DE2756628A1 - Verfahren zur hydroalkylierung von einkernigen aromatischen kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur hydroalkylierung von einkernigen aromatischen kohlenwasserstoffen

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Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Hydroalkylierung von einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Benzol und Analogen davon, zur Herstellung von Cycloalkylaromaten.
Aus vielen, erst kurzlich publizierten Patentschriften auf dem Gebiet der Hydroalkylierung von einkernigen Aromaten (vgl. z.B. die US-Patentschriften 3 760 019, 3 784 617, 3 784 618, 3 829 514, 3 829 515, 3 829 516 und 3 829 517) sind Verfahren bekannt, bei denen Benzol oder eine analoge Verbindung mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der normalerweise besteht aus einem Ubergangsmetall der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente (PSE), das auf einen geeigneten Tröger aufgebracht ist, und der gegebenenfalls Wolfram enthält· Darin sind viele verschiedene Träger als geeignet beschrieben, wie z.B. Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zeolit und Aluminiumoxid. Spezifische Beispiele für Übergangsmetalle der Gruppe VIII des PSE, die darin als brauchbar beschrieben sind, sind Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palla-
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dium, Iridium und Platin
Obgleich unter Anwendung der Verfahren, wie sie in den oben genannten Patentschriften beschrieben sind, Benzol und analoge Verbindungen zu den entsprechenden cycloalkylaromatischen Verbindungen hydroalkyliert werden können, haben sie den Nachteil, daß es damit nicht möglich ist, die gewünschten cycloalkylaromatischen Produktverbindungen in hohen Ausbeuten und mit hohen Selektivitäten zu erhalten. Darüber hinaus muß bei vielen Verfahren der verwendete Katalysator vor Beginn der Hydroalkylierungsreaktion einer Aktivierungsvorbehandlung durch Reduktion des Katalysators mit H9 unterworfen werden. Bei anderen Verfahren muß die Hydroalkylierungsreaktion in Stufen durchgeführt werden, wobei die Gesamtmenge des für die Durchführung der Hydroalkylierung erforderlichen Wasserstoffs in den einzelnen Stufen dem Reaktionsystem abgestuft zugeführt werden muß.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur katalytischen Hydroalkylierung von Benzol und Analogen zu den entsprechenden cycloalkylaromatischen Verbindungen zu entwickeln, welches die gewünschten Produktverbindungen in höherer Ausbeute und mit höheren Selektivitäten liefert als die bisher bekannten Verfahren. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Hydroalkylierungsverfahren des vorstehend beschriebenen Typs anzugeben, das entweder diskontinuierlich (ansatzweise) oder kontinuierlich im Rahmen eines 1-Stufen-Verfahrens durchgeführt werden kann, d.h. im Rahmen eines Verfahrens, bei dem die Reaktanten nicht stufenförmig zugegeben werden müssen. Ziel der Erfindung ist es außerdem, ein Hydroalkylierungsverfahren anzugeben,
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bei dem der verwendete Katalysator direkt nach der Calcinierung verwendet werden kann, ohne daß eine KL-Reduktion des Katalysators vor seiner Verwendung erforderlich ist.
Diese und weitere Ziele werden erfindungsgemäß erreicht durch ein Verfahren, bei dem einkernige aromatische Kohlenwasserstoffe dadurch in Cycloalkylaromaten umgewandelt werden, daß own sie in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der enthält oder besteht aus einem mit Seltenen Erden ausgetauschten Zeolit vom Y-Typ-Träger, der mindestens einen Promotor aus der Gruppe Ruthenium, Iridium, Rhodium und Palladium trägt.
Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein Verfahren zur Hydroalkylierung von einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, bei dem der einkernige aromatische Kohlenwasserstoff zusammen mit Wasserstoff mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der enthält oder besteht aus einem mit Seltenen Erden ausgetauschten Zeolit vom Y-Typ-Träger, der einen Ruthenium-, Iridium-, Rhodium- und/oder Palladiumpromotor trägt, wobei der Katalysator vor Durchfuhrung der Hydroalkylierungsreaktion in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 250 bis 600 C calciniert worden ist.
Gemäß einer spezifischen Ausfuhrungsform der Erfindung besteht das Verfahren zur Hydroalkylierung von einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen darin, daß man Wasserstoff und einen einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoff, der ausgewählt wird aus der Gruppe Benzol und substituiertes Benzol, das substituiert
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ist durch 1 bis 4 Alkylgruppen, die jeweils unabhängig voneinander 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, für einen Zeitraum von 10 Minuten bis 6 Stunden bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 400 C mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der hergestellt worden ist durch Calcinieren einer Zusammensetzung aus einem mit Seltenen Erden ausgetauschten Zeolit vom Y-Typ-Träger, der mit mindestens einer Verbindung imprägniert ist, die zersetzbar ist unter Bildung mindestens eines Promotors aus der Gruppe Ruthenium, Iridium, Rhodium und Palladium, wobei die Menge der zersetzbaren Verbindung auf dem Träger so groß ist, daß die Promotormenge auf dem Träger nach der Calcinierung zwischen etwa 0,2 und etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von mit Seltenen Erden ausgetauschtem Zeolit vom Y-Typ und Promotor als 100 %, liegt, in einer molekularen Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 250 bis etwa 600 C.
