAOYSA-N phloretic acid Chemical compound OC(=O)CCC1=CC=C(O)C=C1 NMHMNPHRMNGLLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101150116295 CAT2 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100326920 Caenorhabditis elegans ctl-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100005280 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) cat-3 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100126846 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) katG gene Proteins 0.000 description 1
- 208000019155 Radiation injury Diseases 0.000 description 1
- 229910002370 SrTiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003782 beta lactam antibiotic agent Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 229940000406 drug candidate Drugs 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002561 ketenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Inorganic materials O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229940035637 spectrum-4 Drugs 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002132 β-lactam antibiotic Substances 0.000 description 1
- 229940124586 β-lactam antibiotics Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/02—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of compounds containing imino groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/31—Chromium, molybdenum or tungsten combined with bismuth
-
- B01J35/39—
Abstract
本发明提供了一种高选择性氧化苄胺绿色合成N‑苄烯丁胺的方法。该方法包括：取钨酸镉、钨酸铋溶于醇溶液中，搅拌混合均匀；将混合后的溶液晶化，随后经冷却、过滤、分离、干燥等步骤制得钨酸镉‑钨酸铋复合光催化剂；取钨酸镉‑钨酸铋复合光催化剂分散在苄胺中，通入氧气，光照，即得N‑苄烯丁胺。本发明可以通过控制催化剂的比例来提高苄胺的转化率，所制得的N‑苄烯丁胺选择性大于99％。本发明具有绿色、无溶剂、高效、低能耗等特点，而且合成工艺简单。
Description
【技术领域】
本发明涉及光催化氧化领域，具体涉及一种高选择性氧化苄胺绿色合成N-苄烯丁胺的方法。
【背景技术】
亚胺是有机合成中重要的中间体，在生物医药领域有着重要应用。由于具有亲电性双键，亚胺能与其它试剂发生重要反应。N-苄烯丁胺作为一种可用于合成具有生物活性的天然产物和候选药物的重要化工产物，它能与酯、酰氯、烯酮等发生加成反应能生成β-内酰胺，而β-内酰胺类抗生素的广泛应用使苄胺的氧化合成N-苄烯丁胺具有重要意义。传统的合成方法采用伯胺与醛酮缩合而成。此方法需要加热脱水装置，操作比较麻烦，而且很多原料不易制备。近年来，氧化苄胺制备N-苄烯丁胺成为一种有效方法，尤其是在催化条件下用氧气、双氧水等进行的绿色氧化合成方法受到广泛关注。
