DE69208095T2 - Katalysator und Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen - Google Patents

Katalysator und Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein aktives Kieselsäure/Tonerde/Nickeloxid-Gel, das Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung bei Verfahren zum Dimerisieren von Isobuten zu α- und β-Diisobuten und cligomerisieren von Propylen zu den jeweiligen Dimeren und Trimeren.
  • Die üblichen Verfahren, wie sie bei der Dimerisierung von Isobuten angewandt werden, beruhen im allgemeinen auf der Verwendung eines sauren Katalysators wie Schwefelsäure, Polyphosphorsäure (in flüssiger Form oder auf einem anorganischen Feststoff), Heteropolysäuren, d.h. Polymolybdän-und Siliciumwolframsäure, Ionenaustauscherharzen vom Polystyrolsulfonsäureoder Fluorsulfonsäure-Typ, Bortrifluorid-Komplexen mit Alkoholen, organischen Säuren, Estern, Ethern, Ketonen, Aluminiumtrichlorid zusammen mit Ethylether, Chlorwasserstoffsäure oder Nitromethan, einfachen oder komplexen Salzen, insbesondere Nickelsalzen, die aktiviert sind mit einem Aluminiumalkyl oder einem Aluminiumalkylhalogenid und Metalloxiden wie Wismutoxid, gegebenenfalls zusammen mit einem Phosphoroxid.
  • Katalysatoren, die in der Lage sind zum oligomerisieren von Olefin wie Polypropylen und Butenen, sind wiederum Aluminosilicate und Zeolithe, die gegebenenfalls modifiziert sind mit Salzen oder Oxiden von Metallen wie Nickel, Chrom und Cobalt, wie sie z.B. beschrieben sind in den US-A-3 518 323 und UA-A-3 525 456, EP-A-132 172, EP-A-224 228, EP-A-133 052.
  • Schließlich sind in den US-A-3 960 978, US-A-4 150 062 sowie der EP-A-311 676 Verfahren beschrieben zur Herstellung von Benzin durch Olefinoligomerisierung mit Zeolithen vom ZMS-6-Typ.
  • So erhaltenes Benzin enthält auch einen Anteil aromatischer Kohlenwasserstoffe, hauptsächlich Benzol, die unerwünscht sind aufgrund ihrer Toxizität für Menschen und Umwelt.
  • Viele der üblichen Oligomerisierungs-Katalysatoren besitzen Nachteile aufgrund der korrodierenden Wirkung der Säuren, die angewandt werden, der Erfordernisse der Beseitigung der verbrauchten Katalysatoren, ihrer beschränkten Lebensdauer und/oder den Kosten ihrer Herstellung. Ein Problem, das diesen üblichen Katalysatoren gemeinsam ist, liegt in ihrer geringen Selektivität gegenüber den gewünschten Reaktionsprodukten. Z.B. führen sie, wenn sie zur Dimerisierung von Isobuten angewandt werden, zur Bildung von nennenswerten Mengen an höheren Oligomerern und Isomeren außer den besonders erwunschten, d.h. α- und β-Diisobuten.
  • Schließ werden, wenn ein Isobutenstrom, der mit anderen C&sub4;-Olefinen vermischt ist, eine Dimerisierung eingeht, üblicherweise Co-Dimere gleichzeitig gebildet.
