WO2000035582A2 - Base soporte para la preparacion de catalizadores deshidroxilados de red cristalina y procedimiento para la elaboracion de dichos catalizadores - Google Patents

Abstract

La presente invención está relacionada con una base soporte para la preparación de catalizadores deshidroxilados de red cristalina, la cual comprende aproximadamente de 5 % a 50 % en peso de una porción de origen orgánico; y, aproximadamente de 50 % a 95 % en peso de una porción de origen inorgánico; en donde la porción de origen orgánico es un sol-gel orgánico y la porción de origen inorgánico es un sol-gel inorgánico. Adicionalmente, se describen los procedimientos para obtener la base soporte y los catalizadores deshidroxilados.

Description

"BASE SOPORTE PARA LA PREPARACIÓN DE CATALIZADORES

DESHIDROX1LADOS DE RED CRISTALINA Y PROCEDIMIENTO PARA LA

ELABORACIÓN DE DICHOS CATALIZADORES"

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a las técnicas para la preparación de catalizadores, y más particularmente está relacionada con una base soporte para la preparación de catalizadores deshidroxilados de red cristalina y el procedimiento para la elaboración de dichos catalizadores.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

A medida que la información de la cinética de las reacciones comenzó a acumularse durante el siglo pasado, se hizo evidente que las velocidades de un buen número de reacciones estaban influidas por la presencia de un material que en sí mismo permanecía sin cambiar durante el proceso. En 1836, J.J. Berzelius revisó cuidadosamente estas reacciones, llegando a la conclusión de que intervenía una fuerza "catalítica". Entre los casos que él estudio, se encuentran la conversión del almidón en azúcar en presencia de ácidos, la descomposición del peróxido de hidrógeno en condiciones alcalinas y la combinación del hidrógeno y el oxígeno en la superficie del platino esponjoso. En estos tres ejemplos, los ácidos, los iones alcalinos y el platino esponjoso, son los materiales que aumentaban la velocidad de dichas reacciones, y que sin embargo permanecían sin modificarse en la reacción. Aunque el concepto de una fuerza catalítica propuesto por Berzelius ha sido descartado, se ha retenido el término de catálisis para describir todos los procesos en los cuales la velocidad de la reacción está influida por una sustancia que permanece sin alterarse químicamente.

Lo anterior resulta sumamente importante dentro de la industria química, ya que es práctica común el utilizar la catálisis para obtener preparaciones orgánicas e inorgánicas, por ejemplo, en la síntesis de ácido sulfúrico, gas amoniaco, ácido nítrico y muchos otros productos importantes.

La catálisis, como es fácil de suponer, es un proceso útil ya que permite la modificación de la velocidad de una reacción química provocada por la simple presencia de una substancia, sólida, líquida o gaseosa, que se halla perfectamente intacta al final de la reacción. Dicha substancia es conocida como catalizador y se define como un cuerpo dotado de propiedades catalíticas, es decir, que es capaz de acelerar una reacción química sin descomponerse ni combinarse.

Las características generales de los catalizadores pueden resumirse en que un catalizador acelera la reacción al proporcionar otros posibles mecanismos para la formación de productos, siendo la energía de activación de cada etapa catalítica inferior a la de la reacción no catalítica. Dentro del ciclo de la reacción, cuando se utilizan catalizadores sólidos, los centros activos del catalizador se combinan con cuando menos un reactante y quedan libres al aparecer el producto de tal forma que el centro liberado se puede combinar con otro reactante para reproducir otro ciclo, requiriéndose cantidades de centros catalíticos comparativamente pequeñas para formar grandes cantidades del producto.

Por lo anteriormente descrito, es lógico suponer que los métodos empleados para la preparación de dichos catalizadores, especialmente los catalizadores sólidos, son también particularmente importantes, pues la composición química no es en sí misma suficiente para determinar la actividad del mismo. Las propiedades físicas, tales como el área de superficie, tamaño de poros, tamaño de partícula y estructura de la misma, también tienen influencia sobre la actividad del catalizador, debido a que dichas propiedades determinan la transferencia de masa dentro del catalizador y la cual hace posible el que los reactivos entren en contacto con los centros activos del catalizador.

Estas propiedades quedan determinadas en buena parte por los procedimientos de preparación. Es conveniente que antes de describir dichos procedimientos se haga una distinción entre las preparaciones en las cuales todo el material constituye el catalizador, y aquellas en las que el ingrediente activo está dispersado en un material de soporte o portador que tiene una gran área superficial. En donde, el primer tipo de catalizador se prepara por lo general por precipitación, formación de un gel o una mezcla simple de los componentes.

Uno de los métodos más conocidos para obtener un material sólido en forma porosa es la precipitación. En general el método por precipitación consiste en adicionar un agente precipitante a soluciones acuosas de los que serán los componentes del catalizador. Con frecuencia, los pasos subsecuentes en el proceso son: lavado, secado y, algunas veces, calcinación y activación. Por ejemplo, un catalizador de óxido de magnesio puede prepararse mediante la precipitación del magnesio en soluciones de nitrato, añadiendo carbonato de sodio. El precipitado de MgCOβ se lava, se seca y calcina, para obtener el óxido. Algunas variables tales como concentración de las soluciones, temperatura, tiempo de secado y calcinación pueden tener influencia en el área de superficie y en la estructura de los poros del producto final. Esto explica la dificultad para reproducir catalizadores e indica la necesidad de seguir cuidadosamente los procedimientos que ya han sido probados.

Algunas veces se puede obtener un material poroso mezclando los componentes con agua, moliéndolos al tamaño deseado del grano y luego secándolos y calcinándolos. Finalmente, los materiales así obtenidos deberán molerse y cribarse para obtener el tamaño apropiado de la partícula.

Como se mencionó en párrafos anteriores, los portadores catalíticos o soportes proporcionan un medio para obtener una gran área superficial con una pequeña cantidad de material catalíticamente activo. Los pasos involucrados en la preparación de un catalizador impregnado en un portador generalmente incluyen lo siguiente: 1) eliminar el aire del portador por medio de vacío; 2) poner en contacto el portador con la solución impregnante; 3) eliminar el exceso de solución; 4) secado; y, 5) calcinación y activación.

Un caso especial de los métodos de precipitación es la formación de un precipitado coloidal que se gelifica. Los pasos del procedimiento son esencialmente los mismos que aquellos utilizados en el procedimiento de precipitación. Los catalizadores que contienen sílice y alúmina son especialmente apropiados para la preparación de geles, ya que sus precipitados tienen naturaleza coloidal. Las técnicas detalladas para producir catalizadores con formación de geles o por precipitación ordinaria, fueron reportados primeramente por Ciapetta y Plank en la revista "Catalysis", Vol. I, Cap. 7, 1954. Sin embargo, la necesidad de crear nuevos catalizadores ha ocasionado el estudio de la preparación de éstos por métodos no tradicionales que permitan obtener las características deseadas de acuerdo al proceso en que se aplicarán. El método denominado "sol-gel" es una de las nuevas técnicas de obtención de catalizadores que produce materiales catalíticos con gran área superficial o de contacto y un alto grado de dispersión del material catalíticamente activo, el cual generalmente es un metal o un complejo metálico.

Este método no solamente involucra la formación de un sol y un gel, sino que también implica la formulación de una mezcla adecuada de un material de soporte que ayuda a la aglomeración de dicha mezcla y a la dispersión dentro de la misma de una partícula conglomerada de un material catalíticamente activo.

Dentro de los materiales de soporte utilizados generalmente, las zeolitas han sido ampliamente utilizadas debido a que presentan una actividad de intercambio catiónico muy alta; lo que permite que ios cationes sean fácilmente sustituibles en su interior, y esto permite encontrar en el mercado zeolitas sustituidas con iones H⁺, NH3⁺, tierras raras, u otros cationes.

Debido a que las zeolitas por un lado tiene una estructura definida y perfectamente cristalina, y que por otro lado presentan características de acidez algo diferentes a la de una matriz amorfa, al añadir las zeolitas a éstas últimas, las características arriba mencionadas pueden ser potencialmente estabilizadoras. Al aumentar los sitios ácidos en la base soporte se favorecen las reacciones de isomerización y polimerización. También hay que recordar que las zeolitas son estereoselectivas, es decir, la forma de la molécula del reactivo es decisiva para que este último pueda acceder a un centro activo dentro de la zeolita por lo que el catalizador se vuelve mucho más selectivo y eficiente.