目前氧化法制备N-苄烯丁胺的工艺主要包括金属催化的脱氢、微波法、HgO-I2氧化等。但是现有的氧化方法仍然存在着某些缺陷：较高的反应温度、较长的反应时间、反应或后处理中用到大量的有机溶剂。近几年，光催化氧化法利用太阳能作为能量来源、以分子氧作为氧化剂，在室温或者较低温度下实现有机物选择性氧化过程，备受研究者们的关注。迄今为止，用于苄胺氧化的多相催化剂主要有TiO2和以TiO2为基础的改性光催化剂、WS2、Au/SrTiO3、Nb2O5以及最近开发的新型光催化剂g-C3N4。但是，这些光催化剂存在光催化活性低、可见光响应弱等缺点。因此，研制一种高效光催剂以实现高选择性氧化苄胺绿色合成N-苄烯丁胺非常重要和紧迫。
钨酸铋(Bi2WO6)是一种廉价、稳定和无毒的颜料，其禁带宽度约为2.7eV，具有较强的可见光吸收能力，被应用于光催化有机物降解、光解水和有机合成等领域。钨酸镉(CdWO4)属于单斜晶系晶体，其禁带宽度约为2.7eV，并且其具有折射率高、低辐射损伤、发光强度大和优良的闪烁性能等优点。
通过利用钨酸铋和钨酸镉的优点，可以研制兼具有可见光响应、温和氧化能力、较高可见光催化活性等优点的光催化材料，已引起业界未来实现N-苄烯丁胺光催化合成的强烈关注。
【发明内容】
本发明的目的是一种高选择性催化氧化苄胺合成N-苄烯丁胺的方法，该方法高效、低能耗、无污染。
本发明制备高效催化剂的步骤如下：
取钨酸镉、钨酸铋溶于醇溶液中，搅拌混合均匀；
将混合后的溶液晶化，随后经冷却、过滤、分离、干燥等步骤制得钨酸镉-钨酸铋复合光催化剂；
取钨酸镉-钨酸铋复合光催化剂分散在苄胺中，通入氧气，光照，即得N-苄烯丁胺。
所述钨酸镉、钨酸铋既可购于市售，亦可现制现用。
优选地，所述钨酸镉、钨酸铋混合溶液，其中钨酸根的浓度为1～50mmol/l。
优选地，所述晶化温度为100～200℃，晶化时间为10～48h。
优选地，所述醇溶液为乙醇、乙二醇或三乙醇溶液。
优选地，按反应物的总质量计，所述通入氧气的速度为20～400mL/min/g。
优选地，所述光照时长为1～24h。
优选地，所述光照的光源为氙灯，并过滤掉波长小于400纳米的光。
优选地，所述钨酸镉-钨酸铋复合光催化剂中钨酸镉与钨酸铋之间的摩尔比为1：[1～10]。
本发明可以通过改变镉与铋的摩尔比来制备CdWO4-Bi2WO6复合光催化剂，用于高选择性催化氧化苄胺合成N-苄烯丁胺，具有高效、绿色、能耗小、无腐蚀设备等特点，苄胺转化率大于10％、N-苄烯丁胺的选择性大于99％。
【具体实施方式】
下面结合本发明实施例对本发明做进一步说明；下列实施例中，钨酸镉、钨酸铋均为现制现用，直接采用市售的钨酸镉、钨酸铋与下述实施例具有同样的效果，且不对本发明的技术方案带来实质性影响。
实施例1
本发明以钨酸镉-钨酸铋复合光催化剂中钨酸铬、钨酸铋的不同摩尔比制备光催化剂：
钨酸镉的制备：取1.234g硝酸镉溶于40ml去离子水中并与0.240g乙二胺溶液混合，搅拌均匀形成溶液A；将钨酸钠溶于40ml水中得到溶液B；将AB混合搅拌10min，得到溶液C；然后将所得的溶液C在180℃晶化20小时。晶化液经冷却过滤分离，用去离子水洗涤三次、无水乙醇洗涤一次，于80℃干燥6小时即可得钨酸镉；
复合材料的制备：取0.041g钨酸钠溶于10ml乙二醇溶液中，搅拌均匀形成溶液D；取0.121g硝酸铋溶于10ml乙二醇溶液中，搅拌均匀形成溶液E；将DE混合搅拌10min，得到溶液F；然后将0.036g钨酸镉加入到F溶液中，并加入60ml乙醇于其中混合搅拌10min形成溶液G，将所得的溶液G在160℃晶化24小时。晶化液经冷却过滤分离，用去离子水洗涤三次、无水乙醇洗涤一次，80℃干燥6小时即可得复合光催化剂。
以可见光下、分子氧作为氧化剂催化氧化苄胺制备N-苄胺丁烯作为模型反应考察所制备催化剂的光催化活性：
取50毫克所制备的复合光催化材料，然后加入10mmol苄胺，控制氧气流速为60mL/min/g，然后打开光源(300瓦的氙灯，加入滤光片滤掉波长小于400纳米的光)光照5h，同时打开冷凝水控制反应液温度为室温。光照一定时间后取样，离心分离出催化剂，然后采用气相色谱-质谱连用仪对产物进行定性分析，采用气相色谱仪(GC2010，氢火焰离子化器检测器，岛津公司产)对产物进行定量分析，定量分析时采用联苯作为内标物，苄胺催化氧化得到的产物为N-苄烯丁胺。
实施例2～5
对不同摩尔比的钨酸镉、钨酸铋复合光催化剂，操作步骤与实施例1相类似，只改变复合材料的钨酸钠与硝酸铋加入的量，其余条件不变，并把样品编号为Cat 2、Cat 3、Cat4、Cat 5。实施例1～5制备的复合催化剂条件和反应结果见表1。
表1不同摩尔比的复合光催化剂制备条件和反应结果
由表1发现Cat 4这个比例的钨酸镉-钨酸铋使得苄胺转化率为38.7％，N-苄烯丁胺的选择性大于99％，具有最佳的光催化效果。
实施例6～10
按照反应混合物中钨酸铬、钨酸铋效果最优的摩尔比为1:7.5的实施例4步骤，其余条件不变，改变复合光催化剂制备的晶化温度，分别采用100℃、120℃、140℃、180℃、200℃晶化24h，分别把其样品编为T 1、T 2、T 3、T 4、T 5，其余操作步骤与实施例4相似。实施例6～10制备的复合催化剂条件和反应结果见表2。
