DE69106948T2 - Verfahren zur Oligomerisierung von leichten Olefinen. - Google Patents
Verfahren zur Oligomerisierung von leichten Olefinen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Oligomerisieren von Propylen mittels eines speziellen, porösen, amorphen, synthetischen Materials.
- Es sind verschiedene Verfahren zum Oligomerisieren von Olefinen unter Verwendung synthetischer Zeolithe oder von nicht-zeolithischen Materialien als Katalysator bekannt. Beispielsweise beschreiben die US-PS 3,960,978, die EP-31 675 und die US-PS 4,150,062 Verfahren zur Herstellung von Benzinen durch Oligomerisierung von Olefinen in Anwesenheit von ZSM-5 Zeolithen. Die erhaltenen Benzine enthalten auch eine aromatische Konlenwasserstofffraktion.Diese Substanzen,und insbesondere Benzol sind auf Grund ihrer Schädlichkeit gegenüber Mensch und Umwelt unerwünscht. Die US-PS'en 4,227,992, 4,456,779 und 4,720,600 beschreiben Oligomerisierungsverfahren für leichte Olefine, welche durch ZSM-5-Zeolithe katalysiert wurden, die es bei Arbeiten bei einer Temperatur von mindestens 250ºC ermöglichen, Produkte zu erhalten, welche eine Kohlenwasserstofffraktion enthalten, die als Dieselmotortreibstoff geeignet ist. Vom industriellen Standpunkt betrachtet ist gegenwärtig der am meisten angewendete Katalysator für die Olefinoligomerisierung Phosphorsäure auf Siliciumdioxidträger. Die Herstellung und die Anwendung dieses Katalysators ist beispielsweise in den US- PS'en 2,694,686, 2,833,727, 2,913,506 und 3,661,801 beschrieben.
- Dieser Katalysator erfordert keine Reaktionstemperaturen, welche so hoch wie bei den Verfahren unter Verwendung eines zeolithischen Katalysators liegen, weist jedoch zahlreiche andere Nachteile auf. Er ist korrosiv, während seiner Anwendung wird er abgebaut und verstopft das Katalysatorbett, mit anschliessenden Schwierigkeiten bei der Entladung des Katalysators aus dem Reaktor, und nach der Erschöpfung kann er nicht regeneriert und muß eliminiert werden, mit beträchtlichen ökologischen Problemen im Zusammenhang mit seiner Entsorgung.
- Die US-A-3,188,360 beschreibt die Oligomerisierung von Propylen in Anwesenheit eines Katalysators, der ein Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; im Bereich von 1 bis 15 aufweist.
- Die europäische Patentanmeldung mit der Verötfentlichungsnummer 0 340 868 beschreibt ein röntgenamorphes Aluminiumoxid- Siliciumdioxid-Gel mit einm Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 30/1 bis 500/1, einer Oberfläche von 500 bis 1.000 m²/g, einem Gesamtporenvolumen von 0,3 bis 0,6 ml/g, einem mittleren Porendurchmesser in der Größenordnung von 10 Å oder darunter und einem Freisein oder im wesentlichen Frei sein von Poren mit einem Durchmesser von größer als 30 Å.
- Wir haben nun herausgefunden, daß es möglich ist, dieses mikroporöse, amorphe Aluminiumoxid/Siliciumdioxid-Gel mit großer Oberfläche und enger Porengrößenverteilung als Katalysator bei der Oligomerisierung von Propylen zu verwenden. Dieser Katalysator weist keine der vorstehend genannten Nachteile von Phosphorsäure auf Siliciumdioxid auf und kann tatsächlich leicht durch Wärmebehandlung regeneriert werden, wodurch er seine Aktivität vollständig wiedererlangt. Wenn die Oligomerisierung von Propylen in Anwesenheit dieses Katalysators ausgeführt wird, erhält man ein Produkt, welches eine Benzinfraktion (Siedepunkt zwischen 80 und 175ºC) mit hoher Oktanzahl und eine Kohlenwasserstofffraktion mit höherem Molekulargewicht (Siedepunkt zwischen 175 und 360ºC) enthält.
- Die Reaktionstemperatur ist viel niedriger als jene, die für Zeolithkatalysatoren bei der Herstellung von Gasöl aus leichten Olefinen erforderlich ist, und darüberhinaus enthält das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erzielte Produkt keine aromatischen Kohlenwasserstoffe.