Una de las formas más utilizadas recientemente para la preparación de catalizadores con zeolitas como material de soporte es la descrita en la Tesis para obtener el grado de Maestro en Ciencias del solicitante de la presente solicitud de patente, Universidad de Ottawa, 1988; así como, en los artículos publicados en el año 1991 y 1992 respectivamente por López T, et al, en la revista "Reaction Kinetics Catalysis Letters" Vol. 43(2), página 461 y en el "Journal of Catalysis" Vol. 133, página 247, respectivamente, en los cuales se describe un procedimiento que consiste en mezclar silicatos, titanatos, vanadatos o mezclas de ellos con zeolitas durante el proceso de obtención del "sol-gel". Los catalizadores sólidos obtenidos muestran un futuro bastante promisorio en aplicaciones que involucran reacciones ácido-base y oxidación. Así mismo, en dichos documentos se menciona a la sílica-alúmina (Si-Al) como un soporte adecuado dentro del cual se depositan uno o varios metales catalíticamente activos, los cuales son la parte más importante del catalizador al incrementar o disminuir la eficiencia del mismo. No solamente el material de soporte o el elemento catalíticamente activo tienen un papel importante en la eficiencia del catalizador. Como se demuestra en el artículo publicado en 1992 por López T., et al. en la revista "Reaction Kinetics Catalysis", vol. 47 página 21 y en el artículo publicado en 1994 por el mismo inventor de la presente solicitud de patente en las Memorias del "XIV Simposio Iberoamericano de Catálisis" organizado por la Sociedad Chilena de Química , existen varios factores que pueden alterar la actividad de la composición Si-Al, ya que ésta se encuentra altamente relacionada con el método de preparación, los precursores utilizados, los valores de pH involucrados durante el proceso, así como las condiciones de temperatura del mismo. Esto ha sido observado en reacciones como la de hidrotratamiento de aceites pesados, deshidratación del 2-propanol, hidrogenación del CO y en la hidrogenación del o-xileno, por mencionar algunos ejemplos.

Otra ventaja que presenta el método sol-gel es la descrita en el artículo publicado por López T, et. al. en la revista "Catalysis Today" del año 1992, vol. 15, página 547, ya que este método ha mostrado gran eficiencia en lo que se refiere a la impregnación del metal, permitiendo la introducción de dicho metal activo dentro de la red cristalina del material de soporte, con lo cual se logra obtener un catalizador con mayor actividad catalítica.

Actualmente se conocen dos vías para la preparación de catalizadores utilizando el método sol-gel. La primera de ellas se describe en el artículo publicado por el mismo inventor de la presente solicitud de patente en 1993 en la revista "Industrial

Engineering Chemical Research" vol. 32 página 1354, y consiste en el uso de precursores inorgánicos para la formación del gel, como el nitrato de aluminio y silicato de sodio. El uso de estos precursores inorgánicos también se describe en la Patente

Norteamericana No. 5,110,769 en la cual se obtienen agentes opacantes a partir de hidrogeles inorgánicos. El hidrogel es obtenido al moler un hidrogel inorgánico en condiciones de temperatura controlada de tai forma que las partículas de dicho hidrogel inorgánico presentan un volumen de poro de al menos 1.0 ml/g y el tamaño promedio de la partícula se encuentra en el rango de entre 1 a 10 micrones.

La segunda vía es la descrita en el artículo publicado en 1991 por López T., et. al, en el "Journal of Physical Chemistry" vol. 95, página 1690 y en el artículo del mismo autor publicado en 1992 en el "Non-Crystaline Solids" vol. 147 y vol. 148, página 769 en los cuales se especifica la formación de alcóxidos de Si-Al en alcohol mediante precursores del tipo orgánico; en este caso aunque el método es bastante eficiente, también es sumamente caro.

Los métodos sol-gel se caracterizan porque a la vez que se produce la hidrólisis de alcóxidos metálicos, también procede la policondensación de los mismos, con lo cual se obtienen moléculas de alto peso molecular. En dichos métodos el aicóxido metálico es disuelto en una solución preparada con alcohol y una cantidad fija de agua, y se le agrega un catalizador que puede ser un ácido mineral, un ácido orgánico, una base inorgánica o amoniaco, entre otros. De esta forma, la hidrólisis del alcóxido metálico y la reacción de policondensación del mismo se producen al mismo tiempo. Este método puede ser utilizado para otros fines como puede ser la producción de vidrio, plásticos o mezclas de materiales que contienen metales.

El método sol-gel solamente utiliza un catalizador, ya sea ácido mineral, base inorgánica, amoniaco, etc., por lo que es necesario un periodo de tiempo considerable para que se alcance la gelación. Estos periodos pueden abarcar de 24 a 700 horas. Más aún, durante el proceso de gelación, y debido a que el agua y el alcohol que sirven como disolventes se evaporan, se da lugar a una polimerización no uniforme del alcóxido hidrolizado, resultando esto en un gel húmedo el cual presenta diferentes grados de polimerización en varias zonas, por lo que fácilmente se forman una serie de grietas ai momento de que dicho producto es secado, debido a que la estructura que se forma es altamente desordenada.

Se ha intentado en varias ocasiones mejorar las propiedades del producto obtenido mediante el método sol-gel. Por ejemplo, la Patente Japonesa No. 60-27611 describe un método para la elaboración de geles en la cual se agrega un ácido a la solución acuosa de los alcóxidos de sílice para llevar a cabo la hidrólisis completa de dichos alcóxidos. Posteriormente, a la mezcla de reacción se le agrega una base de tal forma que se alcance un pH entre 5 y 6, después de lo cual se obtiene el gel. En la Patente Japonesa No. 60-215532 también se detalla un método para la producción de un gel, en la cual, para hidrolizar el alcóxido metálico se utiliza un ácido y una base en preparaciones separadas, éstas se mezclan y de esta forma se obtiene el gel. Así mismo, en la Patente Japonesa No. 57-7814 se presenta un método en el cual un alcóxido metálico se disuelve en un volumen pequeño de una mezcla de agua-alcohol y se agrega un ácido que servirá como catalizador, esta mezcla se mantiene en reflujo por cierto tiempo, durante el cual, se adicionan volúmenes determinados de la mezcla agua-alcohol; finalmente, se incorpora una base que es la causante de la gelación.

Cuando se utilizan los procedimientos descritos anteriormente, el proceso de gelación requiere de un periodo relativamente corto, sin embargo, el gel húmedo obtenido no es necesariamente uniforme, y cuando se requiere secar, éste se fractura. Este inconveniente se buscó suprimir con el método descrito en la Patente Japonesa No. 59-1161635, en ésta se genera un primer sol de partículas muy finas mediante la hidrólisis de una porción de una solución del alcóxido metálico, este primer sol se agrega a la parte remanente se la solución de dicho alcóxido metálico. La mezcla así obtenida se incorpora a una preparación de un gel que contiene un producto poiicondensado obtenido mediante procesos ordinarios de hidrólisis y poiicondensación. Con este método, es posible reducir la formación de grietas; sin embargo, no es posible obtener un gel con las características deseadas.

Como se muestra en la Patente Norteamericana No. 4,937,208, la producción de un catalizador tomando como base el método sol-gel consiste en utilizar alcóxidos como Si(OC2H5)4, AI(O-iso-C3H7)3, Ti(O-iso-C3H7)4 y Zr(O-t-C4H9)4, a los cuales se les agrega un ácido mineral o su anhídrido y una base orgánica, que en este caso en particular resulta ser una amina terciaria, por ejemplo: N,N-dimetilbencilamina, tributilamina, tri-n-propilamina, etc. La aplicación de estos catalizadores abarca todo tipo de usos industriales, como es el procedimiento para la polimerización de olefinas que se describe en la Solicitud de Patente Mexicana No. 9403604 cuya finalidad es la elaboración de un soporte que contiene sílice y al menos un constituyente seleccionado entre la alúmina y el fosfato de aluminio, según el cual se mezcla un alcohol, agua, un alcohólate de silicio y un ácido en condiciones tales que se evita la gelificación o precipitación del sílice, para posteriormente añadir una solución acida de un compuesto de aluminio y/o una solución de una fuente de iones fosfato, después de lo cual se añade al todo un agente gelificante y se recoge un gel que se somete a un lavado con agua y seguido de otro lavado con algún líquido orgánico, para finalmente secar el gel por atomización hasta la obtención de un polvo que posteriormente se calcina. Otras aplicaciones de los catalizadores basados en el método sol-gel están relacionadas con la conservación del medio ambiente, y más específicamente en el tratamiento de residuos contaminantes, ya sea sólidos, líquidos o gaseosos, que se caracterizan por ser altamente dañinos. Como ejemplo se puede mencionar a las emisiones de compuestos de NOx. Los métodos propuestos en la actualidad para combatir dichas emisiones buscan descomponer los gases utilizando un catalizador en los ductos de salida de los gases de escape de los motores de combustión interna; diferentes pruebas han demostrado que los catalizadores de cobre soportados en zeolita son altamente eficiente en dicha descomposición. Otra técnica se describe en la Publicación de la Patente Japonesa No. 1-139144, en donde uno de los catalizadores se compone de una mezcla de zeolita con un elemento de transición, donde la zeolita sirve como soporte y el elemento de transición efectúa el intercambio iónico, mientras que el otro catalizador está soportado en alúmina y contiene un elemento catalizador; ambos catalizadores se utilizan para la descomposición de NOx.

