CN104710325A - 负载锰氧化合物催化醇和胺一步合成亚胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学化工技术领域，具体为一种负载锰氧化合物催化醇和胺一步合成亚胺的方法。以负载锰氧化合物为催化剂，采用分子氧或空气为氧化剂，在有溶剂或无溶剂状态下，60～90℃反应6～48小时，即可将醇和胺一步合成相应的亚胺化合物。催化剂中锰价态为+2，+3或+4价，通式为MnOx，载体为羟基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2）。本发明催化剂可再生循环使用至少9次且依旧保持很好的活性和选择性。本发明方法催化剂具有制备简单，廉价，反应选择性高，对环境友好等特点。
Description
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种负载锰氧化合物催化醇和胺一步合成亚胺的方法。
背景技术
亚胺是一种含碳氮双键的有机化合物，通式为：R1R2C=NR3，其中碳原子与两个基团以单键连接，氮原子连接一个氢原子（H）或一个有机基团（R3）。其碳氮双键和氮原子具有良好的配位能力，可合成各类金属配合物应用于金属有机催化，尤其是不对称催化。此外不饱碳氮双键可发生加成、环加成、氢化、多组分等各种类型的反应来构建碳碳键和碳杂原子键，在有机、药物、天然产物和工业合成中都具有极其重要的应用。
传统制备亚胺的过程采用活泼的醛和伯胺发生缩合反应，通常需要在路易斯酸催化下，并且加入分子筛作为除水剂。相比醛的易氧化、难操作（毒性、挥发等）等缺点，醇类化合物较为稳定、毒性小以及来源广泛，而且醛类化合物一般由醇选择氧化制备。从经济和环保角度出发，采用醇和胺一步合成亚胺可以有效减少反应步骤，提高效率，降低能耗。
现有的由醇和胺一步合成的亚胺类化合物的反应包括均相和非均相体系：其中均相体系一般存在无法避免的催化剂难以循环，分离困难等缺点。而非均相体系一般采用负载贵金属催化剂（Au、Pd、Pt和Ru），并且部分体系需要高温（大于100℃），加入无机碱以及采用过量的醇或胺，才能得到满意的结果。目前报道的在氧气氛围下合成亚胺的多相的非贵金属：其一Richard J.K.Taylor等在OrganicLetter,2001,3(11),1637报道的MnO2，反应采用十倍量的MnO2在二氯甲烷的溶剂中回流并且加入脱水剂分子筛才能得到较好的结果；另一个是Steven L.Suib在Journal of Catalysis,2008,253(2),269-277报道锰的分子筛K-OMS-2，同样反应需要较高的温度（大于100℃），并且加入两倍量的底物胺，这对后续的分离纯化产物造成麻烦。因此，寻找一种容易制备并且廉价的负载催化剂在温和条件下高效的一步将醇和胺合成亚胺类化合物是一项具有挑战且富有意义的工作。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一条反应条件温和，操作简单，活性和选择性高的一步合成亚胺类化合物的方法。
本发明所涉及的反应可以用以下通式来表示：
其中R1为2-，3-或4-位取代的芳香或杂原子芳香醇，还可以是取代的烯丙醇；R2是2-，3-或4-位取代的芳香胺、杂原子苯胺或苄胺，或是链状、环状的脂肪伯胺。所述取代基选自芳基、卤素、硝基、烷氧基、烷基或氢原子。R1和R2相同或不同。
本发明中使用的催化剂是由羟基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2，HAP）负载的锰氧化物（MnOx），其中载体HAP制备是采用本领域研究者熟悉的方法，如沉淀法、水解法、水热法及固相法等，优先选择沉淀法。本发明中公开的锰的前驱体为醋酸锰、氯化锰、硫酸锰或溴化锰一种；其负载方式包括浸渍法，沉积沉淀法，共沉淀法等，优先选择沉积沉淀法；制备过程中采用碳酸钠，碳酸氢钠，氢氧化钠等沉淀剂，优先选择碳酸氢钠；催化剂的焙烧温度选择300℃到800℃，优先选择500℃；由此制备的MnOx/HAP中锰的负载量为0.5wt%到15wt%。