Es wurde gefunden, daß erfindungsgemäß Cycloalkylaromaten in höheren Ausbeuten und mit höheren Selektivitäten hergestellt werden können als nach den bisher bekannten Verfahren zur Hydroalkylierung von Benzol und analogen Verbindungen. So wurde beispielsweise gefunden, daß Cyclohexylbenzol mit Umwandlungen (Umsätzen) pro Durchgang von etwa 50 % bei Selektivitäten nahe bei 80 % erhalten werden kann, wobei es sich dabei um wesentlich bessere Ergebnisse handelt als sie mit den in den oben genannten US-Patentschriften beschriebenen bekannten Verfahren erzielbar sind. Darüber hinaus kann das erfindungsgomäße Verfahren als einstufiges Verfahren durchgeführt werden, d.h. es kann durchgeführt werden ohne abgestufte Zugabe der Reaktanten, und es kann daher leichter durchgeführt werden als die konventionellen
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Verfahren, die in mehreren Stufen durchgeführt werden. Auch kann der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator direkt nach der Calcinierung ohne KL-Reduktion verwendet werden und dadurch ist die praktische Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens leichter als die der konventio-nellen Verfahren, bei denen eine hL-Reduktion als Teil der Katalysatorherstellung bzw. -vorbehandlung erforderlich ist.
Verfahrensbedingungen
Die erfindungsgemäße Hydroalkylierungsreaktion wird in der Weise durchgeführt, daß man den einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoff, der eingesetzt werden soll, in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Reaktionskatalysator in Kontakt bringt. Die Reaktion kann sowohl diskontinuierlich (ansatzweise) als auch kontinuierlich durchgeführt werden unter Verwendung eines Katalysatorfixbettes oder eines Katalysatorfluidbettes. Die Reaktion wird normalerweise im Rahmen eines 1-Stufen-Verfahrens durchgeführt, d.h. alle Reaktanten und der Katalysator, die für die Umsetzung erforderlich sind, werden gleichzeitig und nicht in Form von abgestuften Zugaben miteinander vereinigt. Die Reaktion kann gewünschtenfalls aber auch in Stufen durchgeführt werden»
Die Reaktionstemperatur wird normalerweise zwischen Raumtemperatur und 400 C, vorzugsweise zwischen 100 und 300 C, insbesondere zwischen 150 und 250 C, besonders bevorzugt bei 200 C1 gehalten.
2 Der Reaktionsdruck wird normalerweise bei 8 bis 57 kg/cm (100 bis 800 psig), vorzugsweise bei 15 bis 36 kg/cm2 (200
bis 500 psig), insbesondere bei 22 bis 29 kg/cm (300 bis
400 psig); gehalten. Wenn die Reaktion diskontinuierlich (ansatz-
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weise) durchgeführt wird, werden die Reaktanten und Katalysatoren innerhalb eines Zeitraumes von 10 Minuten bis 6 Stunden, vorzugsweise von mehr als 1/2 bis 3 Stunden, insbesondere etwa 1,5 Stunden lang#miteinander in Kontakt gebracht. Gewünschtenfalls kann aber auch eine Reaktionszeit von weniger als 10 Minuten oder mehr als 6 Stunden angewendet werden, obgleich bessere Ergebnisse erhalten werden, wenn die Reaktionszeit innerhalb dieses Bereiches gehalten wird. Wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, beträgt die Reaktanten/Katalysator-Kontaktzeit normalerweise 10 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise 100 Sekunden bis 5 Minuten.
Die Wasserstoffmenge in dem Reaktionssystem ist nicht kritisch und die Reaktion schreitet fort, so lange irgendeine Menge Wasserstoff vorhanden ist. Die Wasserstoffmenge entspricht jedoch vorzugsweise der Wasserstoffmenge, die vorhanden ist, wenn ein
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600 cm -Reaktionsgefaß, das 5 g Katalysator und 2,0 Mol Benzol enthält, mit Wasserstoff bis zu den oben angegebenen Drucken gefüllt wird. Gewünschten falls kann ein Trägergas, das gegenüber den Reaktanten, gegenüber dem Produkt und gegenüber dem Katalysator inert ist, in dem Reaktionssystem enthalten sein·
Die vorliegende Erfindung ist anwendbar auf die Hydroalkylierung aller Typen von einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen. Benzol (unsubstituiert) und substituiertes Benzol, das durch 1 bis 4 Alkylgruppen substituiert ist, die jeweils unabhängig voneinander 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, können leicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in die entsprechenden Cycloalkylaromaten umgewandelt werden. Zu spezifischen Beispielen
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fUr Verbindungen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, gehören Benzol, Äthylbenzol, Cumol (isopropylbenzol), Toluol, Xylol und Durol (Tetramethylbenzol).