- Wir haben daher ein Verfahren zur Oligomerisierung von Propylen gefunden, bestehend aus einem Umsetzen dieses Olefins in Gegenwart eines röntgenamorphen Aluminiumoxid-Siliciumoxid- Gelkatalysators mit einem Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 30/1 bis 500/1, einer Oberfläche von 500 bis 1.000 m²/g,einem Gesamtporenvolumen von 0,3 bis 0,6 ml/g, einem mitt leren Porendurchmesser in der Größenordnung von 10 Å oder darunter, und frei oder im wesentlichen frei von Poren mit einem Durchmesser von größer als 30 Å.
- Das als Katalysator verwendete Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Gel kann entweder als solches oder vermischt mit geeigneten Metalloxiden, die als Verdünner dienen, verwendet werden. Für diesen Zweck geeignete Oxide umfassen Aluminiumoxide, Siliciumdioxide und Titan- und Magnesiumoxide. Das Siliciumdioxid-Gel und das Verdünnungsmittel können in einem Gewichtsverhältnis von 50/50 bis 95/5 gemischt werden, vorzugsweise von 70/30 bis 90/10.
- Die zwei Komponenten können durch konventionelle Methoden vermischt und das Gemisch kann leicht zu der gewünschten Endform verfestigt werden, beispielsweise in Form von Extrudaten oder Granulaten.
- Die Oligomerisierungsreaktion wird vorzugsweise kontinuierlich in einem Strömungsreaktor mit einem Fest- oder einem Fließbett durchgeführt, bei einer Temperatur von 100 bis 250ºC, vorzugsweise 120 bis 200ºC, einem Druck von 10 bis 70 Atmosphären (10,13 x 10&sup5; Pa bis 70,91 x 10&sup5; Pa) und mit einer Kontaktzeit von 5 bis 90 Minuten.
- Das Propylen kann entweder rein, vermischt mit anderen Olefinen oder verdünnt mit Paraffinen verwendet werden.
- 2 g Aluminiumisopropylat werden bei Raumtemperatur in 34 g einer 30,6%igen wäßrigen Lösung von Tetrapropylammoniumhydroxid (TPA-OH) gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 162 g entmineralisiertem Wasser verdünnt, auf 60ºC erhitzt und 104 g Tetraethylsilicat werden hinzugefügt. Das resultierende Gemisch hat die folgenden Molverhältnisse:
- SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 100
- TPA-OH/SiO&sub2; = 0,1
- H&sub2;O/SiO&sub2; = 21
- Dieses Gemisch wird 30 Minuten bei 60ºC gerührt, bis ein homogenes Gel erhalten wird, welches unter einem Luftstrom bei 90ºC getrocknet und bei 550ºC zuerst unter einem Stickstoffstrom während 3 Stunden und dann unter einem Luftstrom während 10 Stunden calciniert wird. Es werden 30 g Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Gel erhalten, in quantitativer Ausbeute bezogen auf ursprünglich eingesetztes Silicium und Aluminium, und das Gel wird dann zu Partikeln von 1 - 2 mm granuliert. Das Produkt hat folgende Eigenschaften:
- - SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; Molverhältnis = 100/1
- - Oberfläche 800 m²/g (gemessen mit einem Carlo Erba- Sorptomatic-Gerät 1800)
- - Porosität = 0,44 ml/g, durchschnittlicher Porendurchmesser ungefähr 10 Å, und Fehlen von Poren mit einem Durchmesser über 30 Å (Werte bestimmt mit Carlo Erba-Sorptomatic-Gerät 1800).
- 7,1 g (10 ml) Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Gelkatalysator, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, werden in einen stählernen Strömungsreaktor mit 15 mm Innendurchmesser gefüllt, welcher durch einen Ofen erhitzt wird. Propylen wird unter den folgenden Arbeitsbedingungen zugeführt: Einlaßtemperatur Heißpunkttemperatur Druck Kontaktzeit Atmosphären (Manometer)
- Die Reaktionsprodukte wurden durch Gaschromatographie analysiert und erbrachten die folgenden Resultate: Propylenumwandlung Selektivität gegenüber: leichten Kohlenwasserstoffen (bis zu C&sub8;) Nonenen schweren Kohlenwasserstoffen (C&sub9;+)
- Nach 140-stündiger Umsetzung wurden die folgenden Ergebnisse erzielt: Propylenumwandlung Selektivität gegenüber: leichten Kohlenwasserstoffen (bis zu C&sub8;) Nonenen schweren Kohlenwasserstoffen (C&sub9;+)
- Bei der Produktfraktion, welche bis zu 9 Kohlenstoffatome enthält, handelt es sich um ein hochwertiges Benzin mit einer Oktanzahl (Researchmethode) von 96 und einer Oktanzahl (Motormethode) von 84.