  • Es wird angenommen, daß dies an den verhältnismäßig hohen Temperaturen liegt, bei denen die üblichen Katalysatoren ihre Aktivität entwickeln, oder der außerordentlich hohen Azidität der Katalysatoren selbst, die molekulare Umlagerungen oder andere unerwunschte Nebenreaktionen ermöglichen. Die EP-A-340 868 beschreibt ein amorphes und mikroporöses Kieselsäure/Tonerde-Gel, das aktiv ist bei Isomerisierungs-, Alkylierungs-, Entwachsungs- und Dimerisierungs-Verfahren von linearen Olefinen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nun gezeigt, daß die Einführung begrenzter Mengen an Nickeloxid in ein Gel des in der oben erwähnten EP-A-340 868 angegebenen Typs es ermöglicht, einen Katalysator zu erhalten mit einer gleichförmigen und gesteuerten Porosität, der im wesentlichen frei ist von Isomerisierungsfähigkeit und in der Lage ist, Isobuten zu α- und β-Diisobuten zu dimerisieren mit überraschend hoher Selektivität. Es ist daher möglich, Produkte mit hoher Qualität zu erhalten, die geeignet sind als chemische Zwischenprodukte oder zur Herstellung von Benzin mit hohem Oktanwert. Es wurde ferner gezeigt, daß ein solcher Katalysator wirksam ist zur Oligomerisierung von Propylen zu Dimeren und Trimeren, die geeignet sind als solche oder nach Veretherung als Benzine mit hohem Oktanwert. Entsprechend dem oben Gesagten betrifft ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung ein röntgenamorphes Kieselsäure/Tonerde/Nickeloxid-Gel, mit einem Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 30/1 bis 500/1, einem Molverhältnis NiO/SiO&sub2; von 0,001/1 bis 0,01/1 oder einem Molverhältnis von NiO/SiO&sub2; von 0,02/1 einer Oberfläche von 500 m²/g bis 1 000 m²/g, einem mittleren Porendurcnmesser von etwa 1 nm (10 Å) (Angström) und einer Porosität von 0,3 ml/g bis 0,6 ml/g, das frei ist von Poren mit einem Durchmesser von mehr als 3 nm (30 Å).
  • Bei der bevorzugten Ausführungsform besitzt das Kieselsäure/Tonerde/Nickeloxid-Gel nach der Erfindung ein Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 100/1, ein Molverhältnis NiO/SiO&sub2; von 0,02/1, eine Oberfläche von 800 m²/g und ein Porosität von 0,4 bis 0,5 ml/g.
  • Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Kieselsäure/Tonerde/Nickeloxid-Gels nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, umfassend die Stufen:
  • (i) Herstellung einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen Aluminium-Verbindung, die zu Al&sub2;O&sub3; hydrolysiert werden kann, und eines Tetraalkylammoniumhydroxids, wobei das Alkyl aus Ethyl, n-Propyl und n- Butyl ausgewählt ist,
  • (ii) Herstellung einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Nickelcarboxylats und eines wasserlöslichen organischen Amins,
  • (iii) Vermischen der beiden Lösungen (i) und (ii) und Zugabe einer wasserlöslichen Silicium-Verbindung, die zu SiO&sub2; hydrolysiert werden kann, um ein homogenes Gel zu erhalten, und
  • (iv) Trocknen des Geis und Calcinieren zunächst in einer inerten Atmosphäre und am Ende in einer oxidierenden Atmosphäre.
  • Die verwendeten Aluminium-Verbindungen sind vorzugsweise Aluminiumtrialkoxide, d.h. Aluminium-tri-n-propoxid und Aluminium-tri- isopropoxid.
  • Das Nickelcarboxylat ist vorzugsweise ein Nickelsalz einer ahphatischen Carbonsäure und insbesondere Nickelacetat. Silicium-Verbindungen sind vorzugsweise die Tetraalkylsilicate wie Tetraethylsilicat. Diese Reaktionspartner sollten vorteilhaft in solchen Verhältnissen angewandt werden, um die Zusammensetzung zu erhalten, die für das Kieselsäure/Tonerde/Nickeloxid-Gel erwünscht ist, wobei zu berücksichtigen ist, daß die Reaktionsausbeute nahezu quantitativ ist.
  • Das organische Amin ist vorzugsweise ein aliphatisches Amin, insbesondere Ethylendiamin. Günstigerweise wird eine solche Menge an Amin angewandt, daß ein Molverhältnis von Amin zu Nickelcarboxylat von etwa 2/1 erhalten wird.