Um die Produktverbindung nach Beendigung der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren (zu gewinnen), wird das flussige Reaktionsprodukt von irgendwelchem nicht-umgesetztem Wasserstoff und Trägergas, das in dem System vorhanden sein kann, abgetrennt. Das flussige Reaktionsprodukt wird dann filtriert, um Katalysatoren daraus zu entfernen, und das Filtrat wird einer Destillation oder einer anderen geeigneten Trenntechnik unterworfen, um die Produktverbindung aus dem nicht-umgesetzten Ausgangsmaterial zu isolieren (zu gewinnen).
Katalysator
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator enthält oder besteht aus einem mit Seltenen Erden ausgetauschten Zeolit vom Y-Typ, der mit einer geringen, jedoch geeigneten Menge eines Übergangsmetall-Promotors aus der Gruppe VIII des PSE getränkt ist, der ausgewählt wird aus der Gruppe Ruthenium, Iridium, Rhodium und Palladium, ßei dem Zeolit vom Y-Typ handelt es sich um ein bekanntes Material, das in den Kapiteln 18 bis 20 von "Molecular Sieves, American Chemical Society", Washington, D.C, copyright 1973, von Meier und Uytterhoeven beschrieben ist (vgl. auch die US-Patentschrift 3 130 007). Bekanntlich kann der Zeolit vom Y-Typ so behandelt werden, daß er verschiedene Ionenarten aufnimmt beim Imprägnieren des Zeolit vom Y-Typ mit einer Lösung der Ionen, die eingeführt werden sollen. Ein solches Verfahren fuhrt zu einer Austauschreaktion, wobei die
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ursprünglich in dem Zeoliten enthaltenen Kationen ausgetauscht werden gegen die Kationen in der wäßrigen Lösung (vgl. Spalte 18 der US-Patentschrift 3 130 007). Bei dem in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Katalysatorti-äger handelt es sich um einen mit Seltenen Erden ausgetauschten Zeoliten vom Y-Typ, der hergestellt wird durch Austauschen der in dem Zeoliten vom Y-Typ ursprünglich enthaltenen Ionen gegen die Ionen von Seltenen Erden in einer wäßrigen Lösung derselben. Ein solches Material ist bekannt, wie aus den Angaben in den Spalten 7 und 8 der US-Patentschrift 3 784 614 hervorgeht» Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung handelt es sich bei dem verwendeten, mit Seltenen Erden ausgetauschten Zeolit vom Y-Typ-Träger um einen Linde SK-500-Träger, einen bekannten, im Handel erhältlichen Katalysatorträger. Das Produkt Linde SK-500 besteht aus 65,0 Gew.-?U SiO2, 22,7 Gew.-/i Al3O3, 1,6 Cey.-% Na3O und 10,7 Gew.-# verschiedenen Seltenen Erdmetallen. Erfindungsgemäß können auch andere, mit Seltenen Erden ausgetauschte Zeolite vom Y-Typ als Linde SK-500 verwendet werden, wobei das spezifische Seltene Erdmetall, mit dem der Zeolit vom Y-Typ imprägniert ist, unwesentlich ist. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß handelsübliche, mit Seltenen Erden ausgetauschte Zeolite vom Y-Typ häufiger mit Gemischen von verschiedenen Seltenen Erden hergestellt werden als mit einem einzigen Seltenen Erdmetall, da es teuer ist, die Seltenen Erdmetalle voneinander zu trennen.
Erfindungsgemäß enthält der als Katalysator verwendete, mit Seltenen Erden ausgetauschte Zeolit vom Y-Typ zusätzlich ein Promotorme'tall, das ausgewählt wird aus der Gruppe Ruthenium, Iridium, Rhodium und Palladium. Das bevorzugte Promotormetall ist
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Ruthenium. Die Menge des Promotormetalls in dem Katalysator kann innerhalb eines verhältnismäßig breiten Bereiches variieren. Wenn die Menge des Promotormetalls etwa 0,1 Gew.-% beträgt, wird keine signifikante Promotorwirkung erzielt. Obgleich Promotormetallmengen von mehr als 10 Gew.—% wirksame Katalysatoren darstellen, sind die Kosten, die durch die Verwendung derart großer Mengen an Promotormeta11 entstehen, Übermäßig hoch. Deshalb beträgt die Menge des PromocormetaIls in dem Katalysator mehr als 0,1 Gew.-% und in der Regel liegt sie zwischen 0,2 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Promotormetalls in dem Katalysator, wobei das Gesamtgewicht aus dem mit Seltenen Erden ausgetauschten Zeoliten vom Y-Typ und dem Promotormetall als 100 % angenommen wird. Der Katalysator enthält vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-°S Promotormetall, wobei die am meisten bevorzugte Menge etwa 1 Gew.-/» beträgt.