En este misma línea de aplicación, la Patente Norteamericana No. 5242883 describe un método para obtener un catalizador utilizado en la descomposición de los gases de combustión. Dicho catalizador contiene g-alúmina y se prepara mediante el método sol-gel. El catalizador se obtiene al agregar antes del momento de la gelación una solución de la sal del elemento catalizador. Este documento hace énfasis en la mezcla de un alcóxido de aluminio con un glicol a la cual se agrega una solución del elemento catalizador que provoca el gelado. Los alcóxidos propuestos por ésta patente son metóxido de aluminio y etóxido de aluminio; mientras que el glicol puede ser hexiien glicol, etilen glicol, y otros glicoles de cadena corta.

También en la Patente Norteamericana No. 5338715 se hace referencia a catalizadores diseñados para el tratamiento de gases de combustión, el catalizador descrito en este documento posee un silicato cristalino que incluye un oxido de un metal alcalino y/o un ion hidrógeno, óxido de aluminio y un óxido de un metal como Ca, Mg, Sr o Ba Con el uso del silicato cπstalino y los metales mencionados anteπormente se logra una alta resistencia al calor y al vapor

Como puede observarse de lo anteπormente descπto, existen diversos métodos para la preparación de catalizadores mediante el método sol-gel, sin embargo, hasta la fecha no ha sido posible obtener una red cπstalma completamente deshidroxilada, por lo que en la superficie de los catalizadores de la técnica actual se tienen radicales del tipo -OH que pueden reaccionar desfavorablemente con los compuestos de ínteres, ya sea descomponiendo el producto o afectando la efectividad del catalizador Ademas, dichos métodos no han logrado controlar la acidez durante el proceso de elaboración del catalizador, lo cual es de gran importancia debido a que la falta de control de este parámetro hace muy difícil lograr centros activos adecuados para realizar reacciones de oxidación cuando la acidez no es la indicada La importancia del control de la acidez radica en el hecho de que este factor se encuentra intimamente relacionado con la velocidad de gelación Uno de los factores pπnαpales que afecta el pH es el área superficial ya que a valores de pH extremos, ya sea cercanos a 3 o a 12, las áreas superficiales disminuyen considerablemente, mientras que a valores de pH intermedios, entre 5 y 9, las áreas superficiales aumentan

Por otro lado, los métodos basados en alcóxidos y que tienen aplicación a nivel industπal presentan el inconveniente de un alto nesgo en el manejo de dichas sustancias También es importante hacer énfasis de que todos los métodos conocidos hasta este momento requieren de largos peπodos de tiempo para que se presente la gelificacion, lo que a nivel industnai es un gran inconveniente debido a que dicho tiempo implica costos de todo tipo que finalmente repercuten en el producto Adicionalmente, las partículas conglomeradas de catalizador deben de satisfacer ciertas propiedades mecánicas, entre las cuales se encuentra la resistencia a los esfuerzos, ya que deben ser lo suficientemente fuertes para que las partículas que se encuentran en el fondo del lecho no sean tπturadas por el peso de las de arπba y además mantengan esta resistencia bajo las condiciones de reacción Esta resistencia se logra siempre y cuando la matπz que oπgina el catalizador tenga cierto orden molecular y de esta forma confiera las propiedades necesaπas al catalizador final, lo cual depende de una policondensación adecuada

Por consecuencia de lo anteπor, se ha buscado supπmir los inconvenientes que presentan los catalizadores obtenidos utilizando el método sol-gei de la técnica actual, desarrollando un método sol-gel que, además de ser más económico permita obtener catalizadores deshidroxilados altamente activos, eficientes y resistentes, en un tiempo reducido.

OBJETOS DE LA INVENCIÓN

Teniendo en cuenta los defectos de las técnicas descritas anteriormente, es un objeto de la presente invención proveer una base soporte para la preparación de catalizadores deshidroxilados de red cristalina, que permita obtener una matriz catalítica completamente deshidroxilada.

Es otro objeto de la presente invención, proveer una base soporte y el procedimiento para la preparación de catalizadores deshidroxilados de red cristalina, que permita obtener catalizadores altamente eficientes, con mayor resistencia a los esfuerzos y con actividad mejorada.

También es objeto de la presente invención, proveer un procedimiento para la preparación de una base soporte para la preparación de catalizadores deshidroxilados de red cristalina, que permita obtener una base soporte de una forma sencilla, rápida y económica.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

Los aspectos novedosos que se consideran característicos de la presente invención, se establecerán con particularidad en las reivindicaciones anexas. Sin embargo, las ventajas y otros objetos de las misma, se comprenderán de mejor manera en la siguiente descripción detallada de una modalidad específica, cuando se lea en relación con los dibujos anexos, en los cuales: La Figura 1 es un conjunto de espectros de infrarrojo obtenidos mediante espectrofotometría de infrarrojo de transformada de Fourier, de una primera modalidad de un catalizador preparado utilizando la base soporte objeto de la presente invención.

La Figura 2 es un conjunto de espectros de infrarrojo obtenidos mediante espectrofotometría de infrarrojo de transformada de Fourier de una segunda modalidad del catalizador preparado utilizando la base soporte objeto de la presente invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

Se ha encontrado sorprendentemente que el uso de precursores inorgánicos combinados con precursores orgánicos durante el método sol-gel permite obtener una base soporte para preparar catalizadores completamente deshidroxilados con una estructura cristalina ordenada durante su preparación, además de emplearse un menor tiempo.

La preparación de la base soporte como ya se mencionó arriba, principalmente se encuentra basada en el método sol-gel, e integra el uso de una porción de origen orgánico y una porción de origen inorgánico; la porción de origen orgánico es un sol-gel orgánico y la porción de origen inorgánico es un sol-gel inorgánico.

El procedimiento para la obtención de la base soporte para la preparación de catalizadores deshidroxilados de red cristalina, comprende de manera general una etapa de preparación de una mezcla de soles en proceso de gelación, seguida por una etapa de incorporación, para posteriormente someterse a una etapa de lavado y secado, seguida por una etapa de impregnación, para finalmente someterse a una etapa de calcinación.

La etapa de preparación de la mezcla de soles en proceso de gelación se realiza utilizando precursores del tipo orgánico e inorgánico, obteniéndose de esta manera un sol-gel orgánico y un sol-gel inorgánico, los cuales se mezclan hasta formar una mezcla homogénea, siendo dicha mezcla homogénea la base soporte. La etapa de incorporación comprende incorporar un material de soporte a la mezcla de los soles-gel orgánico e inorgánico, de tal forma que dicho material de soporte quede perfectamente distribuido en la mezcla y se encuentre contenido en la red formada al momento de mezclar los soles-gel orgánico e inorgánico. La etapa de lavado y secado se realiza mediante métodos conocidos, después de lo cual se inicia la etapa de impregnación, la cual consiste en impregnar el producto lavado y seco, con un elemento catalíticamente activo, después de lo cual se somete a la etapa de calcinación.

Los catalizadores que se obtienen se encuentran constituidos preferiblemente por un 60 a un 90% de base soporte, aproximadamente y por un 10 a un 40% de material de soporte, aproximadamente y por un elemento catalíticamente activo.

Como se mencionó anteriormente, la base soporte del catalizador se constituye por una porción de origen orgánico y por una porción de origen inorgánico. En una modalidad preferida de la presente invención, la porción de origen orgánico representa desde un 5% hasta un 50% en peso de la base soporte, aproximadamente; mientras que la porción de origen inorgánico representa desde un 50% hasta un 95% en peso de la base soporte en el catalizador final, aproximadamente.

La porción de origen orgánico de la base soporte en el catalizador final, comprende desde un 50% hasta un 95% en peso de un óxido del metal presente en un primer alcóxido metálico y desde un 5% hasta un 50% en peso de óxido del metal presente en un segundo alcóxido metálico. En una modalidad adicional, es posible que el catalizador contenga óxidos provenientes de más de dos alcóxidos metálicos, en cuyo caso deberán ajustarse las proporciones preferidas de los óxidos correspondientes.

La porción de origen inorgánico de la base soporte del catalizador final, comprende desde un 50% hasta un 95% en peso de un óxido del metal presente en una primera sal metálica y desde un 5% hasta un 50% en peso de un óxido del metal presente en una segunda sal metálica. En una modalidad adicional, es posible que el catalizador contenga óxidos provenientes de más de dos sales, en cuyo caso deberán ajustarse las proporciones preferidas de los óxidos correspondientes.