反应过程中催化剂用量控制在0.05到0.5g，更优选的范围为0.1到0.15g。
本发明中所涉及的氧化剂为分子氧，包括空气或氧气，反应过程采用气球供氧，或使用鼓泡或压力釜充压供氧。
本发明反应溶剂为甲苯、乙苯、二甲苯、乙酸乙酯、1,4-二氧六环、乙腈一种，或者无溶剂，优选选择甲苯。
本发明采用温度优选60到90℃。
在再生循环中，催化剂经常规过滤、洗涤、干燥和500℃焙烧即可使用。
具体实施方式
以下实施方式有助于理解本发明，但并不限制于本发明内容。
实施例1
利用沉淀法合成的羟基磷灰石（HAP），以碳酸氢钠为沉淀剂，使锰的前驱体（Mn(OAc)2）沉积沉淀使得锰负载在HAP上，经过过滤、洗涤以及干燥后，再在500℃下焙烧制备5wt%MnOx/HAP催化剂。在Schlenk瓶中加入1mmol的苯甲醇和1mmol的苯胺，0.125gMnOx/HAP，以2mL甲苯为溶剂，空气球为氧源，在80℃下搅拌反应24h，得到相应的亚胺，转化率为99%，收率为93%。
实施例2
催化剂制备如实例1所述，在Schlenk瓶中加入1mmol的4-甲氧基苄醇和1mmol的苯胺，0.125g MnOx/HAP，以2mL甲苯为溶剂，空气球为氧源，在80℃下搅拌反应24h，得到相应的亚胺，转化率为99%，收率为91%。
实施例3
催化剂制备如实例1所述，在Schlenk瓶中加入1mmol的4-甲基苄醇和1mmol的苯胺，0.125g MnOx/HAP，以2mL甲苯为溶剂，空气球为氧源，在80℃下搅拌反应24h，得到相应的亚胺，转化率为99%，收率为97%。
实施例4
催化剂制备如实例1所述，在Schlenk瓶中加入1mmol的3-甲基苄醇和1mmol的苯胺，0.125g MnOx/HAP，以2mL甲苯为溶剂，空气球为氧源，在80℃下搅拌反应24h，得到相应的亚胺，转化率为94%，收率为92%。
实施例5
催化剂制备如实例1所述，在Schlenk瓶中加入1mmol的2-甲基苄醇和1mmol的苯胺，0.125g MnOx/HAP，以2mL甲苯为溶剂，空气球为氧源，在80℃下搅拌反应24h，得到相应的亚胺，转化率为84%，收率为82%。
实施例6
催化剂制备如实例1所述，在Schlenk瓶中加入1mmol的4-氯苄醇和1mmol的苯胺，0.125g MnOx/HAP，以2mL甲苯为溶剂，空气球为氧源，在80℃下搅拌反应24h，得到相应的亚胺，转化率为98%，收率为95%。
实施例7
催化剂制备如实例1所述，在Schlenk瓶中加入1mmol的3-氯苄醇和1mmol的苯胺，0.125g MnOx/HAP，以2mL甲苯为溶剂，空气球为氧源，在80℃下搅拌反应24h，得到相应的亚胺，转化率为91%，收率为88%。
实施例8
催化剂制备如实例1所述，在Schlenk瓶中加入1mmol的2-氯苄醇和1mmol的苯胺，0.125g MnOx/HAP，以2mL甲苯为溶剂，空气球为氧源，在80℃下搅拌反应24h，得到相应的亚胺，转化率为91%，收率为90%。
实施例9
催化剂制备如实例1所述，在Schlenk瓶中加入1mmol的4-溴苄醇和1mmol的苯胺，0.125g MnOx/HAP，以2mL甲苯为溶剂，空气球为氧源，在80℃下搅拌反应24h，得到相应的亚胺，转化率为99%，收率为97%。
实施例10
催化剂制备如实例1所述，在Schlenk瓶中加入1mmol的4-氟苄醇和1mmol的苯胺，0.125g MnOx/HAP，以2mL甲苯为溶剂，空气球为氧源，在80℃下搅拌反应24h，得到相应的亚胺，转化率为97%，收率为92%。
实施例11