  • Die Herstellung der Lösungen und ihrer Gemische wird gilnstigerweise bei Raumtemperatur oder bei einer Temperatur nahe Raumtemperatur durchgeführt. Die Hydrolyse der Stufe (iii) wird bei einer Temperatur von 50 bis 70ºC und vorzugsweise von 60ºC durchgeführt. Unter solchen Bedingungen variiert die zur vollständigen Gel-Bildung erforderliche Zeit von 15 min bis 5 h als Funktion der vorgewählten Temperatur und beträgt bei einer bevorzugten Ausführungsform 25 bis 60 min.
  • Die Trocknungsstufe (iv) wird günstigerweise bei einer Temperatur unter 150ºC, vorzugsweise von 90 bis 100ºC während einer Zeit durchgeführt, die ausreicht, um Wasser vollständig zu entfernen. Die Calcinierungsstufe (iv) wird in einer Atmosphäre durchgeführt, die zunächst inert ist (wie Stickstoff) und dann oxidierend (wie Luft), bei einer Temperatur von 500 bis 700ºC, vorzugsweise von 550 bis 600ºC, während Zeiten von 4 h bis zu 20 h, als Funktion der vorgewählten Temperatur und die bei der bevorzugten Ausführungsform 6 bis 16 h betragen.
  • Das so erhaltene Kieselsäure/Tonerde/Nickeloxid-Gel kann granuliert werden zu Teilchen der erwünschten Größe oder es kann gestützt werden, durch ein entsprechendes inertes festes Substratmaterial oder es kann mit einem inerten festen Material vermischt werden. Insbesondere kann das Gel mit entsprechenden Metalloxiden vermischt werden die im wesentlichen als Bindemittel dienen. Oxide, die für diesen Zweck geeignet sind, sind Tonerden, Kieselsäuren und die Oxide von Titan, Magnesium und Zirkonium. Das Gel und der Binder können in Gewichtsverhältnissen von 50:50 bis 95:5, vorzugsweise von 30:90 bis 90:10 vermischt werden. Die beiden Komponenten können mit üblichen Mitteln vermischt werden und das Gemisch wird günstigerweise zu der gewünschten endgültigen Form kompaktiert, wie in Form von Extrudaten und Granulaten. Dadurch ist es möglich, dem Katalysator verbesserte mechanische Eigenschaften zu verleihen.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Olefin-Oligomerisierungsverfahren, bei dem als Katalysator das oben erwähnte Kieselsäure/Tonerde/Nickeloxid-Gel verwendet wird.
  • Unter Oligomerisierung ist für die erfindungsgemäßen Zwecke die Umwandlung von Isobuten zu Gemischen zu verstehen, die im wesentlichen aus α- und β-Dimeren als Diisobuten bestehen, und unter Oligomerisierung ist die Umwandlung von Propylen zu Gemisch zu verstehen, die im wesentlichen aus Propylen-Dimeren und -Trimeren bestehen.
  • Die Oligomerisierungsreaktion kann als kontinuierliches oder halbkontinuierliches Verfahren oder als ansatzweises Verfahren durchgeführt werden, bei dem in flüssiger, gasförmiger oder gemischter Form (Flüssig/Dampf) gearbeitet wird. Wenn diskontinuierlich gearbeitet wird, beträgt die günstigerweise angewandte Katalysatormenge 1 bis 50 %, bezogen auf das Olefin, bei einer Temperatur von 50 bis 150ºC, vorzugsweise von 55 bis 80ºC unter einem Druck von 1,01325 bar (1 ata) bis 202,65 bar (200 ata), vorzugsweise von 1,01325 bar (1 ata) bis 6,195 bar (6 ata).
  • Beim halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Arbeiten ist es günstig, bei einer Temperatur von 50 bis 2000, vorzugsweise von 50 bis 1500 mit einer Raumgeschwindigkeit (WHSV) des Olefins von 0,5 h&supmin;¹ bis 8 h&supmin;¹ zu arbeiten. In jedem Falle ist es möglich, reine Olefine oder Olefine, gemischt mit anderen Olefinen und/oder Paraffinen, zu verwenden. Die Oligomerisierungsreaktion ist exotherm, so daß die Reaktortemperatur geprüft werden sollte, um zu verhindern, daß ein außerordentlich hoher Temperaturanstieg zur Bildung von höheren Oligomeren und/oder unerwünschten Isomerisierungsphänomenen führt.