Zum Aufbringen (Abscheiden) des Promotormetalls auf den (dem) erfindungsgemäß verwendeten, mit Seltenen Erden ausgetauschten Zeolit vom Y-Typ-Träger kann jedes geeignete Verfahren angewendet werden. So kann beispielsweise das Promotormetall in Form eines zersetzbaren Salzes oder einer anderen Verbindung in einem dafür geeigneten Lösungsmittel gelöst werden und die dabei erhaltene Lösung kann zum Imprägnieren des mit Seltenen Erden ausgetauschten Zeolit vom Y-Typ-Materials verwendet werden. Für diesen Zweck besonders gut geeignet sind die Chloridsalze (d.h. RuCl«.3H?0, IrCl3.4H2O, RhCl3.3H2O und PdCl3), gelöst in Äthanol oder Isopropanol als Lösungsmittel. Anstelle des Chlorids kann jede beliebige andere Verbindung (z.B. Nitrate, Acetate und dgl.) verwendet werden, die katalytisch aktives Ruthenium, Rhodium,
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K.
Iridium oder Palladium ergibt, wenn sie in Gegenwart von Sauerstoff unter den oben erläuterten Calcinierungsbedingungen erhitzt wird. Verfahren zum Abscheiden von Übergangsmetallen, wie z.B. Ruthenium, Iridium, Rhodium und Palladium, auf Zeolit vom Y-Typ-Trägern sind aus der US-Patentschrift 3 784 617 bekannt. Darin ist auch angegeben, daß es bekannt ist, andere Arten von Metallen der Gruppe VIII des PSE auf mit Seltenen Erden ausgetauschten Zeoliten vom Y-Typ abzuscheiden. Es ist daher für den Fachmann nicht schwierig, Katalysatoren herzustellen, die Ruthenium, Iridium, Rhodium und/oder Palladium auf einem mit Seltenen Erden ausgetauschten Zeoliten vom Y-Typ enthalten, wie er erfindungsgemnß verwendet wird.
Wenn einmal das Promotormetall in Form des Chlorids oder in Form einer anderen zersetzbaren Verbindung auf dem mit Seltenen Erden ausgetauschten Zeoliten vom Y-Typ abgeschieden ist, wird die so hergestellte Zusammensetzung (Verbund) durch Calcinierung aktiviert. Erfindungsgemäß wird die Calcinierung in einer molekularen Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 250 bis etwa 600 C, vorzugsweise von 350 bis 500 C, insbesondere bei 427 C, durchgeführt. Es können auch Temperaturen unterhalb 250 C angewendet werden, die Aktivierung ist dann jedoch so gering (langsam), daß solche Temperaturen nicht praktikabel sind. Bei Temperaturen oberhalb 600 C beginnt sich der Zeolit-Träger zu zersetzen, so daß dadurch die katalytische Aktivität des gebildeten Katalysators abnimmt. Die Calcinierung hat die Wirkung, Wasser aus dem Zeolit-Träger auszutreiben, das seinerseits bewirkt, daß der dabei erhaltene calcinierte Katalysator eine überlegene katalytische Aktivität aufweist.
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Deshalb sollte die Calcinierung ausreichend lange durchgeführt werden, um das Wasser aus dem Zeolit-Träger auszutreiben und dadurch die katalytische Aktivität des erhaltenen Katalysators zu verbessern· Vom Fachmanne kann die optimale Calcinierungszeit durch einfache llutineversic he leicht ermittelt werden. In diesem Zusammenhang wurde gefunden, daß die bevorzugte Calcinierungstemperatur 427 C beträgt, daß die bevorzugte CaI-cinierungszeit etwa 2 Stunden beträgt, wobei bei der maximalen Calcinierungstemperatur von 600 C die Calcinierung nicht mehr als etwa 8 Stunden dauern sollte, während bei der minimalen Calcinierungstemperatur von 250 C die Calcinierung mindestens etwa 24 Stunden lang durchgeführt werden sollte.
