CN110479355A - 一种用于合成环己基苯的催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于合成环己基苯的催化剂的制备方法，通过沉积沉淀法将金属钌负载于载体分子筛上，沉淀剂为碳酸铵水溶液，通过缓慢滴加沉淀剂的方式制备具有高分散性的钌负载型分子筛催化剂。主要解决现有技术中催化剂造成反应副产物收率高和主产物环己基苯收率低的技术问题。通过本方法制备的催化剂用于环己基苯的合成反应中，反应性能优良，环己基苯收率可达32％以上。

Description

一种用于合成环己基苯的催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于合成环己基苯的催化剂的制备方法，属于化工催化领域。
背景技术
苯酚是一种重要的化工产品，并可作为生产酚醛树脂、双酚A、己内酰胺、己二酸和增塑剂的主要原料。目前，生产苯酚的最常用的路线是Hock法，这是一种三步方法，第一步骤苯与丙烯的烷基化来生产枯烯，随后将该枯烯氧化成相应的氢过氧化物，然后裂解该氢过氧化物来生产等摩尔量的酚和丙酮。但是目前对于苯酚需求的增长比丙酮更快，另外归因于开发的不足，丙烯的成本同样在增加。
由环己基苯制备苯酚是新兴技术，有利之处在于它共同产生环己酮，而不是丙酮。在这种方法中，首先将环己基苯氧化以形成它的氢过氧化物，然后使所述氢过氧化物在酸催化剂存在下裂解而获得苯酚和环己酮。
环己基苯的制备方法主要有苯与环己烯烷基化法、联苯加氢法、苯直接加氢烷基化法。前两种路线受原料来源的限制，不适合大规模工业化生产。苯直接加氢烷基化法是苯在多功能催化剂上首先金属催化选择性加氢生成环己烯，所生成的环己烯与未转化的苯发生酸催化烷基化反应，生成环己基苯。此工艺具有原料苯来源丰富、工艺简单、成本低等优点适合大规模工业化生产。
苯加氢烷基化制备环己基苯的研究最早始于20世纪七八十年代。早期开发的催化剂存在环己基苯选择性较低的问题，如ExxonMobil公司基于MCM-22系列分子筛开发了负载加氢金属的催化剂(US2011/0015457A1，US2011/0021841A1)，用于苯加氢烷基化制备环己基苯，此技术产生较多的副产环己烷。
尽管苯加氢烷基化是一种具有吸引力的制备环己基苯的方法，但是不可避免地产生副产环己烷和二环己基苯，因此如何不断提高产品收率成为研究的热点。专利US6037513A、CN109772432A、CN108993577A、CN107930682A、CN107866266A、CN106518602A、CN102177109A等专利公开了一系列催化剂的制备方法，制备方法均为浸渍法或者离子交换法，此方法制备的催化剂金属组分易流失，造成催化剂活性的降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于合成环己基苯的催化剂的制备方法，提高苯加氢烷基化合成环己基苯的产品收率。
本发明涉及一种用于合成环己基苯的催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
常温下，将RuCl3·3H2O溶于去离子水中，加入载体分子筛，搅拌10-30min后升温至50-70℃，滴加碳酸铵溶液，至pH＞8后停止滴加，搅拌30-60min，测定pH值，若pH＜8，再次滴加碳酸铵溶液至pH＞8，再搅拌30-60min，测定pH值，如此反复直至pH＞8，然后持续搅拌1-3h。过滤、洗涤、干燥，焙烧。
如上所述的一种用于合成环己基苯的催化剂的制备方法，其特征在于碳酸铵水溶液质量浓度为5～10％。
如上所述的一种用于合成环己基苯的催化剂的制备方法，其特征在于各物料质量比为RuCl3·3H2O：H2O：分子筛＝0.002～0.02：2～5：1。
如上所述的一种用于合成环己基苯的催化剂的制备方法，其特征在于载体分子筛为丝光沸石、β分子筛、USY型分子筛和MCM-22分子筛的一种或多种的混合物。
如上所述的一种用于合成环己基苯的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂焙烧温度为300～450℃。
此方法制备的用于苯加氢烷基化合成环己基苯的催化剂，催化性能优良，环己基苯收率相对较高。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于所列举的实施例。
三水三氯化钌选自任意商购的试剂，要求纯度不小于99.5％；载体分子筛均为市售产品；原料苯可选自任意商购的工业品或者试剂，要求纯度不小于99％。