En una modalidad preferida de la presente invención, la etapa de preparación del sol-gel orgánico consiste en preparar una solución de un primer alcóxido metálico, en una mezcla alcohol/agua bajo agitación por un periodo que puede ir desde

18 hasta 120 minutos aproximadamente, y a una temperatura aproximada entre 60°C y

90°C, preferiblemente entre 70°C y 80°C, en una atmósfera inerte.

Posteriormente, se agrega a la solución del primer alcóxido metálico una solución de un segundo alcóxido metálico disuelto en un alcohol, con lo cual se obtiene una mezcla de alcóxidos. La mezcla así obtenida se mantiene en reflujo aproximadamente entre 60 y 1800 minutos hasta completar la reacción de polimerización de los alcóxidos, a una temperatura aproximada entre 60°C y 90°C, preferiblemente entre 70°C y 80°C, en una atmósfera inerte. Las cantidades del primero y segundo alcóxidos metálicos que deben utilizarse para preparar las soluciones correspondientes, se calculan gravimétricamente de manera que permitan obtener en el catalizador final, el porcentaje deseado de óxido del metal presente en el alcóxido correspondiente.

En una modalidad de la presente invención la mezcla alcohol/agua se prepara utilizando una relación entre 0.9 a 1.1 moles de agua por mol de los alcóxidos metálicos y la cantidad de alcohol que se agrega a cada alcóxido se encuentra entre 1 :1 y 5:1 moles de alcohol por mol de alcóxido.

Una vez concluido el paso anterior, se agrega a la mezcla de alcóxidos una solución de un ácido o una base, disueltos en agua, de tal forma que, el pH obtenido de la mezcla de alcóxidos se encuentre entre 7 y 14, preferiblemente 9. De esta forma se obtiene el sol-gel orgánico.

El primer alcóxido metálico se selecciona preferiblemente del grupo que comprende: tetraetoxisilano; tetrametoxisilano; tetra-n-propoxisilano; tetra-n-butoxisilano y tetra-sis-(2-metoxietoxi)silano, y mezclas de los mismos, entre otros; el segundo alcóxido metálico se selecciona preferiblemente del grupo que comprende: tri-sec-butóxido de aluminio; tetraetil-o-titaniato; tetrametil-o-titaniato; tetrapropil-o-titianato; tetraetil-o- vanadato, tetraetιl-o-zιrconιato, tetra-n-propιl-o-zιrconιato, tetra-i-propil-o-zirconiato, tetraetιl-o-nιobιato, tetraetil-o-wolframiato, tetraetil-o-tanta ato, tetraetιl-o-hafnιato, tetraetιl-o-cromato, y mezclas de los mismos, entre otros El alcohol utilizado se selecciona prefenblemente del grupo que comprende metano!, etanol, propanol, butanol y mezclas de los mismos, entre otros, el ácido se selecciona prefeπblemente del grupo que comprende acido sulfúπco, acido clorhídπco, acido nitπco y acido acético, entre otros, mientras que la base se selecciona prefeπblemente del grupo que comprende hidróxido de amonio, acetato de amonio, hidroxido de sodio, acetato de sodio, bicarbonato de sodio, y mezclas de los mismos, entre otros En una modalidad específica de la presente invención, el pπmer alcóxido metálico es tetraetoxisilano, el segundo alcoxido metálico es tπ-sec-butoxido de aluminio, el alcohol utilizado es etanol, el ácido seleccionado es ácido sulfúπco y la base seleccionada es acetato de amonio

La etapa de preparación del sol-gel inorgánico consiste en preparar una solución acuosa de una pπmera sal bajo agitación, por un penodo que va de 15 a 120 minutos, aproximadamente, a una temperatura aproximada entre 60°C y 90°C, prefeπblemente entre 70°C y 80°C, en una atmósfera inerte

Posteπormente, a dicha solución de la pπmera sal se le agrega una solución acuosa de la segunda sal bajo agitación a una temperatura aproximada entre 60°C y 90°C, prefenblemente entre 70°C y 80°C, en una atmosfera inerte y por un peπodo que va desde 20 hasta 120 minutos, aproximadamente Una vez que ha transcurπdo el tiempo mencionado, se agrega una solución, de un ácido o de una base, disueltos en agua en una cantidad tal que el pH obtenido se encuentre entre 6 y 14, prefeπblemente 7, con lo que comienza la formación de un sol que se somete a un proceso de envejecimiento por decantación a unas condiciones de temperatura de entre 10°C y 40°C, prefeπblemente de entre 20°C y 30°C por un peπodo que va de 1 5 a 2 días, obteniéndose así el sol-gel inorgánico

Las cantidades de la pπmera y segunda sales que deben utilizarse para preparar las soluciones correspondientes, se calculan gravimétπcamente de manera que permita obtener el porcentaje deseado de óxido del metal presente en la sal correspondiente

En una modalidad de la presente invención las soluciones de la pπmera y segunda sales se preparan utilizando de tal forma que la cantidad agregada de agua permita solubilizar la cantidad de cada una de las sales En una modalidad prefeπda de la presente invención, la soluciones de la pπmera y segunda sales se preparan utilizando la relación de 1 litro de agua por cada 280 gramos de ambas sales.

La primera sal es una sal metálica seleccionada preferiblemente del grupo que comprende: nitrato de aluminio, titaniato de sodio, vanadato de sodio, circoniato de sodio, niobiato de sodio, wolframiato de sodio, tantaliato de sodio, hafniato de sodio, nitrato de cromo y mezclas de los mismos, entre otros. La segunda sal es una sal metálica seleccionada preferiblemente entre metasilicato de sodio, nitrato de aluminio, titaniato de sodio, vanadato de sodio, circoniato de sodio, niobiato de sodio, wolframiato de sodio, tantaliato de sodio, hafniato de sodio, nitrato de cromo y mezclas de los mismos, según la combinación deseada. El ácido y la base utilizados se seleccionan preferiblemente de los grupos mencionados anteriormente para preparar el sol-gel orgánico.

En una modalidad específica de la presente invención, la primera sal es nitrato de aluminio, la segunda sal es silicato de sodio, y la base utilizada es hidróxido de amonio. Una vez que empieza la gelación, los sol-geles se mezclan por aproximadamente 45 minutos hasta lograr una perfecta incorporación del sol-gel orgánico y del sol-gel inorgánico, obteniéndose así la base soporte.

La etapa de incorporación comprende agregar cierta cantidad del material de soporte bajo agitación por un periodo de tiempo que va desde 20 hasta 45 minutos aproximadamente, de tal forma que terminado dicho periodo se habrán evaporado los fluidos que encontraban en exceso.

La etapa de lavado se realiza utilizando una solución orgánica, con la finalidad de lavar el producto de las etapas anteriores. La etapa de lavado se lleva a cabo utilizando métodos convencionales de lavado, preferiblemente, del tipo 3 x 750ml (tres repeticiones del lavado con 750 mi de la solución orgánica). Posteriormente se filtra a condiciones de vacío para retirar casi por completo los líquidos que puedan estar contenidos y evitar que la presencia de estos modifique las propiedades fisicoquímicas y mecánicas del producto final. A continuación la mezcla se somete a un proceso de secado, empleando un horno adecuado para tal fin, sometiéndose a condiciones de temperatura entre 80°C y 120°C aproximadamente, durante un periodo que va entre 2 y 20 horas, aproximadamente.

El material de soporte se selecciona preferiblemente del grupo que comprende zeolitas, hidrotalcitas, arcillas pilareadas y combinaciones de las mismas, entre otros; y la solución orgánica para lavar el producto se selecciona preferiblemente entre: acetato de amonio, benzoato de amonio, propionato de amonio y butirato de amonio, y ácidos carboxílicos. En una modalidad prefeπda de la presente invención, el mateπal de soporte se selecciona prefeπblemente entre zeolita del tipo ZSM-5, Y-80 y β, y la solución orgánica es una solución de acetato de amonio

La etapa de impregnación consiste en preparar una solución acuosa de una sal del elemento catalíticamente activo y agregar cierta cantidad de la base soporte que incluye el mateπal de soporte en dicha solución acuosa de la sal del elemento catalíticamente activo, manteniendo en constante agitación a condiciones de temperatura entre 80°C a 110°C, hasta que se evapora la mayor cantidad de agua posible

Los elementos catalíticamente activos son prefeπblemente metales de los grupos IB, IIB, VIB y VIIIB, entre otros y/o sus sales, de preferencia utilizándose los cloruros, acetatos o nitratos de dichos metales En una modalidad específica de la presente invención dichos metales se seleccionan entre cobre, cadmio, cobalto, y mezclas de los mismos, y sus sales, prefeπblemente son cloruros de dichos metales, prefeπblemente, cloruro de cobre hidratado, cloruro de cadmio hidratado, y cloruro de cobalto hidratado