- 7,1 g (10 ml) Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Gelkatalysator, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, werden in einen stählernen Strömungsreaktor mit einem Innendurchmesser von 15mm, der durch einen Ofen erhitzt wird, gefüllt. Propylen wird unter den folgenden Arbeitsbedingungen zugeführt: Einlaßtemperatur Heißpunkttemperatur Druck Kontaktzeit Atmosphären (Manometer)
- Die Reaktionsprodukte wurden durch Gaschromatographie analysiert und zeigten die folgenden Ergebnisse: Propylenumwandlung Selektivität gegenüber: leichten Kohlenwasserstoffen (bis zu C&sub8;) Nonenen schweren Kohlenwasserstoffen(C&sub9;+)
- 8,3 g (10 ml) Phosphorsäure-auf-Siliciumdioxid-Katalysator in Form von Extrudaten von 6,5 mm Länge und 5 mm Durchmesser, hergestellt wie in Beispiel 3 der GB 863,539 beschrieben, werden in den Reaktor des vorangegangenen Beispiels gefüllt. Propylen wird unter folgenden Arbeitsbedingungen zugeführt: Einlaßtemperatur He ißpunkt temperatur Druck Kontaktzeit Atmosphären (Manometer)
- Die Reaktionsprodukte wurden durch Gaschromatographie analysiert, was folgende Resultate erbrachte: Propylenumwandlung Selektivität gegenüber: leichten Kohlenwasserstoffen (bis zu C&sub8;) Nonenen schweren Kohlenwasserstoffen (C&sub9;+)
- Diese Leistung bleibt während einer Umsetzung von mindestens 100 Stunden konstant.
- Man kann feststellen, daß die Wirksamkeit des Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Gelkatalysators, besonders zu Beginn des Einsatzes, höher ist gegenüber dem herkömmlichen Phosphorsäureauf-Siliciumdioxid-Katalysator.
- In diesem Beispiel wird der gleiche Katalysator wie in Beispiel 2 verwendet, nachdem er durch Erhitzen an Luft auf 500ºC während 7 Stunden (Erhitzungsgradient 50ºC/h) regeneriert wurde. 7,1 g (10 ml) dieses regenerierten Katalysators werden in einen stählernen Strömungsreaktor von 15 mm Innendurchmesser, erhitzt durch einen Ofen, gefüllt. Propylen wird unter den folgenden Arbeitsbedingungen zugeführt: Einlaßtemperatur Heißpunkttemperatur Druck Kontaktzeit Atmosphären (Manometer)
- Die Reaktionsprodukte wurden durch Gaschromatographie analysiert, was folgende Resultate erbrachte: Propylenumwandlung Selektivität gegenüber: leichten Kohlenwasserstoffen (bis zu C&sub8;) Nonenen schweren Kohlenwasserstoffen (C&sub9;+)
- Nach 180-stündiger Umsetzung wurden folgende Ergebnisse erzielt: Propylenumwandlung Selektivität gegenüber: leichten Kohlenwasserstoffen (bis zu C&sub8;) Nonenen schweren Kohlenwasserstoffen (C&sub9;+)
- Diese Daten zeigen, daß die Leistung des Aluminiumoxid- Siliciumoxid-Gelkatalysatros durch thermische Regenierierung wiederhergestellt werden kann.
Claims (6)
1. Verfahren zum Oligomerisieren von Propylen, bestehend aus
einem Umsetzen dieses Olefins mit einem röntgenamorphen
Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Gelkatalysator mit einem
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 30/1 bis 500/1,
einer Oberfläche von 500 bis 1.000 m²/g, einem
Gesamtporenvolumen von 0,3 bis 0,6 ml/g, einem mittleren
Porendurchmesser in der Größenordnung von 10 Å oder darunter,
und frei oder im wesentlichen frei von Poren mit einem
Durchmesser von größer als 30 Å.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Umsetzung bei einer
Temperatur zwischen 100 und 250ºC ausgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Umsetzung bei einer
Temperatur von 120ºC bis 200ºC vorgenommen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Umsetzung bei einem
Druck von 10 bis 70 Atmosphären (10,13 x 10&sup5; Pa bis 70,91
x 10&sup5; Pa) vorgenommen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Kontaktzeit 5 bis 90
Minuten beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin der
Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Gel-Katalysator im Gemisch mit unter
Aluminiumoxiden, Siliciumoxiden und Titan- und Magnesiumoxiden
ausgewählten Metalloxiden eingesetzt wird, mit einem
Gewichtsverhältnis von Muminiumoxid-Siliciumoxid-Gel zu
Metalloxid von 50/50 bis 95/5 und vorzugsweise von 70/30 bis
90/10.
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