催化剂氧化钌含量通过X射线荧光光谱分析仪(XRF)测定。
本发明制备的催化剂用于苯加氢烷基化合成环己基苯固定床反应中，反应管两端装填石英砂，中间装填催化剂，反应温度180℃，反应压力2.0MPa，苯空速2.0h-1，氢苯比0.6，定时进行产物分析，反应指标为苯转化率(X)和环己基苯选择性(S)以及收率(Y)。
实施例1
常温下，将0.24g RuCl3·3H2O溶于80g去离子水中，加入30g丝光沸石分子筛，搅拌10min后升温至60℃，滴加10％碳酸铵水溶液，至pH＝8.03后停止滴加，搅拌30min，测定pH值，pH＝7.96，再次滴加10％碳酸铵水溶液至pH＝8.05，再搅拌30min，测定pH值，pH＝8.04，然后持续搅拌2h。过滤、洗涤、干燥，350℃焙烧。经XRF测定，RuO2含量为0.336％。催化剂标记为CAT-1,用于苯加氢烷基化合成环己基苯固定床反应中，反应结果见表1。
实施例2
常温下，将0.36g RuCl3·3H2O溶于80g去离子水中，加入30g丝光沸石分子筛，搅拌10min后升温至60℃，滴加10％碳酸铵水溶液，至pH＝8.07后停止滴加，搅拌30min，测定pH值，pH＝8.00，再次滴加10％碳酸铵水溶液至pH＝8.03，再搅拌30min，测定pH值，pH＝8.03，然后持续搅拌2h。过滤、洗涤、干燥，350℃焙烧。经XRF测定，RuO2含量为0.507％。催化剂标记为CAT-2,用于苯加氢烷基化合成环己基苯固定床反应中，反应结果见表1。
实施例3
常温下，将0.48g RuCl3·3H2O溶于80g去离子水中，加入30g丝光沸石分子筛，搅拌10min后升温至60℃，滴加10％碳酸铵水溶液，至pH＝8.01后停止滴加，搅拌30min，测定pH值，pH＝7.91，再次滴加10％碳酸铵水溶液至pH＝8.05，再搅拌30min，测定pH值，pH＝8.04，然后持续搅拌2h。过滤、洗涤、干燥，350℃焙烧。经XRF测定，RuO2含量为0.694％。催化剂标记为CAT-3,用于苯加氢烷基化合成环己基苯固定床反应中，反应结果见表1。
实施例4
制备过程与实施例2相同，不同的是焙烧温度为450℃，催化剂标记为CAT-4。
实施例5
制备过程与实施例2相同，不同的是载体分子筛为USY型分子筛，催化剂标记为CAT-5。
实施例6
制备过程与实施例2相同，不同的是载体分子筛为β型分子筛，催化剂标记为CAT-6。
实施例7
制备过程与实施例2相同，不同的是载体分子筛为MCM-22分子筛，催化剂标记为CAT-7。
表1各催化剂在苯加氢烷基化合成环己基苯固定床反应中的反应结果
催化剂名称 苯转化率(X)％ 产品选择性(S)％ 产品收率(Y)％
CAT-1 50.8 64.5 32.7
CAT-2 52.4 65.1 34.1
CAT-3 52.9 64.7 34.2
CAT-4 49.6 64.6 32.0
CAT-5 51.3 63.9 32.7
CAT-6 50.5 64.5 32.5
CAT-7 52.0 64.1 33.3

Claims (5)

1.一种用于合成环己基苯的催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
常温下，将RuCl3·3H2O溶于去离子水中，加入载体分子筛，搅拌10-30min后升温至50-70℃，滴加碳酸铵溶液，至pH＞8后停止滴加，搅拌30-60min，测定pH值，若pH＜8，再次滴加碳酸铵溶液至pH＞8，再搅拌30-60min，测定pH值，如此反复直至pH＞8，然后持续搅拌1-3h；过滤、洗涤、干燥，焙烧。
2.根据权利要求1所述的一种用于合成环己基苯的催化剂的制备方法，其特征在于碳酸铵水溶液质量浓度为5～10％。
3.根据权利要求1所述的一种用于合成环己基苯的催化剂的制备方法，其特征在于各物料质量比为RuCl3·3H2O：H2O：分子筛＝0.002～0.02：2～5：1。
4.根据权利要求1所述的一种用于合成环己基苯的催化剂的制备方法，其特征在于载体分子筛为丝光沸石、β分子筛、USY型分子筛和MCM-22分子筛的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种用于合成环己基苯的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂焙烧温度为300～450℃。
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