Wenn einmal die erfindungsgemäß verwendete Zeolit-Zusammensetzung, die das Promotormetall enthält, calciniert worden ist, kann sie direkt als Katalysator verwendet werden, der die Hydroalkylierungsreaktion bewirkt, wouei eine Reduktion mit Wasserstoffgas überflüssig ist.
Wie oben angegeben, werden die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich die cycloalkylaromatischen Kohlenwasserstoffe, erfindungsgemäß mit hohen Umsätzen (Umwandlungen) pro Durchgang und in hohen Selektivitäten gebildet. Die vorliegende Erfindung stellt somit einen beträchtlichen Fortschritt gegenüber den bekannten Verfahren dar, da es damit mb'glich ist, aus einer gegebenen Menge Ausgangsmaterial mehr Endprodukt herzustellen. Darüber hinaus werden durch die verbesserten Selektivitäten die Recyclisierungs-Anforderungen herabgesetzt, wodurch die Energiekosten gesenkt werden. Da die Viasserstoff reduktion des
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Katalysators vor seiner Verwendung nicht mehr erforderlich ist, und weil das erfindungsgemäße Verfuhren im Rahmen eines 1-Stufen-Verfahrens durchgeführt werden kann, ist das erfindungsgemäße Verfahren auch einfacher in der Durchführung als viele analoge bekannte Verfahren.
Die Endprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich die cycloalkylaromatischen Kohlenwasserstoffe, können vielen bedeutenden Verwendungszwecken zugeführt werden. So können diese Verbindungen beispielsweise bei Verwendung von Benzol als Ausgangsmaterial in Phenol und/oder Cyclohexanon umgewandelt werden und bei Verwendung von Benzolanalogen als Ausgangsmaterialien können diese in analoge Produkte umgewandelt werden, die bekannten Verwendungszwecken zugeführt werden könneno
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Ausführungsbeispiele
In den nachfolgend beschriebenen Beispielen steht die Abkürzung "% ppc" für den Prozentsatz der Umwandlung (des Umsatzes) pro Durchgang, der wie folgt definiert ist:
c/ Mole Kohlenstoff in dem in das Produkt umgewandelten Reaktanten Mole Kohlenstoff in dem zugeführten Reaktanten
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Beispiel 1
3 Es wurden 0,193 g IrCl3.4H20 in 200 cm destilliertem Wasser gelöst, wobei eine grüne Lösung entstand· Es wurden 9,9 g Linde's SK-500 (ein Pulver mit einer Teilchengröße von <0,285 mm (< 50 mesh)) zugegeben und das dabei erhaltene Wasser wurde aus der erhaltenen Zusammensetzung verdampft, wobei eine hellbraune Paste entstand, die Über Nacht bei 110 C getrocknet wurde unter Bildung eines im wesentlichen weißen Materials. Dieses Material wurde dann 2 1/2 Stunden lang an der Luft bei 42/ C calciniert, wobei ein gräulich-weißer Katalysator erhalten wurde, der 1 % Ir und 99 % SK-500 enthielt.
5 g des so erhaltenen Katalysators wurden in einen 600 cm -Parr- Autoklaven eingeführt. Außerdem wurden 156,22 g (2,0 Mol) Benzol in das Reaktionsgefäß eingeführt. Der Autoklav wurde dann mit Wasserstoff bis zu einem Druck von 29 kg/cm (400 psig) unter Druck gesetzt. Die Reaktion schritt etwa 35 Minuten lang fort, wobei während dieser Zeit der Druck in dem Reaktionsgefäß von
2 2
29 kg/cro (400 psig) auf 14 kg/cm (180 psig) abnahm und die
Reaktionstemperatur von einem Anfangswert von 22 C bis auf 185 C anstieg. Nach 35-minütiger Reaktion wurde das Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsgefäß entnommen und einer gaschromatographischen Analyse unterworfen. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten;
Cyclohexan 8,35 % ppc
Bicyclohexan 0,10 "
Cyclohexylbenzol 43,94 "
Dicyclohexylbenzol 0,52 "
nicht-umgesetztes Benzol 47,09 "
Selektivität 83.00 "
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Beispiel 2
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal ein Katalysator verwendet wurde, der aus 1 % Kh und 99 % SK-5OO bestand. Dieser Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie der in Beispiel 1 verwendete Katalysator hergestellt, wobei diesmal jedoch 0,256 g RhCl3.3KL0 anstelle von 0,193 g IrCl3.4H_0 verwendet wurden. Auch betrug in dem Beispiel 2 die Reaktionszeit 1 I/2 Stunden anstelle von 1/2 Stunde. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Cyclohexan 32,51 % ppc
Bicyclohexan 1,80 ■1
Cyclohexylbenzol 35,78 Il
Dicyclohexylbenzol 0,52 Il
nicht-umgesetztes Benzol 11,40 Il
Selektivität 40,4 Il
Beispiel 3
Das Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei diesmal ein Katalysator verwendet wurde, der 1 % Pb und 99 % SK-500 enthielt. Der Katalysator des Beispiels 3 wurde wie der Katalysator des Beispiels 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch 0,167 g PdCl« verwendet wurden. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Cyclohexan 10,74 % ppc
Bicyclohexan 0,10 "
Cyclohexylbenzol 50,44 "
Dicyclohexylbenzol 4,43 "
nicht-umgesetztes Benzol 33,46 "
Selektivität 80982 5/0988 75,80 "
At
Beispiel 4
In der US-Patentschrift 3 784 617 ist ein Verfahren zur katalytischen Hydroalkylierung von einkernigen Kohlenwasserstoffen beschrieben, bei dem als Katalysator Ruthenium verwendet werden kann, das auf einen mit NH. ausgetauschten Y-Zeolit-Träger aufgebracht ist. In diesem Beispiel und in den nachfolgenden Vergleichsbeispielen A bis C wird gezeigt, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bessere Ergebnisse erhalten werden, wenn der Katalysator aus Ruthenium besteht, das auf einen mit Seltenen Erden ausgetauschten Y-Zeolit-Träger aufgebracht ist.