  • Wie oben dargelegt, sind die nach der vorliegenden Erfindung zu oligomerisierenden Olefine Isobuten und Propylen. Insbesondere verläuft die Oligomerisierung von Isobuten selektiv zur Bildung der beiden Isomere 2,4,4-Trimethyl-1-penten (α-Diisobuten) und 2,4,4-Trimethyl-2-penten (β- Diisobuten).
  • Diese Dimere können als chemische Zwischenprodukte zur Herstellung von nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mitteln, Vernetzungsmitteln für Elastomere, Weichmachern und anderen Chemikalien verwendet werden, durch Alkylierungs-, Aminierungs- oder Carbonylierungsreaktionen.
  • Außerdem sind α- und β-Diisobuten geeignet bei der Herstellung von Benzinen mit hohem Oktanwert, da sie die folgenden ROM- und MON-Werte (bleifrei) zeigen: RON 106 und MON = 86,5 (α-Isomer) und RON = 103,5 und MON = 86,2 (β-Isomer) und hydriert werden können zu Isooctan (2,2,4-Trimethylpentan) mit ROM = 100 und MON = 100.
  • Beim Oligomerisieren von Propylen erhält man vorwiegend ein Oligomer- Gemisch, das hauptsächlich eine Benzinfraktion mit hohem Oktanwert (Siedepunkt von C&sub5; bei 175ºC) enthält, zusammen mit einer kleinen Menge Kohlenwasserstoff-Fraktion mit einem höheren Molekulargewicht (Siedepunkt von 175 bis 370ºC).
  • Die folgenden Versuchsbeispiele sind zu besseren Erläuterung der Erfindung angegeben.
    • Beispiel 1 Herstellung des Katalysators (A) Lösung
  • 2 g Aluminiumisopropylat werden bei Raumtemperatur in 68,5 g einer 13,35 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Tetrapropylammoniumhydroxid (TPA-OH) gelöst.
    • (B) Lösung
  • 1,85 g Nickelacetat werden in 75,6 (g) entmineralisiertem Wasser gelöst und 1,25 g Ethylendiamin (EDA) zugegeben.
  • Die Lösungen (A) und (B) werden zusammengegeben und das Gemisch auf 600 erhitzt: zu dem erhitzten Gemisch werden 104,1 g Tetraethylsilicat (TES) zugegeben.
  • Das erhaltene Gemisch besitzt die folgenden Molverhältnisse:
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 102
  • TPA-OH/SiO&sub2; = 0,09
  • NiO/SiO&sub2; = 0,021
  • EDA/NiO = 2
  • Dieses Gemisch wird 40 min unter Rühren bei 60ºC gehalten, bis ein homogenes Gel erhalten wird, das in einem Luftstrom von 90ºC getrocknet und dann bei 550ºC calciniert wird, zunächst 3 h unter einem Stickstoffstrom und dann 10 h unter einem Luftstrom.
  • Ein Kieselsäure/Tonerde/Nickeloxid-Gel wird in quantitativer Ausbeute, bezogen auf die ursprünglich eingesetzten Materialien, gewonnen, und dieses Gel wird zu 1 bis 2 mm großen Teilchen granuliert.
  • Der so hergestellte Katalysator besitzt die folgenden Spezifikationen:
  • - Röntgenamorph (Pulveranalyse mit einem Philips Vertikal- Goniometer, unter Anwendung der Cuka-Strahlung).
  • - SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis = 102
  • - NiO/SiO&sub2;-Molverhältnis = 0,021
  • - Oberfläche = 800 m²/g (gemessen nach dem B.E.T-Verfahren in einer Sorptomatic 1880 Vorrichtung von Carlo Erba);
  • - Porosität = 0,44 ml/g (mittlerer Durchmesser 1 nm (10 Angström) und Abwesenheit von Poren mit einem Durchmesser größer 3 nm (30 Angström): (Werte bestimmt mit der Sorptomatik 1880-Vorrichtung von Carlo Erba).
    • Beispiel 2
  • Ein Glasfläschchen, das unter Stickstoffatmosphäre zugeschmolzen worden ist und 2,13 g des nach Beispiel 1 hergestellten in einem Mörser feingemahlenen und 6 h auf 550ºC erhitzten Katalysator enthält, wird in einen 200 ml Autoklaven gegeben. Der Autoklav wird evakuiert, mit Stickstoff auf einen Druck von 1,01325 bar (1 ata) gefüllt und 9,4 g Isobuten in der Kälte darin kondensiert. Die Reaktion zur Isobuten-Dimerisierung wird gestartet durch Zerbrechen des Katalysator-haltigen Fläschchens mit dem mechanischen Rührer, mit dem der Autoklav versehen ist. Die Dimerisierung ist eine stark exotherme Reaktion und die tatsächliche Reaktionstemperatur wird mit einem in das Innere des Autoklaven eingeführten Thermoelement überwacht. Durch Variation der Temperatur des Bades ist es möglich, die Temperaturschwankungen innerhalb von ± 2ºC zu überwachen. Während des gesamten Reaktionsverlaufs berüht der Druck im Inneren des Autoklaven im wesentlichen auf dem Dampfdruck von nicht-umgesetztem Isobuten. Folglich nimmt, während der Anfangsdruck etwa 6,195 bar (6 ata) beträgt, entsprechend dem Dampfdruck des Isobutens im Gleichgewicht mit seiner flüssigen Phase mit fortschreitender Dimerisierung der Druck ab, aufgrund des Verschwindens der flüssigen Isobuten-Phase, gefolgt von einem allmählichen Verschwinden der betreffenden Dampfphase.
  • Von dem Reaktionsgemisch werden zu unterschiedlichen Zeiten aus dem Autoklaven mit Hilfe eines Eintauchröhrchens Proben entnommen und die Proben werden in Teströhrchen kondensiert, die mit einem Ansatz zur anschließenden Analyse versehen sind. Während des gesamten Verlaufs der Reaktion wird ein heftiges mechanisches Rühren aufrecht erhalten, um sowohl einen ausreichenden Kontakt zwischen der Flüssigkeit und dem Feststoff (Katalysator) sicherzustellen, als auch eine gute Homogenität des Gemisches während der Probenentnahme.
  • Die Werte für die Umwandlung und die quantitative Analyse der gemischten Produkte, entsprechend den unterschiedlichen Proben, wird gaschromatographisch durchgeführt, mit einer Hewlett Packard chromatographiesäule mit großer Öffnung, enthaltend eine apolare stationäre Phase RSL300, die auf eine Temperatur von 30 bis 280ºC programmiert ist.
  • Die quantitative Bestimmung der verschiedenen Isomere des Isobuten- Dimers, d.h. 2,4,4-Trimethyl-1-penten (α-Diisobuten) und 2,4,4-Trimethyl-2- penten (β-Diisobuten) wird wieder gaschromatographisch durchgeführt unter Verwendung einer Kapillarsäule mit einer stationären apolaren Phase, SPB1, die die Trennung der Isomeren erlaübt, während ihre strukturelle Identifizierung durchgeführt wird an einem Gemisch, das 96 % des Dimers enthält und erhalten worden ist durch fraktionierte Destillation der ersten während der Reaktion entnommen Probe, mit Hilfe eines Massenspektrometers, das auf den Kapillarsäulen-Gaschromatographen paßt, auf der Basis von ¹H- und ¹³C-NMR.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    • Beispiel 3
  • Das Verfahren ist ähnlich demjenigen des Beispiels 2, mit dem gleichen Katalysator wie in Beispiel 2, der reaktiviert worden ist durch 6 h langes Erhitzen auf 550ºC, wobei die Reaktionstemperatur die gleiche ist wie in Beispiel 2, aber mit der halben Katalysatorgewichtsmenge wie in Beispiel 2. Speziell werden in den Autoklaven 2 g aktivierter Katalysator und 18 g Isobuten eingebracht.