表2钨酸铬、钨酸铋的摩尔比为1:7.5不同晶化温度条件和反应结果
由表2发现在不同的晶化温度下得到不同的苄胺转化率，其中该温度与实施例4相对比发现160度是最佳的晶化温度。
实施例11～13
按照反应混合物中钨酸铬、钨酸铋效果最优的摩尔比为1:7.5的实施例4步骤，改变复合光催化剂制备的晶化时间，分别为12h、36h、48h。并把其样品编为H1、H 2、H3，其余的条件不变。反应条件与实施例4相同，实施例11～13不同摩尔比的复合光催化剂制备条件和反应结果见表3。
表3不同摩尔比的复合光催化剂制备条件和反应结果
由表3发现在不同的晶化时间下得到不同的苄胺转化率，其中该温度与实施例4相对比发现24h是最佳的晶化时间。
实施例14～18
按照钨酸铬、钨酸铋的摩尔比为1:7.5复合材料最优效果为催化剂，探究其反应条件的改变对其光催化氧化的影响。以控制氧气不同的流速为为例，分别采用20mL/min/g、120mL/min/g、240mL/min/g、360mL/min/g及400mL/min/g的氧气流速，相应的记为V1、V2、V3、V4、V5，其余反应条件反应条件与实施例4相同，得到相应的反应结果见表4。
表4钨酸铬、钨酸铋的摩尔比为1:7.5条件下不同氧气流速及反应结果
由表4钨酸铬、钨酸铋的摩尔比为1:7.5条件下不同氧气流速的反应结果，发现该催化剂在流速为60mL/min/g的反应效果最佳。
实施例19～22
按照钨酸铬、钨酸铋的摩尔比为1:7.5复合材料最优效果为催化剂，探究其光照时间的改变对其光催化氧化的影响。分别采用光照时间为1h、10h、15h、24，分别记为L1、L2、L3，L4。其余反应条件反应条件与实施例4相同，得到相应的反应结果见表5。
表5钨酸铬、钨酸铋的摩尔比为1:7.5条件下不同光照时间及反应结果
由表5钨酸铬、钨酸铋的摩尔比为1:7.5条件下不同光照时间的反应结果，发现该催化剂在随着时间的增长转化率在升高，但是在反应5h的速率最快。最终得到该催化剂在光照时间最佳为5h。
对比例1
钨酸镉的制备方法：取1.234g硝酸镉溶于40ml去离子水中并与0.240g乙二胺溶液混合，搅拌均匀形成溶液A；将钨酸钠溶于40ml水中得到溶液B；将AB混合搅拌10min，得到溶液C；然后将所得的溶液C在180℃晶化20小时。晶化液经冷却过滤分离，用去离子水洗涤三次、无水乙醇洗涤一次，80℃干燥6小时即可得钨酸镉。
以可见光下、分子氧作为氧化剂催化氧化苄胺制备N-苄胺丁烯作为模型反应考察所制备催化剂的光催化活性：取50毫克所制备的复合光催化材料，然后加入10mmol苄胺，控制氧气流速为60mL/min/g，然后打开光源(300瓦的氙灯，加入滤光片滤掉波长小于400纳米的光)光照5h，同时打开冷凝水控制反应液温度为室温。光照一定时间后取样，离心，分离出催化剂然后采用气相色谱-质谱连用仪对产物进行定性分析，采用气相色谱仪(GC2010，氢火焰离子化器检测器，岛津公司产)对产物进行定量分析，定量分析时采用联苯作为内标物。苄胺转化率为2.3％，N-苄烯丁胺的选择性大于99％。
对比例2
钨酸铋的制备方法：取0.247g钨酸钠溶于10ml乙二醇溶液中，搅拌均匀形成溶液A；取0.679g硝酸铋溶于10ml乙二醇溶液中，搅拌均匀形成溶液B；将AB混合搅拌10min，得到溶液C；并加入60ml乙醇于其中搅拌形成溶液D搅拌10min，然后将所得的溶液D在160℃晶化24小时。晶化液经冷却过滤分离，用去离子水洗涤三次、无水乙醇洗涤一次，80℃干燥6小时即可得复合光催化剂。
以可见光下、分子氧作为氧化剂催化氧化苄胺制备N-苄胺丁烯作为模型反应考察所制备催化剂的光催化活性：取50毫克所制备的复合光催化材料，然后加入10mmol苄胺，控制氧气流速为60mL/min/g，然后打开光源(300瓦的氙灯，加入滤光片滤掉波长小于400纳米的光)光照5h，同时打开冷凝水控制反应液温度为室温。光照一定时间后取样，离心，分离出催化剂然后采用气相色谱-质谱连用仪对产物进行定性分析，采用气相色谱仪(GC2010，氢火焰离子化器检测器，岛津公司产)对产物进行定量分析，定量分析时采用联苯作为内标物。苄胺转化率为12.2％，N-苄烯丁胺的选择性大于99％。
对比例3
取市售的钨酸镉0.036g和取0.523g钨酸铋分别溶于10ml乙二醇溶液中，搅拌均匀形成溶液A；待溶解后混合搅拌10min形成溶液B；并加入60ml乙醇于其中搅拌形成溶液C搅拌10min，然后将所得的溶液C在160℃晶化24小时。晶化液经冷却过滤分离，用去离子水洗涤三次、无水乙醇洗涤一次，80℃干燥6小时即可得复合光催化剂。