1,056 g RuCl-.3HL0 wurden in 200 cm Isopropanol gelöst, wobei eine rotbraune Lösung entstand. Zu dieser rotbraunen Lösung wurden 39,6 g Linde's SK-500 zugegeben und das Lösungsmittel wurde unter konstantem Rühren bei geringer Erwärmung verdampft. Die dabei entstehende grUne Paste wurde über Nacht bei 110 C in einem Ofen getrocknet, wobei ein graues Pulver entstand. Ein Teil dieses grauen Pulvers wurde 2 Stunden lang in Gegenwart von Luft bei 42/ C calciniert, wobei der Katalysator des Beispiels mit 1 % Ru und 99 % SK-500 erhalten wurde.
Die Hydroalkylierung von Benzol wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch der Reak-
tionsdruck bei etwa 22 kg/cm (300 psig) und die Reaktionstemperatur bei etwa 200 C gehalten wurden. Auch wurde ein Teil des flüssigen Reaktionsmediums in Zeitabständen von 1/2 Stunde abgezogen und es wurde die Zusammensetzung jedes abgezogenen Anteils ermittelt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
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Beispiel 4
Katalysator: 1 % Ru + 99 % SK-500, 2 Stunden lang calciniert an der Luft bei 427°C
Versuch Nr. Zeit (Std.J CHXN BiCHXN 7 CHB 7o ppc nicht-umge-
setztes Benzol		 Selektivität
0,49 ~o 13,91 DiCHB 84,68 90,8
OO 4I 1/2 2,75 ~0 31,67 0,92 62,86 85,3
O
co		 1 5,05 0,24 46,57 2,72 41,12 79,1
OO
ro		 43 1 1/2 6,74 0,24 46,06 7,02 40,02 76,8
5/0988 44 nach dem Abkühlen
im Autoklaven		 6,94
34
Vergleichsbeispie! A
Das Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei diesmal ein Katalysator verwendet wurde, der aus 1 % Ru und 99 % mit NH. ausgetauschtem Y-Zeolit-Träger bestand und 2 Stunden lang bei 427 C calciniert worden war. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
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Vergleichsbsispiel A
Katalysator: 1 % Ru + 99 % mit NH. ausgetauschter Y-Zeolit, 2 Stunden lang calciniert an der
Luft bei 427°C
Versuch Nr. Zeit (Std.) CHXN BiCHXN CHB % DiCHB ppc Selektivität
nicht-umge-
O 1,78 20,64 1,17 setztes Benzol 87,5
co A1 1/2 4,06 ~0 34,56 4,08 76,41 89,9
A2 1 7,88 0,25 40,64 7,46 57,31 72,3 I
A3 1 1/2 9,32 0,25 40,51 8,09 43,77 69,6
co
09 		A4 nach dem Abküh- 41,83
4
oo len im Autoklaven
-vf-
Vergleichsbeispiel B
Eine Portion des bei der Herstellung des Katalysators des Beispiels 4 gebildeten grauen Pulvers wurde hergestellt fur die Verwendung in dem in der US-Patentschrift 3 £29 517 beschriebenen Verfahren. Zu diesem Zweck wurde das graue Pulver 2 Stunden lang in Gegenwart von luft bei 800 C calciniert und dann 2 Stunden lang mit H0 bei 480 C reduziert.