La etapa de calcinación comprende calcinar el catalizador ya formado para de esta forma eliminar los posibles contaminantes que pudieran estar contenidos en él, utilizándose en ésta etapa las técnicas actualmente conocidas La importancia de la etapa de calcinación radica en el hecho de que durante la calcinación se realiza la deshidroxilación de la base soporte y por ende del catalizador, asimismo, favoreciéndose la activación del catalizador

La etapa de calcinación permite incorporar el elemento catalíticamente activo fácilmente dentro de la red cπstalma, ya que las sales del metal son solubilizadas y los iones hidroxilo presentes en la superficie de la base soporte son intercambiados por los iones metálicos catalíticamente activos

Los catalizadores obtenidos mediante el procedimiento de la presente invención, no presentan radicales hidroxilo en su superficie, lo anteπor se observa al ser analizados utilizando el método de espectrofotometría de infrarrojo de transformada de Founer Los catalizadores también presentan una pérdida de peso menor al 2% en peso al ser sometidos a altas temperaturas, a diferencia de los métodos del arte previo, que tienen pérdidas entre 3 y 18%

Aun cuando se han descπto ciertas modalidades de la base soporte, del procedimiento para la preparación de dicha base soporte así como del procedimiento para la elaboración de los catalizadores, la presente invención será más claramente ilustrada por medio de los siguientes ejemplos, los cuales se presentan con propósitos ilustrativos, más no limitativos Preparación de la base soporte A:

En un matraz del tipo denominado "bola" de tres entradas provisto de un agitador magnético, se preparó una solución de 61.5 mi de tetraetoxisilano en 51 mi de etanol y 51 mi de agua. Esta solución se mantuvo en reflujo por 20 minutos en atmósfera inerte a una temperatura de 60°C.

Una vez concluidos los 20 minutos, se incorporó una solución preparada con 7.2 mi de tri-sec-butóxido de aluminio y 51 mi de etanol, manteniéndose en reflujo durante 24 horas a una temperatura constante de 60°C, iniciándose durante el reflujo la formación del sol-gel orgánico. El pH del sol-gel orgánico fue controlado utilizando una solución al 0.05M de ácido sulfúrico, de tal forma que el pH se mantuvo en 7.

Se preparó un segundo matraz del tipo denominado "bola" de tres entradas provisto de un agitador magnético, en éste se agregó una solución de 40.2 gramos de nitrato de aluminio en 51 mi de agua, manteniéndose en agitación durante 20 minutos a una temperatura de 60°C y en atmósfera inerte.

Una vez concluido dicho periodo de 20 minutos, se incorporó una solución consistente en 172.2 gramos de silicato de sodio disuelto en 200 mi de agua, manteniéndose las mismas condiciones de agitación y temperatura mencionadas anteriormente, así mismo, permitiéndose que la reacción se llevara a cabo por un periodo de 20 minutos, hasta obtener el sol-gel inorgánico.

Se controló el valor del pH del sol-gel inorgánico utilizando una solución al 0.05M de ácido sulfúrico, de tal forma que se obtuviera un pH de 7.

El siguiente paso fue mezclar ambos sol-geles en uno de los matraces, hasta lograr una perfecta incorporación de los mismos mediante agitación magnética. Posteriormente se agregaron 20 gramos de zeolita tipo "Y", que se incorporó mediante agitación hasta que se formó una mezcla perfectamente homogénea. Durante este paso, la agitación magnética induce la evaporación de cualquier líquido que pudiera haberse encontrado en exceso.

El producto obtenido se lavó utilizando una solución de acetato de amonio al 2% en peso, el lavado fue del tipo 3 x 750, esto es, el lavado se repitió tres veces utilizando 750 mi de la solución de acetato de amonio.

A continuación, se procedió con el filtrado a condiciones de vacío para retirar casi por completo cualquier fluido que pudiera haber quedado contenido. Una vez realizado este paso, se llevó a cabo la etapa de secado, que consistió en colocar el producto en una mufla a una temperatura de 250°C durante 12 horas. Ejemplo 1

A partir de la base soporte A, se inició la etapa de impregnación, la cual consistió en preparar una solución de una sal de cobre disolviendo 2.4 gramos de cloruro de cobre en 50 mi de agua. A esta solución se agregaron 20 gramos de la base soporte A, manteniéndose en agitación constante y a una temperatura de 60°C hasta que se evaporó la mayor cantidad de agua.

Se continuo con un tratamiento térmico a temperaturas elevadas y cuyo cambio es gradual, de tal forma que fue posible descomponer las impurezas residuales que pudieran haber estado contenidas. Como se muestra en la Tabla I, la temperatura a la que fue sometida la muestra obtenida fue variando cada dos horas, partiendo de una temperatura inicial de 70°C y finalizando en 600°C en un tiempo total de 14 horas. Al finalizar esta etapa de tratamiento térmico se obtuvo un catalizador.

Ejemplo 2 Siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 , se preparó un catalizador utilizando una base soporte A que incluye como material de soporte una zeolita del tipo β>, en vez de la zeolita tipo "Y".

Tabla

Ejemplo 3

Siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 , se preparó un catalizador utilizando una base soporte A que incluye como material de soporte una zeolita del tipo ZSM-5, en vez de la zeolita tipo "Y". Ejemplo 4

A partir de la base soporte A se preparó un catalizador bimetálico para lo cual se utilizó la etapa de impregnación descrita en el Ejemplo 1 , adicionándose un 1 % de la sal de cobre equivalente a 0.08 gramos de Cu y un 3% de cualquier sal de cobalto.

Ejemplo 5

Se preparó un catalizador bimetálica de manera similar al del Ejemplo 4, pero utilizando en la base soporte A, una zeolita del tipo ^β en vez de zeolita tipo "Y".

Ejemplo 6

Se preparó un catalizador bimetálico de manera similar al del Ejemplo 4, pero utilizando en la base soporte A, una zeolita del tipo ZSM-5 en vez de la zeolita tipo ιιγιι

Preparación de la base soporte B

Se preparó una solución de 30.7 mi de tetraetoxisilano en 51 mi de etanol y 51 mi de agua de la misma manera que para la base soporte A. Esta solución se mantuvo en reflujo por 20 minutos en atmósfera inerte a una temperatura de 60°C

Una vez concluidos los 20 minutos, se incorporó a la anterior solución una solución preparada con 3.6 mi de tri-sec-butóxido de aluminio de la misma manera que para la base soporte A, manteniendo en reflujo por 24 horas a una temperatura constante de 60°C para permitir que la reacción fuera completa, como resultado se presentó la formación del sol-gel orgánico. El pH de sol-gel orgánico fue controlado utilizando ácido acético en solución al 0.05M de tal forma que se trabajara con pH neutro. Se preparó una solución de 49 gramos de nitrato de aluminio en 150 mi de agua, manteniendo en agitación por 20 minutos a una temperatura de 60°C.

Una vez concluido dicho periodo de 20 minutos, se agregó una solución consistente en 210 gramos de silicato de sodio disuelto en 200 mi de agua, manteniendo las mismas condiciones de agitación y temperatura, así mismo, permitiendo que la reacción se llevara a cabo por un periodo de 20 minutos, hasta obtener el sol-gel inorgánico.

Se controló el valor del pH del sol-gel inorgánico utilizando una solución de ácido acético al 0.05M, de tal forma que se obtuvo un pH neutro.

El siguiente paso consistió en mezclar ambos sol-geles en uno de los matraces, hasta lograr una perfecta incorporación de los mismos mediante agitación magnética. Posteriormente se agregaron 20 gramos de zeolita tipo "Y", la cual se incorporó mediante agitación hasta obtener una mezcla perfectamente homogénea, con lo que se obtuvo la base soporte B. Durante este paso, la agitación magnética induce la evaporación de cualquier fluido que pudiera haberse encontrado en exceso. La base soporte B obtenida se lavó utilizando una solución de acetato de amonio al 2% en peso, el lavado fue del tipo 3 x 750, esto es, el lavado se repitió tres veces utilizando 750 mi de la solución de acetato de amonio.

A continuación, se procedió con el filtrado a condiciones de vacío para retirar casi por completo cualquier disolvente que pudiera haber quedado contenido. Una vez realizado este paso, se llevó a cabo la etapa de secado, que consistió en colocar la base soporte B en una mufla a una temperatura de 60°C durante 12 horas.

Ejemplo 7

A partir de la base soporte B, se inició la etapa de impregnación, la cual consistió en preparar una solución de una sal de cobre disolviendo 2.4 gramos de cloruro de cobre en 200 mi de agua. A esta solución se agregaron 20 gramos de la base soporte

B, manteniéndose en agitación constante y a una temperatura de 60°C hasta que se evaporó la mayor cantidad de agua.

Se continuó con un tratamiento térmico a temperaturas elevadas y cuyo cambio es gradual, de tal forma que fue posible descomponer las impurezas residuales que pudieran estar como remanente en el producto obtenido. Las condiciones de temperatura y los periodos empleados de tiempo fueron los mismos que los descritos en el Ejemplo 1 y mostrados en la Tabla I. Al finalizar esta etapa de tratamiento térmico se obtuvo un catalizador.