以可见光下、分子氧作为氧化剂催化氧化苄胺制备N-苄胺丁烯作为模型反应考察所制备催化剂的光催化活性：取50毫克所制备的复合光催化材料，然后加入10mmol苄胺，控制氧气流速为60mL/min/g，然后打开光源(300瓦的氙灯，加入滤光片滤掉波长小于400纳米的光)光照5h，同时打开冷凝水控制反应液温度为室温。光照一定时间后取样，离心分离出催化剂然后采用气相色谱-质谱连用仪对产物进行定性分析，采用气相色谱仪(GC2010，氢火焰离子化器检测器，岛津公司产)对产物进行定量分析，定量分析时采用联苯作为内标物。苄胺转化率为10.2％，N-苄烯丁胺的选择性大于99％。
从上述实施例和比较例可以看出，本发明方法制得复合的光催化剂光催化氧化苄胺合成N-苄胺丁烯，以分子氧作为氧化剂，室温下可见光下能够高效、高选择性制备N-苄胺丁烯更相比与市售的催化剂具有更好的活性。
Claims (8)
1.一种高选择性氧化苄胺合成N-苄烯丁胺的方法，包含以下步骤：
取钨酸镉、钨酸铋溶于醇溶液中，搅拌混合均匀；
将混合后的溶液晶化，随后经冷却、过滤、分离、干燥等步骤制得钨酸镉-钨酸铋复合光催化剂；
取钨酸镉-钨酸铋复合光催化剂分散在苄胺中，通入氧气，光照，即得N-苄烯丁胺。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述钨酸镉、钨酸铋混合溶液，其中钨酸根的浓度为1～50mmol/l。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述晶化温度为100～200℃，晶化时间为10～48h。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述醇溶液为乙醇、乙二醇或三乙醇溶液。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，按反应物的总质量计，所述通入氧气的速度为20～400mL/min/g。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述光照时长为1～24h。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述光照的光源为氙灯，并过滤掉波长小于400纳米的光。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述钨酸镉-钨酸铋复合光催化剂中钨酸镉与钨酸铋之间的摩尔比为1：[1～10]。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710090604.3A CN106946734B (zh) | 2017-02-20 | 2017-02-20 | 一种高选择性氧化苄胺绿色合成n-苄烯丁胺的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710090604.3A CN106946734B (zh) | 2017-02-20 | 2017-02-20 | 一种高选择性氧化苄胺绿色合成n-苄烯丁胺的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106946734A CN106946734A (zh) | 2017-07-14 |
| CN106946734B true CN106946734B (zh) | 2019-03-29 |
Family
ID=59466524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710090604.3A Active CN106946734B (zh) | 2017-02-20 | 2017-02-20 | 一种高选择性氧化苄胺绿色合成n-苄烯丁胺的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106946734B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112142110B (zh) * | 2019-06-28 | 2023-04-07 | 安徽大学 | 一种具有催化性能的硫化钨纳米薄片的制备方法 |
| CN114591196B (zh) * | 2020-12-04 | 2023-04-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化苄胺氧化偶联合成n-苄烯丁胺的方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102321109A (zh) * | 2011-07-18 | 2012-01-18 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 1,3,5,7-四甲基-8-三苯胺基吡咯甲川-二氟化硼络合物及其制备方法 |
