WO1997049654A1 - Verfahren zur selektiven heterogen-katalytischen synthese von 4-methyl- und 4,4'-dimethylbiphenyl - Google Patents

Verfahren zur selektiven heterogen-katalytischen synthese von 4-methyl- und 4,4'-dimethylbiphenyl Download PDF

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WO1997049654A1
WO1997049654A1 PCT/EP1997/003171 EP9703171W WO9749654A1 WO 1997049654 A1 WO1997049654 A1 WO 1997049654A1 EP 9703171 W EP9703171 W EP 9703171W WO 9749654 A1 WO9749654 A1 WO 9749654A1
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WO
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catalyst
biphenyl
range
zeolite
hours
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PCT/EP1997/003171
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Inventor
Clemens Brechtelsbauer
Gerhard Emig
Original Assignee
Hoechst Research & Technology Deutschland Gmbh & Co. Kg
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
    • C07C6/126—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of more than one hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof

Definitions

  • the disadvantage of this process is in particular the long reaction times (up to 23 hours) and the poor separability of the expensive catalyst from the educt / product mixture.
  • the catalyst can only be separated from the reaction mixture with a very high separation effort, if at all.
  • EP-B-0 202 752 describes a process for the preparation of 4-substituted or 4,4'-substituted alkylated derivatives of biphenyl or a biphenyl derivative in the presence of a catalyst which is a crystalline zeolite with a medium pore diameter or a crystalline zeolitic Contains substance with a medium pore diameter, wherein the biphenyl or biphenyl derivative is brought into contact with an alkylated benzene.
  • the reaction temperature is preferably in the range from 200 to 600 ° C.
  • the disadvantage of this process lies particularly in the large number of products which are obtained under the specified reaction conditions and which can in some cases be difficult to separate from one another.
  • the yields and selectivities achievable with this process are also unsatisfactory, especially for 4,4'-dimethylbiphenyl (yield: 1.1%, selectivity: 10.4%).
  • the object is therefore to provide a process which makes it possible to provide 4-methylbiphenyl and 4,4'-dimethylbiphenyl with good yields and sufficiently high selectivity within relatively short reaction times.
  • the present invention solves this problem and relates to a process for the selective preparation of 4-substituted or 4,4'-disubstituted alkylated, especially methylated and ethylated, derivatives of biphenyl or a biphenyl derivative in the case of biphenyl or a biphenyl derivative in the presence of a catalyst with an alkylated benzene is brought into contact.
  • a zeolite with a large micropore diameter, in particular> 7 A is used as the catalyst.
  • the catalyst used preferably has so-called super-cages with a diameter of at least 12 A. Faujasite catalysts with a molar SiO 2 / Al 2 O 3 ratio in the range from> 5 to 30, in particular 11 to 26, are preferably used. Examples of this are ⁇ lS-HY-1 1 (Grace GmbH) or ⁇ lS-HY-26 (DEGUSSA).
  • the pore diameter, pore structure and acid strength of the catalyst are modified according to the invention by treatment with phosphorus-containing compounds, preferably tributyl phosphite and orthophosphoric acid, or by treating the catalyst with hydrochloric acid or water.
  • the catalyst is impregnated with aqueous solutions of the corresponding phosphorus compounds and then calcined in a stream of nitrogen or air at temperatures in the range from 400 to 800 ° C., in particular 500 to 700 ° C.
  • the catalyst In the treatment with hydrochloric acid, the catalyst is mixed with aqueous hydrochloric acid solutions and refluxed for 1 to 6 hours, preferably 2 to 4 hours. The catalyst is then calcined in an air stream at temperatures in the range from 400 to 800 ° C., in particular 500 to 700 ° C.
  • the catalyst When the catalyst is modified with water, the catalyst is calcined in a nitrogen stream at temperatures of 400 to 800 ° C., in particular 500 to 700 ° C., and then exposed to a saturated water vapor atmosphere for 24 to 72 hours.
  • the alkylation agent is in particular Pentamethylbenzene used.
  • the advantage of using inexpensive pentamethylbenzene compared to hexamethylbenzene is, among other things, that the di-, tri- and tetramethylbenzenes formed during the reaction can easily be separated from the product mixture (for example by distillation) and in a second reaction step with methanol on dealuminated mordenite catalysts, preferably on mordenite catalysts with an SiO 2 / Al 2 O 3 ratio in the range from 5 to 25, are reacted again to the required pentamethylbenzene.
  • the yields of pentamethylbenzene can be increased to> 25%, in particular 25 to 35%, which corresponds to a selectivity of> 30%.
  • biphenyl or a biphenyl derivative is dissolved or suspended in a solvent and with the addition of polymethylbenzenes, e.g. Tri-, tetra- and / or pentamethylbenzene, in particular pentamethylbenzene, reacted in a discontinuous stirred tank reactor made of stainless steel over a large-pore zeolite catalyst.
  • polymethylbenzenes e.g. Tri-, tetra- and / or pentamethylbenzene, in particular pentamethylbenzene
  • the process can be carried out either in the gas phase or the liquid phase or in a mixed phase (liquid / gas).
  • solvents or suspending agents for biphenyl or biphenyl derivatives in particular C 5 to C 1 4 -alkanes, distortion, heptane used.
  • Other solvents which can be used according to the invention are cyclic alkanes, such as cyclo-hexane or decalin.
  • the ratio of biphenyl: solvent is in particular in the range from 1:10 to 1:40.
  • the ratio of pentamethylbenzene: biphenyl is 5: 1 to 1: 5, preferably 4: 1 to 1: 4.
  • the temperature in the reactor in the process according to the invention is above 200 ° C., in particular in the range from 220 to 270 ° C., at pressures from 20 to 60 bar, in particular 25 to 35 bar.
  • reaction times are in the range from 1 to 10 hours, in particular 1.5 to 6 hours.
  • the yield for 4-methylbiphenyl is 20 to 28% and the yield for 4,4'-dimethylbiphenyl is 7 to 10%, with selectivities of 25 to 60% (for 4-methylbiphenyl) and 7, respectively increase to 1 5% (for 4,4'-DMBP).
  • the catalysts modified according to the invention are notable in particular for good stability, high activities and low deactivations, and easy regenerability.
  • the compounds obtained by the process described above are renowned starting materials for the production of high-temperature heat transfer media, thermotropic liquid crystals and temperature-resistant plastics.
  • the calcination of the zeolites is carried out in an oven provided with a quartz glass tube.
  • a volume flow of approx. 0.41 nitrogen per minute is set on a rotameter.
  • About 6 g of the zeolite is placed in a graphite crucible and exposed to a temperature of 450 ° C overnight.
  • the modified catalyst is washed with acetone instead of water. Excess tributyl phosphite that has not reacted with the catalyst is to be removed better. Otherwise the procedure is analogous to 1 .2b) i. vi. First, the preparation instructions given for 1 .2b) i are carried out completely. Thereafter, the TB-modified US-HY-26 is heated for one hour with single-molar phosphoric acid under reflux and stirring. After filtering off, it is washed with water, dried at 120 ° C. for one hour and then calcined at 450 ° C. for two hours.
  • the catalyst to be prepared (US-HY-26) is filled into a porcelain bowl.
  • the agent used for drying for example silica gel, is removed from the desiccator and the desiccator is about 3 cm high with distilled water filled.
  • the porcelain bowl is placed in the desiccator and the desiccator is closed.
  • a standing time of approx. 10 hours ensures that an atmosphere saturated with water vapor is formed in the desiccator. Part of the water vapor is absorbed by the zeolite.
  • the catalyst is removed from the desiccator and added to the reaction mixture without further pretreatment.
  • the catalyst which has become brown due to the coking, is filtered off from the product solution and dried overnight in a drying cabinet at 80.degree. It is then filled into graphite crucibles which are placed in a tube furnace. A volume flow of synthetic air of approx. 0.4 l / min is set at a temperature of 300 ° C, which causes the coke to emerge from the pore structure to the surface. By briefly opening the heating jacket it can be observed that the Zeolite gets much darker. After three hours the temperature is increased to 450 ° C for a further 5 hours. At this temperature the coke burns off. This can be recognized optically by the fact that the zeolite becomes lighter again and finally assumes its original light color again.
  • the catalyst can be calcined in the same furnace by switching the gas supply from synthetic air to nitrogen.
  • the zeolite is exposed to relatively moderate temperatures of a maximum of 450 ° C. This gentle procedure is intended to avoid hydrothermal effects such as dealumination in order not to falsify the test results when using the regenerated catalysts.
  • Liquid product mixture was analyzed by gas chromatography with FID Dodecane was used as the internal standard
  • n stands for the molar amount
  • t for time
  • v for the stoichiometric coefficient of the chemical species i and k.
  • Y "(t) (4) n biphenyl, 0 n b ⁇ phenyl, 0 Y b (t) n k (t) biphenyl oennuyll't ' ⁇ (5)

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Herstellung von 4-substituierten oder 4,4'-disubstituierten alkylierten Derivaten von Biphenyl oder einem Biphenylderivat bei dem Biphenyl oder ein Biphenylderivat in Gegenwart eines Katalysators mit einem alkylierten Benzol in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Zeolith mit großem Mikroporendurchmesser verwendet wird.

Description

Verfahren zur selektiven heterogen-katalytischen Synthese von 4-Methyl- und 4,4'-Dιmethylbiphenyl
Verfahren zur Herstellung von 4-Methyl- und 4,4'-Dimethylbiphenyl sind aus der Literatur bekannt.
So ist die Herstellung von 4,4'-Dimethylbiphenyl durch homogenkatalytische Kopplung von Toluol in Gegenwart einer Palladium-Il-Verbindung, vorzugsweise Palladiumacetat oder Palladiumacetonylacetonat, und in Anwesenheit von Sauerstoff bereits in der Literatur beschrieben worden (J.Org.Chem. Vol. 38, No.1 , 76-79, 1 972; Bull. Chem. Soc. Jap. , Vol. 46, 1 973, 2490-2492). Die erreichbaren Ausbeuten schwanken, in Abhängigkeit vom verwendeten Katalysator, zwischen 0,4 bis 13%, bei Selektivitäten von 1 1 ,9 % für 4,4'- Dimethylbiphenyl (4,4'-DMBP).
Der Nachteil dieses Verfahrens liegt insbesondere in den langen Reaktionszeiten (bis zu 23 h) und in der schlechten Abtrennbarkeit des teuren Katalysators vom Edukt-/Produktgemisch.
Die US-A-5, 1 77,286 beschreibt die Herstellung von 4,4'-Alkylmethylbiphenyl, ausgehend von Biphenyl oder 4-Methylbiphenyl oder Gemischen dieser Verbindungen, unter Einsatz eines speziellen Lewis-sauren-Katalysators, z.B. AICI3, und in Gegenwart eines Methylierungsagens bei Temperaturen von -40 bis 80°C. Die Ausbeuten für 4,4'-Dimethylbiphenyl liegen um 2% bei Selektivitäten von 9,6%.
Auch hier läßt sich der Katalysator wieder nur mit sehr hohem Trennaufwand, wenn überhaupt, vom Reaktionsgemisch abtrennen.
Die EP-B-0 202 752 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 4- substituierten oder 4,4'-substituierten alkylierten Derivaten von Biphenyl oder einem Biphenylderivat in Gegenwart eines Katalysators, der einen kristallinen Zeolithen mit mittleren Porendurchmesser oder eine kristalline zeolithische Substanz mit mittlerem Porendurchmesser enthält, wobei das Biphenyl oder Biphenylderivat mit einem alkylierten Benzol in Berührung gebracht wird. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 200 bis 600°C. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt insbesondere in der Vielzahl der Produkte, die unter den angegebenen Reaktionsbedingungen erhalten werden und teilweise nur schwer voneinander abgetrennt werden können. Ebenso sind die mit diesem Verfahren erreichbaren Ausbeuten und Selektivitäten, insbesondere für 4,4'- Dimethylbiphenyl (Ausbeute: 1 , 1 %, Selektivität: 10,4%), nicht befriedigend.
Alle im Stand der Technik bekannten Verfahren besitzen den Nachteil, daß die Herstellung von 4-Methylbiphenyl und 4,4'-Dimethylbiphenyl, trotz langer Versuchszeiten und niedriger Umsatzgrade, nur in geringen Ausbeuten und niedrigen Selektivitäten gelingt.
Die Aufgabe besteht somit darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches es erlaubt 4-Methylbiphenyl und 4,4'-Dimethylbiphenyl mit guten Ausbeuten und ausreichend hoher Selektivität innerhalb relativ kurzer Reaktionszeiten zur Verfügung zu stellen.
Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe und betrifft ein Verfahren zur selektiven Herstellung von 4-substituierten oder 4,4'-disubstituierten alkylierten, insbesondere methylierten und ethylierten Derivaten von Biphenyl oder einem Biphenylderivat bei dem Biphenyl oder ein Biphenylderivat in Gegenwart eines Katalysators mit einem alkylierten Benzol in Berührung gebracht wird.
Überraschender Weise wurde gefunden, daß besonders gute Selektivitäten und Ausbeuten erzielt werden, wenn als Katalysator ein Zeolith mit großem Mikroporendurchmesser, insbesondere > 7 A, verwendet wird. Vorzugsweise besitzt der eingesetzte Katalysator sogenannte Super-Cages mit einem Durchmesser von mindestens 1 2 A. Bevorzugt werden Faujasit Katalysatoren mit einem molaren Si02/Al203- Verhältnis im Bereich von > 5 bis 30, insbesondere 1 1 bis 26, verwendet. Beispiele hierfür sind \lS-HY-1 1 (Grace GmbH) oder \lS-HY-26 (DEGUSSA).
Bei handelsüblichen Zeolith-Katalysatoren werden erfindungsgemäß Porendurch¬ messer, Porengefüge und Säurestärke des Katalysators durch Behandlung mit phosphorhaltigen Verbindungen, vorzugsweise Tributylphosphit und Ortho- Phosphorsäure, oder durch Behandlung des Katalysators mit Salzsäure oder Wasser modifiziert.
Bei der Behandlung mit Phosphorverbindungen wird der Katalysator mit wäßrigen Lösungen der entsprechenden Phosphorverbindungen imprägniert und anschlies send im Stickstoffstrom oder Luftstrom bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 800°C, insbesondere 500 bis 700°C, kalziniert.
Die Modifizierung von Zeolith-Eigenschaften mit Tributylphosphit an Mordenit Katalysatoren mit mittlerem Porendurchmesser ist aus der Literatur bekannt (Res. Chem. Intermed., 1993, Vol. 19, 31 9-332; Appl. Catal. A., General 1 31 , 1 995, 21 5-224).
Bei der Behandlung mit Salzsäure wird der Katalysator mit wäßrigen Salzsäure- Lösungen versetzt und 1 bis 6 Stunden, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden, unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird der Katalysator im Luftstrom bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 800°C, insbesondere 500 bis 700°C, kalziniert.
Bei der Modifikation des Katalysators mit Wasser wird der Katalysator vor dem Einsatz bei Temperaturen von 400 bis 800°C, insbesondere 500 bis 700°C, im Stickstoffstrom kalziniert und anschliessend für 24 bis 72 Stunden einer gesättigten Wasserdampfatmosphäre ausgesetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Alkylierungsagens insbesondere Pentamethylbenzol verwendet. Der Vorteil bei der Verwendung des, im Vergleich zu Hexamethylbenzol, preiswerten Pentamethylbenzols ist unter anderem darin zu sehen, daß die während der Reaktion entstehenden Di-, Tri- und Tetramethylbenzole, leicht vom Produktgemisch abgetrennt werden können (z.B. destillativ) und in einer zweiten Reaktionsstufe mit Methanol an dealuminierten Mordenit-Katalysatoren, vorzugsweise an Mordenit-Katalysatoren mit einem Si02/Al203-Verhältnis im Bereich von 5 bis 25, wieder zu dem benötigten Pentamethylbenzol umgesetzt werden. Hierdurch können die Ausbeuten von Pentamethylbenzol auf > 25%, insbesondere 25 bis 35 %, was einer Selektivität von > 30% entspricht, gesteigert werden.
Auf diese Weise ist es möglich nicht umgesetztes Di-, Tri- oder Tetramethylbenzol, welches zu Pentamethylbenzol regeneriert wurde, der Kreislaufstromführung wieder zuzuführen und wieder zur Alkylierung zu verwenden.
Zur Herstellung von 4-Methylbiphenyl und/oder 4,4'-Dimethylbiphenyl nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Biphenyl oder ein Biphenylderivat in einem Lösungsmittel gelöst oder suspendiert und unter Zugabe von Polymethylbenzolen, z.B. Tri-, Tetra- und/oder Pentamethylbenzol, insbesondere Pentamethylbenzol, in einem diskontinuierlichen Rührkesselreaktor aus Edelstahl an einem großporigen Zeolithkatalysator umgesetzt.
Das Verfahren kann entweder in der Gasphase oder der Flüssigphase oder in einer Mischphase (Flüssig/Gas) ausgeführt werden.
Als Lösungs- oder Suspensionsmittel für Biphenyl bzw. Biphenylderivate werden insbesondere C5 bis C 1 4-Alkane, verzugsweise Heptan, verwendet. Weitere erfindungsgemäß einsetzbare Lösungsmittel sind cyclische Alkane, wie z.B. Cyclo-Hexan oder Dekalin. Das Verhältnis Biphenyl : Lösungsmittel liegt insbesondere im Bereich von 1 : 10 bis 1 :40. Das Verhältnis Pentamethylbenzol : Biphenyl beträgt 5: 1 bis 1 : 5, vorzugsweise 4: 1 bis 1 :4. Die Temperatur im Reaktor liegt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren über 200°C, insbesondere im Bereich von 220 bis 270°C, bei Drücken von 20 bis 60 bar, insbesondere 25 bis 35 bar.
Die Reaktionszeiten liegen im Bereich von 1 bis 10 Stunden, insbesondere 1 ,5 bis 6 Stunden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Umsatzraten für Biphenyl bzw. Biphenylderivate im Bereich von 60 bis 1 00% erreicht werden.
Mit Hilfe des vorliegendenVerfahrens ist es möglich die Ausbeute für 4- Methylbiphenyl auf 20 bis 28% und die Ausbeute für 4,4'-Dimethylbiphenyl auf 7 bis 10%, bei Selektivitäten von 25 bis 60% (für 4-Methylbiphenyl) bzw. 7 bis 1 5% (für 4,4'-DMBP) zu steigern.
Die erfindungsgemäß modifizierten Katalysatoren zeichnen sich insbesondere durch gute Standfestigkeiten, hohe Aktivitäten und geringe Desaktivierungen sowie leichte Regenerierbarkeit aus.
Nach dem im Stand der Technik vertretenen Meinung ist es insbesondere überraschend, daß sich die Ausbeuten und Selektivitäten für 4-Methybiphenyl und 4,4'-DMBP unter Verwendung von großporigen Zeolithen erheblich verbessern lassen.
Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Verbindungen sind begehrte Ausgangsstoffe für die Herstellung von Hochtemperatur- Wärmeträgermedien, thermotropen Flüssigkristallen und temperaturbeständigen Kunststoffen.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Beispiele
1 . Katalysatorpräparation
Sämtliche angegebenen Präparationsvorschriften wurden ausgehend von einem protonierten ultrastabilen Faujasit mit Si02/Al203-Verhältnis von 26 (US-HY-26) durchgeführt.
1 .1 . Beispiel: Kalzinierung
Die Kalzinierung der Zeolithe wird in einem mit einem Quarzglasrohr versehenen Ofen durchgeführt. Zur Kalzinierung wird an einem Rotameter ein Volumenstrom von ca. 0,41 Stickstoff pro Minute eingestellt. Ungefähr 6 g des Zeolithen werden in einen Graphittiegel gefüllt und über Nacht einer Temperatur von 450°C ausgesetzt.
1 .2. Beispiel: Einführung von Phosphor in den Zeolithen
a.) Behandlung mit Phosphorsäure i. Der zu modifizierende US-HY-26 wird zunächst 2 Stunden bei
450°C kalziniert. Danach wird er 2 Stunden unter Rückfluß in zweimolarer Phosphorsäure bei 140°C gekocht. Durch einen unter dem Kolben angebrachten Magnetrührer wird die Suspension dabei gerührt. Danach wird der phosphorhaltige Faujasit abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bei 120°C eine Stunde getrocknet und schließlich 2 Stunden bei 450°C kalziniert.
ii. Die Vorschrift 1 .2a)i wird in der Art abgeändert, daß der US-HY-26 eine Stunde unter Rückfluß in einmolarer Phosphorsäure gekocht wird. b.) Behandlung mit Tributylphosphit (TBP) i. 1 5 g des Katalysators (US-HY-26) werden zu 75 ml wäßriger
1 0%iger TBP-Lösung gegeben. Diese Suspension wird für 2,5 Stunden unter Rückfluß bei 140°C gekocht. Danach wird der Zeolith abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der modifizierte Faujasit wird anschließend bei 120°C eine Stunde lang getrocknet und dann bei 450°C 2 Stunden kalziniert. ii. Die Vorgehensweise ist analog zu 1 .2b)i. Der Unterschied besteht darin, daß mit 20%iger TBP-Lösung gearbeitet wird. iii. Die für 1 .2b)i angegebene Präparationsvorschrift wird zweimal durchgeführt; Trocknung und Kalzinierung finden aber nur einmal, am Ende der Katalysatorpräparation, statt. iv. Im Vergleich zu 1 .2b)iii wird der Katalysator ein weiteres Mal, also insgesamt dreimal, mit 10%iger TBP-Lösung unter Rückfluß gekocht. v. Der modifizierte Katalysator wird mit Aceton statt mit Wasser gewaschen. Dadurch soll überschüßiges Tributylphosphit, das nicht mit dem Katalysator reagiert hat, besser entfernt werden. Ansonsten wird analog zu 1 .2b) i gearbeitet. vi. Zunächst wird die für 1 .2b) i angegebene Präparationsvorschrift komplett durchgeführt. Danach wird der mit TBP modifizierte US- HY-26 eine Stunde mit einmolarer Phosphorsäure unter Rückfluß und Rühren erhitzt. Nach dem Abfiltrieren wird mit Wasser gewaschen, für eine Stunde bei 120°C getrocknet und anschließend zwei Stunden bei 450°C kalziniert.
1 .3. Beispiel: Behandlung des Katalysators mit Wasser
Der zu präparierende Katalysator (US-HY-26) wird in ein Porzellanschälchen gefüllt. Aus dem Exsiccator wird das zur Trocknung verwendete Mittel, z.B. Kieselgel, entfernt und der Exsiccator ca. 3 cm hoch mit destilliertem Wasser befüllt. Das Porzellanschälchen wird in den Exsiccator gestellt und dieser geschlossen. Durch eine Standzeit von ca. 10 Stunden wird sichergestellt, daß sich im Exsiccator eine mit Wasserdampf gesättigte Atmosphäre ausbildet. Ein Teil des Wasserdampfs wird dabei von dem Zeolithen absorbiert. Unmittelbar vor dem Versuch wird der Katalysator aus dem Exsiccator genommen und ohne weitere Vorbehandlung der Reaktionsmischung zugegeben.
1 .4. Behandlung des Katalysators mit Salzsäure
a) 1 5 g des Katalysators werden in 0.5 molarer Salzsäure (225 ml) aufgeschlämmt und für 2 h unter Rückfluß erhitzt. Danach wird der Zeolith abfiltriert und zuerst mit kaltem, dann mit warmem destillierten Wasser (ca. 300 - 400 ml) gewaschen. Der Katalysator wird 1 h im Trockenschrank bei 100°C getrocknet, danach für 1 2 bis 14 h bei 450°C im Kalznierofen unter synthetischer Luft kalziniert.
b) Vorgehensweise analog zu 1 .4a), jedoch wird eine 1 M Salzsäure verwendet.
c) Vorgehensweise analog zu 1 .4a), jedoch wird eine 1 M Salzsäure verwendet und die Behandlung 4 h durchgeführt.
1 .5. Beispiel: Reaktivierung bereits eingesetzter Katalysatoren
Nach einmaligem Einsatz wird der durch die Verkokung bräunlich gewordene Katalysator von der Produktlösung abfiltriert und über Nacht im Trockenschrank bei 80°C getrocknet. Anschließend wird er in Graphittiegel gefüllt, die in einen Rohrofen eingebracht werden. Es wird ein Volumenstrom von synthetischer Luft von ca. 0,4l/min, bei einer Temperatur von 300°C eingestellt, wodurch es zum Austritt des Coke aus dem Porengefüge an die Oberfläche kommt. Durch kurzzeitiges Aufklappen des Heizmantels kann beobachtet werden, daß der Zeolith wesentlich dunkler wird. Nach drei Stunden wird die Temperatur für weitere 5 Stunden auf 450°C gesteigert Bei dieser Temperatur brennt der Coke ab. Optisch kann dies daran erkannt werden, daß der Zeolith wieder heller wird und schließlich wieder seine ursprüngliche helle Farbe annimmt. Nach Beendigung der Regeneration kann der Katalysator durch Umschalten der Gasversorgung von synthetischer Luft auf Stickstoff im gleichen Ofen kalziniert werden. Bei der Regeneration wird der Zeolith relativ moderaten Temperaturen von maximal 450°C ausgesetzt. Durch diese schonende Vorgehensweise sollen hydrothermale Effekte, wie Dealuminierung vermieden werden, um die Versuchsergebnisse beim Einsatz der regenerierten Katalysatoren nicht zu verfalschen.
Samtliche auf die oben beschriebene Weise modifizierten Katalysatoren zeichnen sich durch gute Standfestigkeiten, hohe Aktivitäten und geringe Desaktivierungen sowie leichte Regeneπerbarkeit aus (vgl. Tabelle 2).
2. Katalysator- Screening Versuche
2.1 . Apparatives
Versuchsanlage: diskontinuierlicher Rührkesselreaktor aus Edelstahl. Θ = 600 ml
Versuchsbedingungen: Flüssigphase, Suspension von Katalysator in Heptan
Tabelle 1 : Versuchsbedingungen
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Vorgehensweise bei der Versuchsdurchführung
Der Reaktor wurde mit ausreichend N2-Druck beaufschlagt, daß das Lösungsmittel bei den gewählten Versuchsbedingungen gerade nicht siedet.
Aufheizen des Reaktors bis zum Betriebspunkt
Bei Temperaturkonstanz Auffüllen auf Enddruck und
Versuchsbeginn
Analytik
Flüssiges Produktgemisch wurde gaschromatographisch mit FID analysiert Dodekan wurde als interner Standard verwendet
Trennsäule DB- 1 Glas-Kapillarsäule, Temperaturprogramm 70 bis
200 °C
Identifizierung der verschiedenen Dimethylbiphenylisomere mittels
GC-MS
2.2. Versuchsergebnisse
a) Allgemeines Reaktionsschema (3 < n < 6)
H5C6" C6H5 + (CH3>nC6H(6-n) "* H3C" H4C6"C6H5
+ (CH3)(rv l )C6H(7.n) ( 1 )
H3C-H4C6-C6H5 + (CH3)nC6H(6.n) - H3C-H4C6-C6H4-CH3
+ (CH3)(n.1(C6H(7.n) (2)
b) Reaktionstechnische Beurteilungsgrößen
Nachfolgend erläuterte reaktionstechnische Kenngrößen (Umsatz¬ grad X, Ausbeute Y und Selektivität S) wurden zur Beurteilung der Screeningversuche herangezogen. Hierbei steht n für die Molmenge, t für die Zeit und v für den stöchiometrischen Koeffi¬ zienten der chemischen Spezies i bzw. k.
nBiphenyl,0 " nBιphenyl (t)
XBιpheny|W = ^) n Biphenyl, 0
nk(t)-nk 0 Biphenyl nJt) v Biphenyl
Y„(t) = (4) n Biphenyl, 0 nBιphenyl,0 Yb(t) nk(t) Biphenyl oennuyll't' ~ (5)
XbiphenylM nBιphenyl,0"n BrphenylM Vk
Resultate des Katalysator-Screenings
Die unter Berücksichtigung von Punkt 2.1 und 2.2b erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die im Reaktionsverlauf auftretenden höchsten Werte der Ausbeute der Zielprodukte (bei gleichzeitiger Angabe von Umsatzgrad und Selektivität) sind bei den entsprechenden Versuchszeiten aufgeführt. Aus dieser zusammenfassenden Übersicht können folgenden Schlüsse abgeleitet werden:
Optimale Alkylierungsagens / Katalysatorkombination: Pentamethylbenzol und US-HY-26
Sämtliche unter Punkt 1 .2 und 1 .3 beschriebenen Modifikations¬ methoden ergeben eine deutliche Ausbeute- und Selektivitätsverbesserung für 4-Methyl- und 4,4'-Dimethylbiphenyl im Vergleich zu den nicht modifizierten Katalysatoren (Punkt 1 .1 ) bei gleichem Alkylierungsagens. Die modifizierten Katalysatoren sind gut regenierbar.
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Claims

Patentansprüche:
1 . Verfahren zur selektiven Herstellung von 4-substituierten oder 4,4'-di- substituierten alkylierten Derivaten von Biphenyl oder einem Biphenylderivat bei dem Biphenyl oder ein Biphenylderivat in Gegenwart eines Katalysators mit einem alkylierten Benzol in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Zeolith mit großem Mikroporendurchmesser verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Faujasit Katalysator mit einem molaren Si02/Al203- Verhältnis im Bereich von > 5 bis 30 ist.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylierungsagens Pentamethylbenzol verwendet wird.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsatzrate für Biphenyl oder das Biphenylderivat im Bereich von 60 bis 100% liegt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszeit im Bereich von 1 bis 10 Stunden liegt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur > 200°C ist.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vor seiner Verwendung durch Behandlung mit Phosphorverbindungen modifiziert wurde.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vor seiner Verwendung durch Behandlung mit Salzsäure oder Wasser modifiziert wurde.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Selektivität für die Bildung von 4,4'- Dimethylbiphenyl im Bereich von 7 bis 15% liegt.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Selektivität für die Bildung von 4-Methylbiphenyl im Bereich von 25 bis 60% liegt.
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