Ejemplo 8

Siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 7, se preparó un catalizador utilizando una base soporte B que incluye una zeolita del tipo β, en vez de la zeolita tipo "Y".

Ejemplo 9

Siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 7, se preparó un catalizador utilizando una base soporte B que incluye como material de soporte una zeolita del tipo ZSM-5, en vez de la zeolita tipo "Y". Ejemplo 10

A partir de la base soporte B se preparó un catalizador bimetálico para lo cual se utilizó la etapa de del Ejemplo 7, agregándose un 1% de la sal de cobre equivalente a 0.08 gramos de Cu y un 3% de cualquier sai de cobalto.

Ejemplo 11

Se preparó un catalizador bimetálico de manera similar al del Ejemplo 7 pero utilizando en la base soporte B una zeolita del tipo β, en vez de zeolita tipo "Y".

Ejemplo 12

Se preparó un catalizador bimetálico de manera similar al del Ejemplo 7, pero utilizando en la base soporte B una zeolita del tipo ZSM-5, en vez de zeolita del tipo

Los catalizadores obtenidos en todos los ejemplos, mostraron que la base soporte del catalizador obtenida se encuentra completamente deshidroxiiada, a diferencia de los catalizadores preparados únicamente con precursores del mismo origen, ya sea orgánico o inorgánico; lo anterior se demostró mediante espectros de infrarrojo utilizando la técnica de espectrofotometría de infrarrojo de transformada de Fourier.

Para tal fin, se realizaron estudios de infrarrojo para cada uno de los ejemplos, agrupando en espectros independientes a las modalidades obtenidas con la base soporte A y B respectivamente. Así se tiene que la Figura 1 muestra los espectros de infrarrojo de transformada de Fourier de los catalizadores preparados utilizando la base soporte A, donde: a) Ejemplo 1 ; b) Ejemplo 4; c) Ejemplo 2; d) Ejemplo 5; e) Ejemplo 3; f) Ejemplo 6. En la Figura 2 se muestra los espectros de infrarrojo de transformada de Fourier de los catalizadores preparados utilizando la base soporte B, donde: a') Ejemplo 7; b') Ejemplo 10; c') Ejemplo 8; d') Ejemplo 11 ; e') Ejemplo 9; f) Ejemplo 12.

Si la base soporte del catalizador obtenida no se encontrara completamente deshidroxilada, sería de esperar que en los espectros de infrarrojo mostrados en las Figuras 1 y 2 de los catalizadores preparados utilizando las bases soporte A y B, respectivamente, apareciera la banda de absorción del radical OH alrededor de los 3450 cm~¹ la cual es característica del agua, del etanol y del grupo silano; sin embargo, dicha banda de absorción no aparece en dichos espectros, por lo que se es posible deducir que al no presentarse dicha banda de absorción la base soporte del catalizador se encuentra libre de radicales hidroxilo.

Así mismo, en los espectros de las Figuras 1 y 2 aparecen alrededor de los 1050 cm"¹ las vibraciones de elongación de enlace características del estiramiento de los enlaces -Si-O-Si- con lo que es posible confirmar la presencia de los mismos en la estructura de la base soporte del catalizador, debido a que estas bandas son bastante amplias enmascaran las vibraciones de elongación características del estiramiento de los enlaces -Al-O- y -Al-O-Si-, también es posible observar otros módulos de deformación típicos de los enlaces -Si-O-Si y Si-O- los cuales usualmente se encuentran alrededor de los 793 y 457 cm^~1 En estos espectros no fue posible observar las bandas características del metal, ya que el enlace metálico aparece alrededor de los 562 cm^"1 , donde dicho rango se encuentra fuera de los rangos de sensibilidad del equipo de infrarrojo utilizado para la determinación

Debido a lo anteπor es posible asegurar que la base soporte de los catalizadores preparados en los Ejemplos no presentan radicales -OH y por lo tanto se encuentran completamente deshidroxilados

Utilizando análisis termogravimétπcos fue posible determinar la pérdida de peso que sufren los catalizadores preparados en los Ejemplos De dicho análisis se obtuvo la información que se presenta en la Tabla II

Estos resultados muestran que la pérdida en peso para los catalizadores es menor al 2%, comparando este porcentaje con las pérdidas que comunmente tienen los catalizadores basados en precursores inorgánicos (aproximadamente 14-18% en peso de pérdida) y los catalizadores basados en precursores orgánicos (aproximadamente 3-5% en peso de pérdida) se demuestra otra ventaja de este procedimiento al disminuir la pérdida de peso de los catalizadores cuando estos son sometidos a altas temperaturas

Tabla

De conformidad con lo anteπormente descπto, se podrá observar que el procedimiento para la preparación de catalizadores deshidroxilados de red cπstalina y/o sus soportes, en tiempo reducido, ha sido ideado para producir de forma rápida y económica catalizadores sumamente eficientes, y será evidente para cualquier experto en la materia que las modalidades del procedimiento descrito anteriormente, son únicamente ilustrativas más no limitativas de la presente invención, ya que son posibles numerosos cambios de consideración en sus detalles sin apartarse del alcance de la invención. Aún cuando se han ilustrado y descrito modalidades específicas de la invención, debe hacerse hincapié en que son posibles numerosas modificaciones a la misma, como pueden ser el tipo de los precursores, condiciones de temperatura, uso de atmósfera inerte, etc. Por lo tanto, la presente invención no deberá considerarse como restringida excepto por lo que exija la técnica anterior y por el espíritu de las reivindicaciones anexas.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Base soporte para la preparación de catalizadores deshidroxilados de red cristalina, caracterizada porque comprende aproximadamente de 5% a 50% en peso de una porción de origen orgánico; y, aproximadamente de 50% a 95% en peso de una porción de origen inorgánico.

2.- Base soporte para la preparación de catalizadores deshidroxilados de red cristalina, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque la porción de origen orgánico es un sol-gel orgánico y la porción de origen inorgánico es un sol-gel inorgánico.

3.- Base soporte para la preparación de catalizadores deshidroxilados de red cristalina, de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque la porción de origen orgánico comprende aproximadamente de 50% a 95% en peso de un óxido del metal presente en un primer alcóxido metálico y aproximadamente de 5% a

50% en peso de un óxido del metal presente en un segundo alcóxido metálico.

4.- Base soporte para la preparación de catalizadores deshidroxilados de red cristalina, de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque la porción de origen inorgánico comprende aproximadamente de 50% a 95% en peso de un óxido del metal presente en una primera sal metálica y aproximadamente de 5% a 50% en peso de un óxido del metal presente en una segunda sal metálica.

5.- Base soporte para la preparación de catalizadores deshidroxilados de red cristalina, de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada además porque la cantidad del primero y segundo alcóxidos metálicos, se calcula gravimétricamente de manera que permita obtener en el catalizador final, el porcentaje deseado de óxido del metal presente en el alcóxido correspondiente.

6.- Base soporte para la preparación de catalizadores deshidroxilados de red cristalina, de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada además porque el primer alcóxido metálico se selecciona del grupo que comprende: tetraetoxisilano; tetrametoxisilano; tetra-n-propoxisilano; tetra-n-butoxisilano y tetra-sis-(2- metoxietoxi)silano; y, mezclas de los mismos, utilizándose preferiblemente tetraetoxisilano.

7.- Base soporte para la preparación de catalizadores deshidroxilados de red cristalina, de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada además porque el segundo alcóxido metálico se selecciona del grupo que comprende: tri-sec-butóxido de aluminio; tetraetil-o-titaniato; tetrametil-o-titaniato; tetrapropil-o-titianato; tetraetil-o- vanadato, tetraetιl-o-zιrconιato, tetra-n-propil-o-zirconiato, tetra-i-propil-o-zirconiato, tetraetil-o-niobiato, tetraetιl-o-wolframιato, tetraetιl-o-tantalιato, tetraetιl-o-hafnιato, tetraetil-o-cromato, y, mezclas de los mismos, utilizándose prefeπblemente tπ-sec- butóxido de aluminio 8 - Base soporte para la preparación de catalizadores deshidroxilados de red cπstalina, de conformidad con la reivindicación 4, caractenzada ademas porque la cantidad de la pπmera y segunda sales, se calcula gravimetπcamente de manera que permita obtener en el catalizador final, el porcentaje deseado de oxido del metal presente en la sal metálica correspondiente 9 - Base soporte para la preparación de catalizadores deshidroxilados de red cπstalina, de conformidad con la reivindicación 8, caractenzada además porque la pπmera sal metálica se selecciona del grupo que comprende nitrato de aluminio, titaniato de sodio, vanadato de sodio, circoniato de sodio, niobiato de sodio, wolframiato de sodio, tantahato de sodio, hafniato de sodio, nitrato de cromo, y, mezclas de los mismos, utilizándose prefeπblemente nitrato de aluminio