| CN102531957A (zh) * | 2012-01-11 | 2012-07-04 | 温州大学 | 一种亚胺类化合物的合成方法 |
| WO2012103309A2 (en) * | 2011-01-26 | 2012-08-02 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Polymeric systems containing chromophoric units for photo-driven catalysis and water splitting |
| CN103709061A (zh) * | 2014-01-07 | 2014-04-09 | 河南理工大学 | 利用醇和胺一锅合成亚胺或肟的光化学方法 |
| CN104276976A (zh) * | 2013-07-08 | 2015-01-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于胺催化氧化制备具有亚胺类结构化合物的方法 |
| CN104478759A (zh) * | 2014-12-04 | 2015-04-01 | 华东师范大学 | 一种胺光催化氧化合成亚胺的制备方法 |
| CN104710325A (zh) * | 2013-12-13 | 2015-06-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 负载锰氧化合物催化醇和胺一步合成亚胺的方法 |
| CN105777815A (zh) * | 2016-04-29 | 2016-07-20 | 南京大学昆山创新研究院 | 二价锇配合物及其制备方法和应用 |
| CN105646121B (zh) * | 2014-12-04 | 2017-12-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种碳氮材料催化胺类氧化偶联合成亚胺的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9334230B2 (en) * | 2009-09-18 | 2016-05-10 | Nanyang Technological University | Process of forming an amide |
| US20140228579A1 (en) * | 2013-02-14 | 2014-08-14 | Brock Unviersity | Method for the catalytic reduction of acid chlorides and imidoyl chlorides |
-
2017
- 2017-02-20 CN CN201710090604.3A patent/CN106946734B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012103309A2 (en) * | 2011-01-26 | 2012-08-02 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Polymeric systems containing chromophoric units for photo-driven catalysis and water splitting |
| CN102321109A (zh) * | 2011-07-18 | 2012-01-18 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 1,3,5,7-四甲基-8-三苯胺基吡咯甲川-二氟化硼络合物及其制备方法 |
| CN102531957A (zh) * | 2012-01-11 | 2012-07-04 | 温州大学 | 一种亚胺类化合物的合成方法 |
| CN104276976A (zh) * | 2013-07-08 | 2015-01-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于胺催化氧化制备具有亚胺类结构化合物的方法 |
| CN104710325A (zh) * | 2013-12-13 | 2015-06-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 负载锰氧化合物催化醇和胺一步合成亚胺的方法 |
| CN103709061A (zh) * | 2014-01-07 | 2014-04-09 | 河南理工大学 | 利用醇和胺一锅合成亚胺或肟的光化学方法 |
| CN104478759A (zh) * | 2014-12-04 | 2015-04-01 | 华东师范大学 | 一种胺光催化氧化合成亚胺的制备方法 |