Dann wurde das Beispiel 4 unter Verwendung dieses Katalysators wiederholt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
809825/0988
Vergleichsbeispiel B Katalysator: 1 % Ru + 99 % SK-500, 2 Stunden lang calciniert an der Luft bei 800°C und
dann 2 Stunden lang reduziert in H- bei 480 C
Versuch Nr. Zeit (Std.) CHXN BiCHXN CHB % PPC nicht-umge-
setztes Benzol		 Selektivität
0,56 ^O 11,36 DiCHB 87,85 93,5
Bl 1/2 0,99 Spur 15,64 0,23 82,74 90,6
B2 1 1,60 Il 20,19 0,63 76,96 57,6
B3 1 1/2 Abküh- 2,78 Il 20,97 1,25 74,61 82,6
B4 nach dem 1,63
CO O CO CO
u> ~* len im Autoklaven
Verqleichsbeispiel C
Das Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei diesmal ein Katalysator verwendet wurde, der aus 1 % Ru und 99 % mit NH. ausgetauschtem Y-Zeolit-Träger bestand, der 2 Stunden lang in Gegenwart von Luft bei 800 C calciniert und danach 2 Stunden lang in Gegenwart von H_ bei 480 C reduziert worden war entsprechend dem in der US-Patentschrift 3 829 517 beschriebenen Verfahren. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
809825/0988
Vergleichsbeispiel C
Katalysator: 1 % Ru + 99 % mit NH, ausgetauschter Y-Zeolit, 2 Stunden lang calciniert an der
Luft bei COO0C und danach 2 Stunden lang reduziert in HL bei 4S0°C
Versuch Nr Zeit (Std.) CHXN BiCHXN CHB Bf ppc nicht-umge-
setztes Benzol		 Selektivität
2,60 ~0 26, DiCHB 69,62 86,4
CD
O
CO 		C1 1/2 5,11 0,27 25 1,53 56,38 77,5
CO
Ni 		C2 1 7,34 0,27 38, 79 4,46 46,13 71,0
cn
■—		 C3 1 1/2 ε, 16 0,24 35 24 8,02 49,21 69,5
0988 C4 nach dem Abkühlen
im Autoklaven		 29 7,09
Vergleichsbeispiel D
In der US-Patentschrift 3 829 517 ist ein katalytisches Hydroalkylierungsverfahren beschrieben, bei dem ein Rutheniumhalogenid-aktiver Ton-Katalysator verwendet wird, der vor der Verwendung nicht unter Calcinierungsbedingungen erhitzt worden ist. Dieses Vergleichsbeispiel sowie die weiter unten folgenden Vergleichsbeispiele E und F zeigen die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie es in Beispiel 4 erläutert worden ist, gegenüber dem in der US-Patentschrift 3 829 517 beschriebenen Verfahren.
3 . 0,7895 g RuCl3.3HJ) wurden in 200 cm Äthanol gelöst, wobei
eine dunkelrotbraune Lösung erhalten wurde· In dieser Lösung wurden 29,7 g Filtrol Grade-71-Pulver suspendiert und unter ständigem Ruhren bei geringem Erwärmen damit imprägniert. Dann wurde das Lösungsmittel entfernt und das erhaltene feuchte Pulver wurde 3 Stunden lang in einem Ofen bei 110 C getrocknet, wobei man ein graues Pulver erhielt. Ein Teil des grauen Pulvers wurde in Gegenwart von Luft 2 Stunden lang auf die in Beispiel 4 angegebene Weise bei 42/ C calciniert, wobei man einen Katalysator erhielt, der 1 % Ru und 99 % Filtrol Grade-71 enthielt, der als Katalysator in dem Vergleichsbeispiel D verwendet wurde.