10 - Base soporte para la preparación de catalizadores deshidroxilados de red cπstahna, de conformidad con la reivindicación 8, caractenzada además porque la segunda sal metálica se selecciona del grupo que comprende metasihcato de sodio, nitrato de aluminio, titaniato de sodio, vanadato de sodio, circoniato de sodio, niobiato de sodio, wolframiato de sodio, tantaliato de sodio, hafniato de sodio, nitrato de cromo, y mezclas de los mismos, utilizándose prefeπblemente metasilicato de sodio

11 - Un procedimiento para la obtención de una base soporte para la preparación de catalizadores deshidroxilados de red cπsta na, caracteπzado porque comprende preparar y mezclar una porción de oπgen orgánico y una porción de oπgen inorgánico empleando un proceso de gelación, hasta formar una mezcla homogénea

12 - Un procedimiento para la obtención de una base soporte para la preparación de catalizadores deshidroxilados de red cristalina, de conformidad con la reivindicación 11 , caracteπzado además porque dicha mezcla homogénea permite obtener una base soporte que comprende aproximadamente de 5% a 50% en peso de la porción de oπgen orgánico, y, aproximadamente de 50% a 95% en peso de la porción de oπgen inorgánico

13 - Un procedimiento para la obtención de una base soporte para la preparación de catalizadores deshidroxilados de red cπstahna, de conformidad con la reivindicación 12, caracteπzado además porque la porción de oπgen orgánico es un sol- gel orgánico y la porción de oπgen inorgánico es un soi-gel inorgánico

14 - Un procedimiento para la obtención de una base soporte para la preparación de catalizadores deshidroxilados de red cristalina, de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque la porción de origen orgánico comprende aproximadamente de 50% a 95% en peso de un óxido del metal presente en un primer aicóxido metálico y aproximadamente de 5% a 50% en peso de un óxido del metal presente en un segundo alcóxido metálico.

15.- Un procedimiento para la obtención de una base soporte para la preparación de catalizadores deshidroxilados de red cristalina, de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque la porción de origen inorgánico comprende aproximadamente de 50% a 95% en peso de un óxido del metal presente en una primera sal metálica y aproximadamente de 5% a 50% en peso de un óxido del metal presente en una segunda sal metálica.

16.- Un procedimiento para la obtención de una base soporte para la preparación de catalizadores deshidroxilados de red cristalina, de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque la cantidad del primero y segundo alcóxidos metálicos, se calcula gravimétricamente de manera que permita obtener en el catalizador final, el porcentaje deseado de óxido del metal presente en el alcóxido correspondiente.

17.- Un procedimiento para la obtención de una base soporte para la preparación de catalizadores deshidroxilados de red cristalina, de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado además porque el primer alcóxido metálico se selecciona del grupo que comprende: tetraetoxisilano; tetrametoxisilano; tetra-n-propoxisilano; tetra- n-butoxisilano y tetra-sis-(2-metoxietoxi)silano; y, mezclas de los mismos, utilizándose preferiblemente tetraetoxisilano.

18.- Un procedimiento para la obtención de una base soporte para la preparación de catalizadores deshidroxiiados de red cristalina, de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado además porque el segundo alcóxido metálico se selecciona del grupo que comprende: tri-sec-butóxido de aluminio; tetraetil-o-titaniato; tetrametil-o-titaniato; tetrapropil-o-titianato; tetraetil-o-vanadato; tetraetíl-o-zirconiato; tetra-n-propil-o-zirconiato; tetra-i-propil-o-zirconiato; tetraetil-o-niobiato; tetraetil-o- wolframiato; tetraetil-o-tantaliato; tetraetil-o-hafniato, tetraetil-o-cromato; y, mezclas de los mismos, utilizándose preferiblemente tri-sec-butóxido de aluminio.

19.- Un procedimiento para la obtención de una base soporte para la preparación de catalizadores deshidroxilados de red cristalina, de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque la cantidad de la primera y segunda sales, se calcula gravimétricamente de manera que permita obtener en el catalizador final, el porcentaje deseado de óxido del metal presente en la sal correspondiente.

20.- Un procedimiento para la obtención de una base soporte para la preparación de catalizadores deshidroxilados de red cristalina, de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado además porque la primera sal metálica se selecciona del grupo que comprende: nitrato de aluminio, titaniato de sodio, vanadato de sodio, circoniato de sodio, niobiato de sodio, wolframiato de sodio, tantaliato de sodio, hafniato de sodio, nitrato de cromo; y, mezclas de los mismos, utilizándose preferiblemente nitrato de aluminio.

21.- Un procedimiento para la obtención de una base soporte para la preparación de catalizadores deshidroxilados de red cristalina, de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado además porque la segunda sal metálica se selecciona del grupo que comprende: metasilicato de sodio, nitrato de aluminio, titaniato de sodio, vanadato de sodio, circoniato de sodio, niobiato de sodio, wolframiato de sodio, tantaliato de sodio, hafniato de sodio, nitrato de cromo, y mezclas de los mismos, utilizándose preferiblemente metasiiicato de sodio. 22.- Un procedimiento para la obtención de una base soporte para la preparación de catalizadores deshidroxilados de red cristalina, de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque la preparación del sol-gel orgánico comprende las etapas de: preparar una solución del primer alcóxido metálico, en una mezcla alcohol/agua bajo agitación por un periodo que puede ir desde 18 hasta 120 minutos aproximadamente, y a una temperatura aproximada entre 60°C y 90°C; posteriormente agregar una solución del segundo alcóxido metálico disuelto en un alcohol; mantener dicha mezcla de alcóxidos en reflujo aproximadamente entre 60 y 1800 minutos hasta completar la reacción de polimerización de los alcóxidos, a una temperatura aproximada entre 60°C y 90°C; finalmente agregar una solución de un ácido o una base, disueltos en agua, de tal forma que, el pH obtenido se encuentre entre 7 y

14.

23.- Un procedimiento para la obtención de una base soporte para la preparación de catalizadores deshidroxilados de red cristalina, de conformidad con reivindicación 22, caracterizado además porque la etapa de prepara la solución del primer alcóxido metálico, se lleva a cabo a una temperatura aproximada entre 70°C y 80°C en una atmósfera inerte; el reflujo se lleva a cabo a una temperatura aproximada entre 70°C y 80°C en una atmósfera inerte; y el pH se mantiene en 9.

24.- Un procedimiento para la obtención de una base soporte para la preparación de catalizadores deshidroxilados de red cristalina, de conformidad con las reivindicaciones 22 y 23, caracterizado además porque la mezcla alcohol/agua se prepara utilizando una relación entre 0.9 a 1.1 moles de agua por mol de los alcóxidos metálicos y la cantidad de alcohol que se agrega a cada alcóxido se encuentra entre 1:1 y 5:1 moles de alcohol por mol de alcóxido.

25.- Un procedimiento para la obtención de una base soporte para la preparación de catalizadores deshidroxilados de red cristalina, de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque la preparación del sol-gel inorgánico comprende las etapas de: preparar una solución acuosa de una primera sal metálica bajo agitación, por un periodo que va de 15 a 120 minutos, aproximadamente, a una temperatura aproximada entre 60°C y 90°C; agregar una solución acuosa de una segunda sal metálica bajo agitación a una temperatura aproximada entre 60°C y 90°C por un periodo que va desde 20 hasta 120 minutos, aproximadamente; finalmente se agrega una solución, de un ácido o de una base, disueltos en agua, en una cantidad tal que el pH obtenido se encuentre entre 6 y 14, con lo que comienza la formación de un sol que se somete a un proceso de envejecimiento por decantación a unas condiciones de temperatura de entre 10°C y 40°C por un periodo que va de 1.5 a 2 días. 26.- Un procedimiento para la obtención de una base soporte para la preparación de catalizadores deshidroxilados de red cristalina, de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado además porque la etapa de preparación de la solución acuosa de una primera sal metálica se lleva a cabo a una temperatura aproximada entre 70°C y 80°C, en una atmósfera inerte; la etapa de agregar una solución acuosa de una segunda sal metálica se lleva a cabo a una temperatura aproximada entre 70°C y 80°C, en una atmósfera inerte; y, el pH se mantiene en 9.

27.- Un procedimiento para la obtención de una base soporte para la preparación de catalizadores deshidroxilados de red cristalina, de conformidad con la reivindicación 22, 23, 25 o 26, caracterizado además porque el alcohol se selecciona del grupo que comprende: metanol, etanol, propanol, butanol y mezclas de los mismos, utilizándose preferiblemente metanol.