  • In diesem Falle beträgt die Starttemperatur 55ºC, so daß die durch die Dimerisierungs-Reaktion beigetragene Wärme einen Anstieg auf etwa 60ºC der Innentemperatur des Autoklaven (Temperatur des Ölbads) während der ersten 60 s ergibt, während die Reaktionstemperatur sich gut stabilisiert.
  • Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 Beispiel Temperatur, ºC Katalysator, Gew.-% Isobuten-Umwandlung, % nach min Oligomer-Zusammensetzung, % C16 und höher Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Dimer-Zusammensetzung nach min Andere Spuren
    • Beispiel 4
  • In einen Stahlströmungsreaktor mit einem Innendurchmesser von 12 mm, der mit einem elektrischen Ofen erhitzt wird, werden 3,0 g (5 ml) des nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators eingebracht. In den Reaktor wird Propylen unter den folgenden Arbeitsbedingungen eingeleitet:
  • - Einlaßtemperatur 80ºC
  • - Hot spot-Temperatur 94ºC
  • - Druck 30,8 bar (30 ata)
  • - Raumgeschwindigkeit 2,87 h&supmin;¹
  • Unter den oben angegebenen Bedingungen werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
  • - Propylen-Umwandlung 79 %
  • - Hexene 45 %
  • - Nonene 40 %
  • - Oligomere über 09 15 %
  • Der Anteil des Produktes, das Kohlenwasserstoffe mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen enthält, ist ein hochgradiges Benzin mit den folgenden Werten ROM = 97 und MON = 84 (bleifrei).
    • Beispiel 5
  • In den Strömungsreaktor des Beispiels 4, der mit dem gleichen Katalysator und den gleichen Mengen an Reaktionspartner beschickt ist, wird Propylen unter den folgenden Arbeitsbedingungen eingeleitet:
  • - Einlaßtemperatur 120ºC
  • - Hot spot-Temperatur 135ºC
  • - Druck 30,8 bar (30 ata)
  • - Raumgeschwindigkeit 4,59 h&supmin;¹
  • Unter den oben angegebenen Bedingungen werden die folgenden Ergebnisse erzielt:
  • - Propylen-Umwandlung 73 %
  • - Hexene 25 %
  • - Nonene 35 %
  • - Oligomere höher als 09 40 %
  • Der Anteil des Produktes, das Kohlenwasserstoffe mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen enthält, ist ein hochgradiges Benzin mit den folgenden Werten ROM = 97 und MON = 84 (bleifrei).

Claims (13)

1. Röntgenamorphes Kiesel säure/Tonerdelnickeloxid-Gel mit:
einem Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 30:1 bis 500:1,
einem Molverhältnis NiO/SiO&sub2; von 0,001:1 bis 0,01:1, oder
einem Molverhältnis NiO/SiO&sub2; von 0,02:1,
einer Oberfläche von 500 m²/g bis 1000 m²/g,
einer Porosität von 0,3 ml/g bis 0,6 ml/g, wobei der mittlere Porendurchmesser 1 nm (10 Å) ist,
und das frei von Poren, mit einem Durchmesser von mehr als 3 nm (30 Å), ist.
2. Kieselsäure/Tonerde/Nickeloxid-Gel nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; 100:1 beträgt, das Molverhältnis NiO/SiO&sub2; 0,02:1 beträgt, die Oberfläche 800 m²/g und die Porosität 0,4 bis 0,5 ml/g ist.
3. Kieselsäure/Tonerde/Nickeloxid-Gel nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Gel entweder auf einem inerten festen Substrat oder im Gemisch mit einem inerten festen Material vorliegt.