催化剂制备如实例1所述，在Schlenk瓶中加入1mmol的4-硝基苄醇和1mmol的苯胺，0.125g MnOx/HAP，以2mL甲苯为溶剂，空气球为氧源，在80℃下搅拌反应24h，得到相应的亚胺，转化率为99%，收率为98%。
实施例12
催化剂制备如实例1所述，在Schlenk瓶中加入1mmol的1-萘甲醇和1mmol的苯胺，0.125g MnOx/HAP，以2mL甲苯为溶剂，空气球为氧源，在80℃下搅拌反应24h，得到相应的亚胺，转化率为98%，收率为95%。
实施例13
催化剂制备如实例1所述，在Schlenk瓶中加入1mmol的肉桂醇和1mmol的苯胺，0.125g MnOx/HAP，以2mL甲苯为溶剂，空气球为氧源，在80℃下搅拌反应24h，得到相应的亚胺，转化率为31%，收率为30%。
实施例14
催化剂制备如实例1所述，在Schlenk瓶中加入1mmol的4-吡啶甲醇和1mmol的苯胺，0.125g MnOx/HAP，以2mL甲苯为溶剂，空气球为氧源，在80℃下搅拌反应24h，得到相应的亚胺，转化率为99%，收率为79%。
实施例15
催化剂制备如实例1所述，在Schlenk瓶中加入1mmol的苯甲醇和1mmol的4-甲氧基苯胺，0.125g MnOx/HAP，以2mL甲苯为溶剂，空气球为氧源，在80℃下搅拌反应24h，得到相应的亚胺，转化率为85%，收率为80%。
实施例16
催化剂制备如实例1所述，在Schlenk瓶中加入1mmol的苯甲醇和1mmol的4-甲基苯胺，0.125g MnOx/HAP，以2mL甲苯为溶剂，空气球为氧源，在80℃下搅拌反应24h，得到相应的亚胺，转化率为98%，收率为95%。
实施例17
催化剂制备如实例1所述，在Schlenk瓶中加入1mmol的苯甲醇和1mmol的3-甲基苯胺，0.125g MnOx/HAP，以2mL甲苯为溶剂，空气球为氧源，在80℃下搅拌反应24h，得到相应的亚胺，转化率为94%，收率为92%。
实施例18
催化剂制备如实例1所述，在Schlenk瓶中加入1mmol的苯甲醇和1mmol的2-甲基苯胺，0.125g MnOx/HAP，以2mL甲苯为溶剂，空气球为氧源，在80℃下搅拌反应24h，得到相应的亚胺，转化率为93%，收率为91%。
实施例19
催化剂制备如实例1所述，在Schlenk瓶中加入1mmol的苯甲醇和1mmol的4-氯苯胺，0.125g MnOx/HAP，以2mL甲苯为溶剂，空气球为氧源，在80℃下搅拌反应24h，得到相应的亚胺，转化率为94%，收率为92%。
实施例20
催化剂制备如实例1所述，在Schlenk瓶中加入1mmol的苯甲醇和1mmol的3-氯苯胺，0.125g MnOx/HAP，以2mL甲苯为溶剂，空气球为氧源，在80℃下搅拌反应24h，得到相应的亚胺，转化率为89%，收率为85%。
实施例21
催化剂制备如实例1所述，在Schlenk瓶中加入1mmol的苯甲醇和1mmol的2-氯苯胺，0.125g MnOx/HAP，以2mL甲苯为溶剂，空气球为氧源，在80℃下搅拌反应24h，得到相应的亚胺，转化率为74%，收率为52%。
实施例22
催化剂制备如实例1所述，在Schlenk瓶中加入1mmol的苯甲醇和1mmol的4-溴苯胺，0.125g MnOx/HAP，以2mL甲苯为溶剂，空气球为氧源，在80℃下搅拌反应24h，得到相应的亚胺，转化率为94%，收率为89%。
实施例23
催化剂制备如实例1所述，在Schlenk瓶中加入1mmol的苯甲醇和1mmol的4-氟苯胺，0.125g MnOx/HAP，以2mL甲苯为溶剂，空气球为氧源，在80℃下搅拌反应24h，得到相应的亚胺，转化率为99%，收率为99%。
实施例24
催化剂制备如实例1所述，在Schlenk瓶中加入1mmol的苯甲醇和1mmol的1-萘胺，0.125g MnOx/HAP，以2mL甲苯为溶剂，空气球为氧源，在80℃下搅拌反应24h，得到相应的亚胺，转化率为80%，收率为76%。
实施例25