28.- Un procedimiento para la obtención de una base soporte para la preparación de catalizadores deshidroxilados de red cristalina, de conformidad con la reivindicación 22, 23, 25 o 26, caracterizado además porque el ácido se selecciona del grupo que comprende: ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido nítrico y ácido acético, utilizándose preferiblemente ácido sulfúrico.

29.- Un procedimiento para la obtención de una base soporte para la preparación de catalizadores deshidroxilados de red cristalina, de conformidad con la reivindicación 22, 23, 25 o 26, caracterizado además porque la base se selecciona del grupo que comprende: hidróxido de amonio, acetato de amonio, hidróxido de sodio, acetato de sodio, bicarbonato de sodio, y mezclas de los mismos, utilizándose preferiblemente hidróxido de amonio.

30.- Un catalizador deshidroxilado de red cristalina, caracterizado porque comprende: aproximadamente de 60% a 90% de una base soporte; aproximadamente de 10% a 40% de un material de soporte; y, un elemento catalíticamente activo. 31 - Un catalizador deshidroxilado de red cristalina, de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado además porque el catalizador pierde menos del 2% en peso, al ser sometido a tratamiento térmico a temperaturas elevadas.

32.- Un catalizador deshidroxilado de red cristalina, de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado además porque el material de soporte se selecciona del grupo que comprende: zeolitas, hidrotalcitas, arcillas pilareadas y combinaciones de las mismas, utilizándose preferiblemente zeolitas.

33.- Un catalizador deshidroxilado de red cristalina, de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado además porque el elemento catalíticamente activo es seleccionado del grupo que comprende metales de los grupos IB, IIB, VIB y VIIIB, y/o sus sales.

34.- Un catalizador deshidroxilado de red cristalina, de conformidad con la reivindicación 33, caracterizado además porque el metal se selecciona de entre cobre, cadmio, cobalto y mezclas de los mismos; y, las sales son cloruros, acetatos o nitratos de dichos metales. 35.- Un procedimiento para la elaboración de catalizadores deshidroxilados de red cristalina, caracterizado porque comprende preparar una base soporte que consiste de una porción de origen orgánico y una porción de origen inorgánico; incorporar un material de soporte a dicha base soporte; someter el producto obtenido a una etapa de lavado y secado; impregnar un elemento catalíticamente activo al producto ya lavado y seco; y, someter el producto así obtenido a una etapa de calcinación, en donde durante la etapa de calcinación se deshidroxila la base soporte y se obtiene un catalizador completamente deshidroxilado.

36.- Un procedimiento para la elaboración de catalizadores deshidroxilados de red cristalina, de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado además dicha base soporte comprende aproximadamente de 5% a 50% en peso de la porción de origen orgánico; y, aproximadamente de 50% a 95% en peso de la porción de origen inorgánico.

37.- Un procedimiento para la elaboración de catalizadores deshidroxilados de red cristalina, de conformidad con la reivindicación 36, caracterizado además porque la porción de origen orgánico es un sol-gel orgánico y la porción de origen inorgánico es un sol-gel inorgánico.

38.- Un procedimiento para la elaboración de catalizadores deshidroxilados de red cπstahna, de conformidad con la reivindicación 36, caracteπzado además porque la porción de oπgen orgánico comprende aproximadamente de un 50% a 95% en peso de un óxido del metal presente en un pπmer alcóxido metálico y aproximadamente de 5% a 50% en peso de un óxido del metal presente en un segundo alcóxido metálico 39 - Un procedimiento para la elaboración de catalizadores deshidroxilados de red cπstalina, de conformidad con la reivindicación 36, caracteπzado además porque la porción de oπgen inorgánico comprende aproximadamente de 50% a 95% en peso de un óxido del metal presente en una pπmera sal metálica y aproximadamente de 5% a 50% en peso de un óxido del metal presente en una segunda sal metálica 40.- Un procedimiento para la elaboración de catalizadores deshidroxilados de red cπstahna, de conformidad con la reivindicación 38, caracteπzado además porque la cantidad del pπmero y segundo alcóxidos metálicos, se calcula gravimétncamente de manera que permita obtener en el catalizador final, el porcentaje deseado de óxido del metal presente en el alcóxido correspondiente. 41.- Un procedimiento para la elaboración de catalizadores deshidroxilados de red cnstalma, de conformidad con la reivindicación 39, caracterizado además porque la cantidad de la primera y segunda sales, se calcula gravimétricamente de manera que permita obtener en el catalizador final, el porcentaje deseado de óxido del metal presente en la sal metálica correspondiente. 42.- Un procedimiento para la elaboración de catalizadores deshidroxilados de red cπstalina, de conformidad con la reivindicación 35, caracteπzado además porque la etapa de obtención de la base soporte comprende preparar la porción de oπgen orgánico y la porción de oπgen inorgánico empleando un proceso de gelación; para posteπormente mezclarlas hasta formar una mezcla homogénea 43.- Un procedimiento para la elaboración de catalizadores deshidroxilados de red cπstalina, de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado además porque la incorporación del material de soporte a la base soporte se realiza bajo agitación por un peπodo de 20 a 45 minutos, aproximadamente; hasta que se obtiene una incorporación homogénea. 44.- Un procedimiento para la elaboración de catalizadores deshidroxiiados de red cπstalina, de conformidad con la reivindicación 43, caracterizado además porque el material de soporte se selecciona del grupo que comprende zeolitas, hidrotalcitas, arcillas pilareadas y combinaciones de las mismas; preferiblemente utilizándose zeolitas. 45.- Un procedimiento para la elaboración de catalizadores deshidroxilados de red cπstalina, de conformidad con la reivindicación 43, caracteπzado además porque durante la etapa de incorporación del mateπal de soporte a la base soporte se logran evaporar los fluidos que pudieran haberse encontrado en exceso.

46.- Un procedimiento para la elaboración de catalizadores deshidroxilados de red cristalina, de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado además porque la etapa de lavado del producto se lleva a cabo utilizando métodos convencionales de lavado, preferiblemente del tipo de repeticiones de 3 x 750 mi.

47.- Un procedimiento para la elaboración de catalizadores deshidroxiiados de red cristalina, de conformidad con la reivindicación 46, caracterizado además porque dicha etapa de lavado comprende emplear una solución orgánica y filtrar al vacío.

48.- Un procedimiento para la elaboración de catalizadores deshidroxilados de red cristalina, de conformidad con la reivindicación 47, caracterizado además porque la solución orgánica se selecciona del grupo que comprende: acetato de amonio, benzoato de amonio, propionato de amonio, butirato de amonio y ácidos carboxílicos; utilizándose preferiblemente acetato de amonio.

49.- Un procedimiento para la elaboración de catalizadores deshidroxilados de red cristalina, de conformidad con la reivindicación 47, caracterizado además porque el filtrado al vacío permite retirar casi por completo los fluidos que pudieran estar contenidos en el producto.

50.- Un procedimiento para la elaboración de catalizadores deshidroxilados de red cristalina, de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado además porque en la etapa de secado del producto, se emplea un horno y se somete a temperaturas entre 80°C y 120°C aproximadamente, durante un periodo de aproximadamente 2 a 20 horas.

51.- Un procedimiento para la elaboración de catalizadores deshidroxilados de red cristalina, de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado además porque la etapa de impregnación comprende preparar una solución acuosa de una sal del elemento catalíticamente activo y agregar cierta cantidad de la base soporte, que incluye el material de soporte, en dicha solución acuosa de la sal del elemento catalíticamente activo, manteniendo en agitación constante a condiciones de temperatura aproximada entre 80°C y 110°C, hasta que se evapora la mayor cantidad de agua posible. 52.- Un procedimiento para la elaboración de catalizadores deshidroxilados de red cristalina, de conformidad con la reivindicación 51 , caracterizado además porque el elemento catalíticamente activo es seleccionado del grupo que comprende metales de los grupos IB, IIB, VIB y VIIIB, y/o sus sales.

53.- Un procedimiento para la elaboración de catalizadores deshidroxilados de red cristalina, de conformidad con la reivindicación 52, caracterizado además porque el metal se selecciona de entre cobre, cadmio, cobalto y mezclas de los mismos; y, las sales son cloruros, acetatos o nitratos de dichos metales.

54.- Un procedimiento para la elaboración de catalizadores deshidroxilados de red cristalina, de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado además porque la etapa de calcinación comprende calcinar el producto utilizando cualquiera de las técnicas conocidas actualmente, para permitir que la base soporte se deshidroxile, obteniéndose un catalizador completamente deshidroxiiado.

55.- Un procedimiento para la elaboración de catalizadores deshidroxilados de red cristalina, de confoπnidad con la reivindicación 54, caracterizado además porque la calcinación favorece la activación del catalizador. 56.- Un procedimiento para la elaboración de catalizadores deshidroxiiados de red cristalina, de conformidad con la reivindicación 54, caracterizado además porque la calcinación permite eliminar impurezas que pudieran estar contenidas en el catalizador.