Das Beispiel 4 wurde wiederholt unter Verwendung des vorstehend erhaltenen Katalysators. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
809825/0988
CO OO CO
Vergleichsbeispiel D Katalysator: 1 % Ru + 99 % Filtrol Grade-71, 2 Stunden lang an der Luft calciniert bei 427°C
Versuch Nr Zeit (Std.) CHXN BiCHXN CHB % PPC nicht-umge-
setztes Benzol		 Selektivität
1,02 8,48 DiCHB 90,20 86,5
Dl 1/2 2,40 Spur 19,73 0,30 77,14 86,3
D2 1 4,03 0,13 25,43 0,73 69,02 82,1
D3 1 1/2 nach dem Abkühlen5,23
im Autoklaven		 0,12 21,49 1,38 71,66 75, S
D4 1,51
2755628
Vergleichsbeispiel E
Das Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei diesmal als Katalysator eine Portion des bei der Herstellung des Katalysators des Vergleichsbeispiels D gebildeten grauen Pulvers verwendet wurde. Es sei darauf hingewiesen, daß dieser Katalysator aus 1 % Ru und 99 % SK-5OO bestand und vor seiner Verwendung nicht calciniert worden war. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
809825/0988
Vergleichsbeispiel E
Katalysator: 1 % Ru + 99 % SK-5OO, nicht calciniert
Versuch Nr. Zeit (Std.) CHXN BiCHXN % CHB ppc nicht-umge-
setztes Benzol		 Selektivität
0,60
1,33		 ^/ 0
^ 0		 1,72
7,32		 DiCHB 97,68
91,25		 74,1
83,6
OO
O
co		 El
E2		 1/2
1		 3,38 ~ 0 12,98 0,11 S3,32 77,8
00
INJ 		E3 1 1/2 5,68 Spur !2,73 0,32 Sl, 18 67,7
5/0988 E4 nach dem Abkühlen
im Autoklaven		 0,40
Vergleichsbeispiel· F
Das Vergleichsbeispiel D wurde wiederholt, wobei diesmal ein Katalysator verwendet wurde, der vor seiner Verwendung nicht calciniert worden war. Es sei darauf hingewiesen, daß der in diesem Vergleichsbeispiel verwendete Katalysator aus 1 % Ru und 99 % Filtrol Grade-7l bestond und daß der Katalysator nicht calciniert war, wie in der US-Patentschrift 3 829 517 angegeben. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
609825/0988
Vergleichsbeispiel F Katalysator: 1 % Ru + 99 % Filtrol Grade-71, nicht calciniert Versuch Nr. Zeit (Std.)
Bf O
ppc
F1 nach
len		 ( 1/2 :hxn BiCHXN CHB DiCHB nicht-u inge
setztes Benzol		 Selektivität
1 0,26 0 0,62 0 99,12 70,5
OD
O 		F3 1 1/2 0,21 0 1,01 0 98,78 82,8
CD
CO 		F4 dem Abküh-
im Autoklaven		 0,29 0 1,30 0 98,42 81,8
25/0988 0,35 0 1,34 0 98,31 79,3

Claims (14)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Hydroalkylierung von einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man ei· nen einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoff und Wasserstoff mit einem Katalysator mit einem Träger aus einem mit Seltenen Erden ausgetauschten Zeolit vom Y-Tyρ, der mindestens einen Promotor aus der Gruppe Ruthenium, Iridium, Rhodium und Palladium trägt, in Kontakt bringt, der vor seiner Verwendung in einer molekularen Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 250 bis etwa 600 C calciniert worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcinierung ausreichend lange durchgeführt worden ist, um den Zeolit-Träger zu aktivieren.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoff auswählt aus der Gruppe Benzol und substituiertes Benzol, das durch 1 bis 4 Alkylgruppen substituiert ist, die jeweils unabhängig voneinander 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
809825/0988
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als einkernige aromatische Verbindung Benzol verwendet·
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der mehr als etwa 0,1 Gew.-% Promotor enthält, wobei das Gesamtgewicht von mit Seltenen Erden ausgetauschtem Zeolit vom Y-Typ und Promotor auf 100 % festgelegt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der 0,2 bis 10 Gew.-% Promotor enthält.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine einkernige aromatische Verbindung bei einer Temperatur zwischen Raι
Kontakt bringt.
tür zwischen Raumtemperatur und etwa 400 C mit dem Katalysator in
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man es diskontinuierlich (ansatzweise) durchführt und daß man den einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoff und den Wasserstoff mindestens 10 Minuten bis etwa 6 Stunden lang mit dem Katalysator in Kontakt bringt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoff und den Wasserstoff mehr als 1/2 Stunde bis 3 Stunden lang mit dem Katalysator in Kontakt bringt.
809825/0988
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Promotor Ruthenium verwendet.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als einkernige aromatische Verbindung Benzol verwendet.
12. Verfahren zur Hydroalkylierung von einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserstoff und einen einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoff, der ausgewählt wird aus der Gruppe Benzol und substituiertes Benzol, das durch 1 bis 4 Alkylgruppen substituiert ist, die jeweils unabhängig voneinander 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, für einen Zeitraum von 10 Minuten bis 6 Stunden bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 400 C mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der hergestellt worden ist durch Calcinieren einer Zusammensetzung aus einem mit Seltenen Erden ausgetauschten Zeolit vom Y-Typ-Träger und mindestens einer Verbindung, die mindestens einen Promotor aus der Gruppe Ruthenium, Iridium, Rhodium und Palladium enthält, wobei die Menge dieser Verbindung auf dem Träger so groß ist, daß die Promotormenge auf dem Träger nach dem Calcinieren zwischen etwa 0,2 und etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von mit Seltenen Erden ausgetauschtem Zeolit vom Y-Typ und Promotor als 100 %, liegt, in einer molekularen Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 250 bis etwa 600°C.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Promotor-Metall Ruthenium verwendet.
809825/0988
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoff Benzol verwendet.
809825/0988
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