催化剂制备如实例1所述，在Schlenk瓶中加入1mmol的苯甲醇和1mmol的环己胺，0.125g MnOx/HAP，以2mL甲苯为溶剂，空气球为氧源，在80℃下搅拌反应24h，得到相应的亚胺，转化率为99%，收率为98%。
实施例26
催化剂制备如实例1所述，在Schlenk瓶中加入1mmol的苯甲醇和1mmol的正己胺，0.125g MnOx/HAP，以2mL甲苯为溶剂，空气球为氧源，在80℃下搅拌反应24h，得到相应的亚胺，转化率为99%，收率为99%。
实施例27
催化剂制备如实例1所述，在Schlenk瓶中加入1mmol的苯甲醇和1mmol的正丁胺，0.125g MnOx/HAP，以2mL甲苯为溶剂，空气球为氧源，在80℃下搅拌反应24h，得到相应的亚胺，转化率为99%，收率为96%。
实施例28
催化剂制备如实例1所述，在Schlenk瓶中加入1mmol的苯甲醇和1mmol的2-氨基吡啶，0.125g MnOx/HAP，以2mL甲苯为溶剂，空气球为氧源，在80℃下搅拌反应24h，得到相应的亚胺，转化率为64%，收率为28%。
实施例29
催化剂制备如实例1所述，在Schlenk瓶中加入1mmol的苯甲醇和1mmol的苄胺，0.125g MnOx/HAP，以2mL甲苯为溶剂，空气球为氧源，在80℃下搅拌反应24h，得到相应的亚胺，转化率为99%，收率为90%。
实施例30
催化剂制备如实例1所述，在Schlenk瓶中加入1mmol的苯甲醇和1mmol的4-甲氧基苄胺，0.125g MnOx/HAP，以2mL甲苯为溶剂，空气球为氧源，在80℃下搅拌反应24h，得到相应的亚胺，转化率为99%，收率为94%。
实施例31
催化剂制备如实例1所述，在Schlenk瓶中加入1mmol的苯甲醇和1mmol的4-氯苄胺，0.125g MnOx/HAP，以2mL甲苯为溶剂，空气球为氧源，在80℃下搅拌反应24h，得到相应的亚胺，转化率为99%，收率为94%。
Claims (6)
1.一种负载锰氧化物催化醇和胺一步合成亚胺的方法，其特征在于以负载锰氧化合物为催化剂，分子氧或空气为氧源，在有溶剂或无溶剂状态，60到90℃反应，将醇和胺一步合成亚胺类化合物，反应通式如下：
其中R1为2-，3-或4-位取代的芳香或杂原子芳香醇，还可以是取代的烯丙醇；R2是2-，3-或4-位取代的芳香胺、杂原子苯胺或苄胺，或是链状、环状的脂肪伯胺。所述取代基选自芳基、卤素、硝基、烷氧基、烷基或氢原子。R1和R2相同或不同，
催化剂载体为羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2，催化剂中锰的前驱体为醋酸锰、氯化锰、硫酸锰或溴化锰的一种，其负载量为0.5wt%到15wt%，焙烧温度为300到800℃，催化剂用量为0.05到0.5g；
底物的用量为0.5到6mmol；
反应溶剂为甲苯、乙苯、二甲苯、乙酸乙酯、1,4-二氧六环、乙腈中一种，或无溶剂。
2.根据权利1所述方法，特征在于载体的部分阳离子可被碱土金属取代，或部分阴离子被卤素取代的磷灰石。
3.根据权利1所述方法，特征在于所述载体选自于Al2O3、SBA-15、P25(TiO2)、MgO或水滑石。
4.根据权利1所述方法，特征在于催化剂中锰的负载方式采用浸渍法，沉积沉淀法，或共沉淀法。
5.根据权利1所述方法，特征在于催化剂中锰的负载过程中采用碳酸钠，碳酸氢钠或氢氧化钠作为沉淀剂。
6.根据权利1所述方法，特征在于所述分子氧或空气氧化剂，反应过程采用气球供氧，或使用鼓泡或压力釜充压供氧。
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Granted publication date: 20160615 Termination date: 20181213 |
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