4. Verfahren zur Herstellung des Kieselsäure/Tonerde/Nickeloxid-Gels nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, umfassend die Stufen:
(i) Herstellung einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen Aluminiumverbindung, die zu Al&sub2;O&sub3; hydrolysiert werden kann, und eines Tetraalkylammoniumhydroxids, wobei das Alkyl aus Ethyl, n-Propyl und n-Butyl ausgewählt ist,
(ii) Herstellung einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Nickelcarboxylats und eines wasserlöslichen organischen Amins,
(iii) Vermischen der beiden Lösungen (i) und (ii) und Zugabe einer wasserlöslichen Siliciumverbindung, die zu SiO&sub2; hydrolysiert werden kann, um ein homogenes Gel zu erhalten, und
(iv) Trocknen des Gels und Calcinieren zunächst in einer inerten Atmosphäre und am Ende in einer oxidierenden Atmosphäre.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei in Stufe (i) als Aluminiumverbindungen die Aluminiumtrialkoxide und vorzugsweise Aluminiumtri-n-propoxid und Aluminiumtri- isopropoxid, verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei in Stufe (ii) als Nickelcarboxylate die Nickelsalze einer aliphatischen Carbonsäure und vorzugsweise Nickelacetat, und als organische Amine die aliphatischen Diamine und vorzugsweise Ethylendiamin, mit einem Molverhältnis von Amin zu Nickelcarboxylat von 2:1, verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 4, wobei in Stufe (ii) als Siliciumverbindungen die Tetraalkvlsilicate, und vorzugsweise Tetraethylsilicat, verwendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Hydrolyse der Stufe (iii) bei einer Temperatur von 50ºC bis 70ºC, und vorzugsweise bei 60ºC, während eines Zeitraums von 15 min bis zu 5 h, und vorzugsweise von 25 min bis 60 min, durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Trocknungsstufe (iv) bei einer Temperatur unter 150ºC, und vorzugsweise von 90ºC bis 100ºC, während einer Zeitdauer, die ausreicht, um das Wasser vollständig zu entfernen, durchgeführt wird, die Calcinierung in einer Atmosphäre, die zunächst inert ist, und vorzugsweise Stickstoff ist, und dann in einer oxidierenden Atmosphäre, vorzugsweise an Luft, bei einer Temperatur von 500ºC bis 700ºC, vorzugsweise von 550ºC bis 600ºC, während einer Zeitdauer von 4 h bis 20 h, und vorzugsweise von 6 h bis 16 h, durchgeführt wird.
10. Verfahren zum Dimerisieren von Isobuten zu α- und β-Isobuten, umfassend die Stufe des Zusammenbringens von Isobuten unter Dimerisierungsbedingungen, mit dem Kieselsäure/Tonerde/Nickeloxid-Gel nach Anspruch 1, 2 und 3.
11. Verfahren zur Herstellung von Propylendimeren und -trimeren, umfassend die Stufe des Zusammenbringens von Propylen unter Oligomerisierungsbedingungen, mit dem Kieselsäure/Tonerde/Nickeloxid-Gel nach Anspruch 1, 2 und 3.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, wobei das Verfahren als ansatzweises Verfahren durchgeführt wird, mit einer Katalysatormenge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Olefin, bei einer Temperatur von 50ºC bis 150ºC, vorzugsweise von 55ºC bis 80ºC, unter einem Druck von 1,01325 bar (1 ata) bis 202,65 bar (200 ata), und vorzugsweise von 1,01325 bar (1 ata) bis 6,185 bar (6 ata).
13. Verfahren nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, wobei das Verfahren als halbkontinuierliches Verfahren oder als kontinuierliches Verfahren bei einer Temperatur von 50ºC bis 200ºC, vorzugsweise von 50ºC bis 150ºC, mit einer Raumgeschwindigkeit des Olefins (WHSV) von 0,5 h&supmin;¹ bis 8 h&supmin;¹ durchgeführt wird.
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