| CN105646121B (zh) * | 2014-12-04 | 2017-12-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种碳氮材料催化胺类氧化偶联合成亚胺的方法 |
| CN105777815A (zh) * | 2016-04-29 | 2016-07-20 | 南京大学昆山创新研究院 | 二价锇配合物及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 钨酸铋选择性氧化甲苯类化合物的光催化研究;刘英;《湖南大学硕士论文》;20170103;第二章 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106946734A (zh) | 2017-07-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105597777B (zh) | 一种有序介孔碳负载Cu-Mn双金属脱硝催化剂及其制备方法 | |
| Li et al. | Adsorption and degradation of the cationic dyes over Co doped amorphous mesoporous titania–silica catalyst under UV and visible light irradiation | |
| CN101947463B (zh) | 一种紫外可见全光谱光催化材料的制备方法和应用 | |
| CN108927157B (zh) | Cu2O/{001}TiO2复合催化剂的制备方法及其对氨气动态净化的应用 | |
| CN103420414B (zh) | 溶剂热法制备三氧化二铋微米球及其应用 | |
| Brei et al. | Vapour-phase nitration of benzene over superacid WO3/ZrO2 catalysts | |
| CN106391014B (zh) | 二氧化钛/氧化铜复合氧化物纳米材料的制备方法 | |
| CN106946734B (zh) | 一种高选择性氧化苄胺绿色合成n-苄烯丁胺的方法 | |
| CN102266792A (zh) | 一种氟化铵改性二氧化钛可见光催化剂的合成方法 | |
| CN105032486A (zh) | 一种纺锤状金属有机框架化合物颗粒的制备方法 | |
| CN114768803B (zh) | 一种合成全氘代甲醇的催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN109718859A (zh) | 一种Ag/TiO2/MIL-125(Ti)复合材料及其制备方法和形貌调控 | |
| TW201402463A (zh) | 雙金屬改質的二氧化鈦及其製備方法 | |
| CN111203284A (zh) | 负载型催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制备烯烃的方法 | |
| CN104841463A (zh) | 一种BiOCl/P25复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110354895A (zh) | 一种分子筛基Ce-Mn氧化物多孔光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107008253B (zh) | 一种高选择性氧化苯合成苯酚的方法 | |
| CN103721699A (zh) | 一种NaInO2光催化剂及其制备方法 | |
| CN102658210A (zh) | 一种印迹掺杂介孔TiO2微球及其制法和用途 | |
| CN104588069A (zh) | 一种用于一氯甲烷脱氯的催化剂 | |
| CN107460562B (zh) | 一步法制备铜掺杂三氧化钨复合纳米纤维材料 | |
| CN111203283A (zh) | 负载型催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制备烯烃的方法 | |
| CN103537301A (zh) | 用于甲醇氧化联产甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂及其制法和应用 | |
| CN108889294A (zh) | 一种可见光响应的CeVO4/BiVO4异质结的制备及其应用 | |
| CN109046366A (zh) | 一种异质结微米盒子复合光催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |