DE3779645T2 - Die anwendung von enthydroxylierten zeolithen fuer die. - Google Patents

Die anwendung von enthydroxylierten zeolithen fuer die.

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Zeolithen mit geringer Acidität bei der Isomerisierung von Xylol.
  • Zeolithmaterialien, sowohl natürliche als auch synthetische, sind für die Fähigkeit der Katalyse verschiedener Arten von Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen bekannt, die in Gegenwart katalytischer Plätze mit saurer Funktionalität stattfinden. Diese Zeolithmaterialien werden im allgemeinen mit porösen kristallinen Strukturen gefordert, innerhalb derer es eine Anzahl kleiner Hohlräume gibt, die durch eine Anzahl noch kleinerer Kanäle miteinander verbunden sind. Diese Hohlräume und Kanäle sind innerhalb eines spezifischen Zeolithmaterials von genau einheitlicher Größe. Da die Abmessung dieser Poren so ist, daß zu Adsorptionszwecken Moleküle bestimmter Abmessungen aufgenommen werden, wohingegen die mit größerer Abmessung zurückbehalten werden, wurden diese Materialien allgemein als "Molekularsiebe" bekannt und werden auf vielerlei Weise verwendet, um die Adsorptionseigenschaften dieser Zusammensetzungen auszunutzen. Die Strukturen können durch Röntgenbeugungsverfahren bestimmt werden.
  • Diese Molekularsiebe umfassen eine große Vielzahl kristalliner Aluminosilicate, die positive Ionen enthalten, und andere siliciumhaltige Materialien, wie Borsilicate, Ferrosilicate und Gallosilicate, bei denen das Vorhandensein eines dreiwertigen Metalls an Plätzen innerhalb der Silicatstruktur die gewünschte saure Funktionalität in einer Umgebung gestattet, die nur Molekülen einer geeigneten Größe den Zutritt zu dieser Stelle gestattet, so daß diese durch Säure katalysierten Reaktionen in "formselektiver" Weise durchgeführt werden. Metallkationen, wie Natrium, die üblicherweise in diesen Materialien vorhanden sind, wenn diese synthetisiert werden, können durch Austausch mit Ammoniumionen, gefolgt vom Erwärmen, um Ammoniak auszutreiben, oder durch indirekten Austausch mit einer Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, in die Wasserstofform umgewandelt werden, wenn der Zeolith durch diese Säure nicht abgebaut wird. Vorteilhafte Katalysatoren werden ebenfalls durch eine Kombination von Ionenaustauschbehandlungen hergestellt, bei denen das kristalline Silicat in die saure Form umgewandelt und danach dem Ionenaustausch mit einer Lösung verschiedener Metallsalze unterzogen wird, um den mit Metall ausgetauschten Zeolith herzustellen.
  • Die saure Aktivität der Aluminosilicatzeolithe kann so hoch sein, daß herkömmliche Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren und -vorrichtungen diese hohe Aktivität nicht vollständig ausnutzen können. Beim katalytischen Cracken kann diese hohe Aktivität zum Beispiel zu einer ubermäßigen Koksbildung und der Herstellung großer Anionen von Leichtgasen führen. Die saure Aktivität der Zeolithkatalysatoren kann jedoch bis zu einem Wert verringert werden, bei dem die Verwendung dieser Katalysatoren bei katalytischen Umwandlungen befriedigend ist und tatsächlich zu einer beträchtlichen Zunahme der Effektivität dieser Verfahren führt. Reaktionen, die erfolgreich über Zeolithen mit geringer Acidität durchgeführt wurden, umfassen die Umwandlung sauerstoffhaltiger Produkte, wie Methanol und Dimethylether, in Olefine und andere Kohlenwasserstoffprodukte, die Isomerisierung von Xylol, die Alkylierung von Aromaten und die Oligomerisierung von Olefin als auch das katalytische Entparaffinieren und Hydroentparaffinieren und die Hydroisomerisierung.
  • Ein Verfahren zur Verringerung der Aktivität eines Aluminosilicat-Zeolithkatalysators besteht in der Verbindung dieses Zeoliths mit einem Matrixmaterial, das relativ inaktiv ist. Geeignete Matrixmaterialien umfassen anorganische Oxide, wie Siliciumdioxid, Zirconiumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Kombinationen dieser Materialien miteinander, als auch Tone und andere feuerfeste Materialien.
  • Andere Verfahren zur Verringerung der Aktivität der sauren Zeolithe umfassen den Kationenaustausch mit Natrium- oder anderen Alkalimetallkationen oder die Bildung der Zeolithe mit hohen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnissen in der Struktur oder dem Gitter. Ein wichtiges Verfahren zur Verringerung der Aktivität der Zeolithkatalysatoren erfolgt durch ein Dampfbehandlungsverfahren. Durch geregelte Dampfbehandlung ist es möglich, Zeolithkatalysatoren mit jedem gewünschten Aktivitätsgrad herzustellen. Der Grad der Dampfbehandlung des bestimmten Katalysators, um den gewünschten Aktivitätswert zu erreichen, hängt weitestgehend von der Natur des Zeoliths ab. Die Dampfbehandlung erfordert jedoch oft lange Zeiträume, um den Katalysator zur Reduzierung seiner Aktivität wirksam zu behandeln.
  • US-Patent Nr. 3 939 058 beschreibt Verfahren zur Modifizierung der katalytischen Eigenschaften von Zeolithen. Ein solches Verfahren ist das Kalzinieren, das als Erwärmung auf hohe Temperaturen, jedoch unterhalb der Sintertemperatur des Zeoliths über variierende Zeiträume definiert wird. Andere Verfahren werden ebenfalls beschrieben, sie umfassen die Zusammensetzung des Zeoliths mit einer Matrix und die Dampfbehandlung. Dieses Patent beschreibt außerdem, daß die Beibehaltung der Kristallinität dieser Katalysatoren durch Vorkalzinieren des kristallinen Aluminosilicats verbessert werden kann. Dieses Patent stellt zum Beispiel fest, daß eine Möglichkeit gefunden wurde, um die Kristallinität der Aluminosilicate, z. B. der mit Seltenen Erden ausgetauschten synthetischen Faujasite, beizubehalten, indem der Zeolith kalziniert wird, um das Wasser auszutreiben, wodurch eine geeignetere Struktur gebildet und der Kristallinitätsverlust während der anschließenden schnellen Trocknung, z.B. Sprühtrocknung, Naßbehandlung, Dampfbehandlung und Alterung, minimiert wird. Diese Kalzinierung kann durch Erwärmen des kristallinen Aluminosilicatsiebs nach dem Ionenaustausch auf eine Temperatur unterhalb der Sintertemperatur des Siebs und im allgemeinen im Bereich von 500 bis 1600ºF (etwa 260 bis 870ºC) durchgeführt werden.
  • US-Patent Nr. 4 141 859 beschreibt in ähnlicher Weise ein Verfahren zur Regelung der relativen sauren Aktivität von Zeolithkatalysatoren durch Behandlung der Zeolithkomponente mit Luft oder Dampf bei erhöhten Temperaturen, z.B. bis zu 1700ºF (etwa 925ºC) in Luft oder bei Temperaturen von etwa 800 bis etwa 1700ºF (etwa 425 bis 925ºC).
  • Die Kalzinierung von frisch synthetisierten Zeolithen, um das adsorbierte Wasser und organische Materialien zu entfernen, die zur Bildung der Zeolithkristalle verwendet wurden, ist zur Aktivierung des Zeoliths nötig und wurde folglich allgemein eingesetzt. Wie es oben aufgeführt wurde, zeigte sich auch hier, daß die Vorkalzinierung des Zeoliths die Kristallinität des Zeoliths stabilisiert. Die Wärmebehandlung kann jedoch Hydroxylgruppen aus dem Gitter des Zeolith entfernen. Folglich wird in Zeolite Chemistry and Catalysts, ACS Monograph 171, Seiten 142 und 143, die Dehydroxylierung eines entkationisierten Zeolith Y beschrieben, wobei festgestellt wird, daß die Dehydroxylierung des Zeolith Y aus einer verlängerten Kalzinierung bei relativ hohen Temperaturen resultiert, was schließlich zum Strukturzusammenbruch des Zeolith und zur Bildung eines amorphen Siliciumdioxid oder einer Siliciumdioxid-Alumi niumoxid-Struktur führt. Aus diesen Gründen wurde bei der zeolithsynthese allgemein die Anwendung hoher Temperaturen vermieden. Wenn organische Materialien aus dem frisch synthetisierten Zeolith entfernt werden sollen, sind Temperaturen von etwa 1000ºF (etwa 540ºC) typisch und werden im allgemeinen nicht überschritten, um die Zerstörung der Kristallstruktur zu vermeiden.
  • US-Patent Nr. 4 016 218 beschreibt ein Verfahren zur Reduzierung der Aktivität eines Zeoliths, wie ZSM-5, auf einen α-Wert von weniger als 250, vorzugsweise weniger als 200, jedoch mehr als 10 durch thermische Behandlung in einer inerten Atmosphäre bei 650 bis 980ºC (1200 bis 1800ºF) oder in Dampf bei 260 bis 980ºC (500 bis 1800ºF). Der resultierende, thermisch behandelte Zeolith zeigte sich für die Alkylierung von Aromaten mit Olefinen vorteilhaft.
  • Durch die vorliegende Erfindung wird nun gefunden, daß Zeolithe mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von mindestens 12 und einem Zwangsindex von 1 bis 12 bei der Isomerisierung von Xylol besonders vorteilhaft sind, da sie eine verbesserte Selektivität gegenüber dem p-Isomer zeigen, nachdem sie bei einer Temperatur von mindestens 725ºC in einer wasserfreien Atmosphäre thermisch behandelt wurden, um ihren α-Wert auf unter 100 zu verringern.
  • Die vorliegende Erfindung besteht folglich in einem Verfahren zur Isomerisierung einer Xylol-Zufuhr, um die Konzentration des p-Isomers zu erhöhen, das den Kontakt der Zufuhr mit einem Katalysator umfaßt, der einen kristallinen Aluminosilicatzeolith umfaßt, der ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von mindestens 12 und einen Zwangsindex von 1 bis 12 aufweist und der durch Erwärmen des Zeoliths bei einer Temperatur von mindestens 725ºC in einer im wesentlichen wasserfreien Atmosphäre thermisch modifiziert wurde, um seinen α-Wert auf unter 100 zu verringern.
  • Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Isomerisierung von Xylol eingesetzten Zeolithe haben ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von mindestens 12 und einen Zwangsindex von 1 bis 12. Nicht begrenzende Beispiele dieser Zeolithe umfassen ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35 und ZSM-48.
  • Die Synthese und die Merkmale von Zeolith ZSM-5 sind in US-Patent Nr. 3 702 886 beschrieben; die von Zeolith ZSM-11 in US-Patent Nr. 3 709 979; die von Zeolith ZSM-12 in US- Patent Nr. 3 832 449; die von Zeolith ZSM-23 in US-Patent Nr. 4 076 842; die von Zeolith ZSM-35 in US-Patent Nr. 4 016 245 und die von Zeolith ZSM-48 in US-Patent Nr. 4 397 827.
  • Die oben definierten Zeolithe können als Katalysatoren wirken, selbst wenn sie so modifiziert wurden, daß sie geringe α-Werte, typischerweise weniger als 10, aufweisen; selbst bei α-Werten von im wesentlichen weniger als 1. Wie es oben aufgeführt wurde, wurde die geringe saure Aktivität bisher erreicht, indem Zeolithe mit sehr hohem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis, ein übermäßiger Ionenaustausch des Zeoliths mit Natrium- oder anderen Alkalimetallkationen oder eine Dampfbehandlung der Zeolithe bei harten Temperaturen angewendet wurden.
  • Die α-Aktivität ist eine geeignete Kennzeichnung der katalytischen Crackaktivität des Katalysators im Vergleich mit einem Standardkatalysator, dem sehr aktiven Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Crackkatalysator, der als α = 1 angenommen wird. Die α-Aktivität ist in US-Patent Nr. 3 354 078 und Journal of Catalysis, Band 4, Seiten 522 - 529, August 1965 weiter definiert. Der Zwangsindex eines Zeolith kann durch das Verfahren bestimmt werden, das in US-Patent Nr. 4 016 218 beschrieben ist.
  • Im allgemeinen werden ZSM-5 und andere Zeolithe mit mittlerer Porengröße, die einen Zwangsindex von 1 bis 12 aufweisen, durch Kalzinieren des Zeolith bei Temperaturen von etwa 550ºC aktiviert, um Wasser und die organischen Leitmittel zu entfernen, die typischerweise in der Synthesemischung enthalten sind, aus der der Zeolith hergestellt wird. Nach der vorliegenden Erfindung werden diese Zeolithe jedoch bei über 725ºC und vorzugsweise bei oder über 800ºC behandelt (jedoch unterhalb der Sintertemperatur des Zeolith), um die saure Aktivität des Zeolith zu verringern. Obwohl die für die Reduzierung der α-Aktivität nötige Temperatur bei den einzelnen Zeolithen variieren kann, sollte die Behandlungstemperatur allgemein 1100ºC nicht übersteigen, oberhalb dieser Temperatur beginnt die Gitterstruktur zu zerbrechen. Vorzugsweise behält der Zeolith nach dieser Wärmebehandlung mindestens 55 % seiner Kristallinität.
  • Die Kalzinierung wird durch Erwärmen des Zeolith bei der gewünschten erhöhten Temperatur in trockener Luft, Wasserstoff oder einem Inertgas wie Stickstoff erreicht. Typischerweise dauert die Wärmebehandlung mindestens 1 Stunde, obwohl das Erwärmen zwischen 1 und 24 Stunden dauern kann. Die Wärmebehandlung ist trocken (kein Wasser), obwohl bis zu 2 Gew.-% Dampf in der Kalzinierungsatmosphäre enthalten sein können.
  • Es wird theoretisch angenommen, daß bei dieser hohen Temperatur, die für die Erreichung der verringerten α-Aktivität angewendet wird, eine Entfernung der Hydroxylgruppen des Gitters auftritt (und zwar eine Dehydroxylierung). Die Wärmebehandlung sollte nicht bis über den Punkt andauern, bei dem die Kristallinität des Zeolith verlorengeht.
  • Der α-Anfangswert des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Zeolith beträgt vorzugsweise 200 oder mehr, wohingegen der α-Endwert des Zeolith unter 100 und in vielen Fällen unter 50 liegt. α-Werte, die noch geringer als dieser Wert sind, können trotzdem bei Reaktionen, die nur einen begrenzten Aciditätsgrad erfordern, katalytisch vorteilhafte Materialien darstellen.
  • Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung. Alle Proben des thermisch deaktivierten ZSM-5, die in den Beispielen 1 bis 4 hergestellt werden, stammen von der NH&sub4;- Form des ZSM-5 (SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 70), die durch Kalzinieren bei 1ºC/min auf 538ºC in die Wasserstofform umgewandelt wurde und danach 10 Stunden gehalten wurde, um einen Zeolith mit einem α-Wert von 214 herzustellen.
    • Beispiel 1
  • eine Probe HZSM-5 wurde 1 Stunde lang bei 800ºC, danach 1 Stunde lang bei 1000ºC kalziniert (α = 0,4).
    • Beispiel 2
  • Eine Probe HZSM-5 wurde 1 Stunde lang bei 1000ºC kalziniert (α = 0,9).
    • Beispiel 3
  • Eine Probe HZSM-5 wurde 1 Stunde lang bei 800ºC kalziniert α = 12). Es wurde eine Mischung dieses Zeolith (65 %) in Al&sub2;O&sub3; verwendet.
    • Beispiel 4
  • Eine Probe HZSM-5, als Mischung (65 %) in Al&sub2;O&sub3;, wurde 16 Stunden lang bei 1038ºC kalziniert (α = 0,1).
    • Beispiel 5
  • Die Umwandlung von m-Xylol über dem thermisch behandelten ZSM-5 von Beispiel 2 (α = 0,9) ist in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1 Temperatur , ºF (ºC) Druck, psig (kPa) Betriebszeit (Stunden) Zufuhr % Produkte Toluol Xylol C&sub9;+-Aromaten normalisiert Xylole % Gleichgewicht* umgewandelt, % * Gleichgewicht der Xylole bei 427ºC: 23,5 para, 52,1 meta, 24,4 ortho
    • Beispiel 6
  • Tabelle 2 zeigt die Xylol-Isomerisierung über thermisch deaktiviertem ZSM-5. TABELLE 2 Katalysator (α) Druck, psig (kPa) Temperatur, ºF (ºC) LHSV Betriebszeit (h) Zufuhr Produkte, Gew.-% Benzol Toluol Ethylbenzol Xylol C&sub9;+-Aromaten Normalisierte Xylole % Gleichgewicht* m-Xylol-Umwandlg., % Ethylbenzol-Umwandlg., % * Gleichgewicht der Xylole bei 427ºC, p-Xylol 23,5, m-Xylol 52,1, o-Xylol 24,4
    • Beispiel 7
  • Zwei Proben ZSM-5 (jeweils 5 g, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid = 72, α = 179), die hier als (a) und (b) definiert werden, wurden der entsprechenden Kalzinierung bei hoher Temperatur und der Dampfbehandlung wie folgt unterzogen:
  • (a) Eine Probe wurde unter fließendem Stickstoff in einem Muffelofen kalziniert, indem sie bei 21ºC/min auf 1000ºC erwärmt und danach 1 Stunde bei 1000ºC gehalten wurde. Die Probe wurde aus dem Ofen entfernt und schnell unter einer Abdeckung aus fließendem Argon abgekühlt. Die Probe hatte einen α-Wert von 6,8. Ein kleiner Teil dieser Probe (1 g) wurde danach über Nacht bei Raumtemperatur mit wäßrigem Ammoniumhydroxid (1m) ausgetauscht, nachdem sie mit Ammoniakgas behandelt worden war. Die temperaturgesteuerte Ammoniakdesorption (TPAD) zeigte, daß die Probe ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 290 hatte.
  • (b) Die andere Probe wurde mit fließendem Dampf (Partialdruck des Wassers = 1 atm, 101 kPa) 13,5 Stunden lang bei 600ºC behandelt. Die resultierende Probe hatte einen α-Wert von 6,1 und ein durch TPAD bestimmtes Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 250.
  • Jede der behandelten Proben des ZSM-5 wurde danach zerkleinert, gesiebt (14/30) und in einen rostfreien Stahlreaktor gegeben und bei fließendem Stickstoff bei einer Temperatur von 426ºC und einem Druck von 150 psig (1135 kPa) erwärmt, wonach bei veränderlichen Strömungsgeschwindigkeiten m- Xylol als reine Flüssigkeit in den Reaktor gepumpt wurde. Im Falle der kalzinierten Probe (a) stieg die Selektivität der Umwandlung von m- zu p-Xylol von einem Wert von etwa 48 % beim Umwandlungswert von m-Xylol von etwa 48 % auf einen Wert von etwa 80 % (99,9 % Xylole im Produkt) bei einem Umwandlungswert von 20 %. Im Falle der Dampfbehandelten Probe (b) nahm die p-Selektivität ebenfalls zu, wenn der Umwandlungswert von 48 % abnahm, die p-Selektivität betrug jetzt jedoch nur 65 % bei 20 % Umwandlung.

Claims (5)

1. Verfahren zur Isomerisierung einer Xylol-Zufuhr, um die Konzentration des p-Isomers zu erhöhen, das den Kontakt der Zufuhr mit einem Katalysator umfaßt, der einen kristallinen Aluminosilikat-Zeolith umfaßt, der ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von mindestens 12 und einen Zwangsindex van 1-12 aufweist und der thermisch modifiziert wurde, indem der Zeolith bei einer Temperatur von mindestens 725ºC in einer im wesentlichen wasserfreien Atmosphäre erwärmt wurde, um dessen α-Wert auf unter 100 zu reduzieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Zeolith auf eine Teperatur von mindestens 800ºC erwärmt wurde.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der α-Wert des Zeoliths auf weniger als 50 reduziert wurde.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der ursprüngliche α-Wert des Zeoliths mindestens 150 beträgt.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der Zeolith ZSM-5 ist.
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