CN107824189A - 一种新型镍基丙烯齐聚催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种新型镍基丙烯齐聚催化剂的制备方法，属于丙烯齐聚催化剂技术领域。将偏铝酸钠溶液稀释后加入扩孔剂和Ni元素改性剂得到原料液，原料液与CO2气体同时流入反应釜，控制反应釜出口物料的pH为9.0～12.0，将得到的浆液过滤，滤饼经洗涤干燥后即得镍基丙烯齐聚催化剂粉料；将镍基丙烯齐聚催化剂粉料与粘结剂、结构增强剂混合得混料A；将混料A与水、粘合剂混合得混料B；混料B依次通过压片、干燥、焙烧，即得到镍基丙烯齐聚催化剂产品。采用本发明方法制备的丙烯齐聚催化剂不但提高了强度，且不影响原有催化剂的性能，提高了催化剂的使用寿命及耐磨性能，添加的扩孔剂明显改善了催化剂的孔分布，提高了目标产物(C9以上烯烃)的收率。

Description

一种新型镍基丙烯齐聚催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于丙烯齐聚催化剂技术领域，具体为一种新型镍基丙烯齐聚催化剂的制备方法。
背景技术
丙烯齐聚反应是丙烯综合利用的一个重要方面，丙烯的三、四聚体下游产品的不断开发，需求量越来越大。目前主要用于合成洗涤用表面活性剂、工业用非离子表面活性剂、增塑剂、燃料添加剂、润滑油基础油、杀虫菊酯等精细化工产品。
催化剂是丙烯齐聚研究重点之一，也是影响丙烯齐聚技术推广的重要因素，丙烯齐聚催化剂包括固体磷酸催化剂、分子筛类催化剂和离子液体催化剂。UOP等公司开发的固体磷酸催化剂虽然成本低、活性高，但极容易泥化堵塞管道，而且压力高、需不断补充微量水保证催化剂维持较高的活性，工艺操作较困难；IFP公司开发的difasol烯烃齐聚催化剂为类似离子液体的Ni基络合物，该催化剂低碳烯烃转化率达80％以上，二聚物选择性可达95％，但因该催化剂价格昂贵仍未实现工业化应用；镍改性的分子筛催化剂也是研发重点方向之一，但目前镍基催化剂的研究多偏向于实验室内小试研究，无法满足高负荷、大型化的工业应用要求，特别是催化剂成型后的强度和活性无法同时满足工业应用要求，因此急需开发强度高、性能稳定和使用寿命长的新型镍基丙烯齐聚催化剂。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有丙烯齐聚催化剂存在的问题，本发明提供一种新型镍基丙烯齐聚催化剂的制备方法，本发明方法制备得到的丙烯齐聚催化剂具有较高的反应活性、强度及选择性。
本发明目的通过以下技术方案来实现：
一种新型镍基丙烯齐聚催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)镍基丙烯齐聚催化剂粉料的制备
将偏铝酸钠溶液用去离子水稀释至Al2O3的浓度为5g～30g/L；在不断搅拌下向上述溶液中滴加扩孔剂和Ni元素改性剂得到原料液；将原料液与CO2气体同时流入反应釜，并控制成胶温度，调节进料速度使反应釜出口物料的pH为9.0～12.0，然后将得到的浆液过滤，滤饼经洗涤干燥后即得镍基丙烯齐聚催化剂粉料。
本步骤中，CO2的加入是作为合成氧化铝前驱体泥薄水铝石的原料，而Ni元素改性剂的加入作为丙烯齐聚催化剂的主要活性组分，扩孔剂可以改善催化剂的孔结构，提高反应介质在催化剂表面和内部的扩散性能，避免过多氧化铝小孔的空间限制长碳链烯烃的生成，进而提高C9以上烯烃的选择性，提高目的产物的收率。
本步骤中，镍基丙烯齐聚催化剂粉料的具体制备过程中采用的方法是将镍元素改性剂直接添加到拟薄水铝石合成原料中，合成拟薄水铝石过程中部分镍元素和氧化铝或氢氧化铝形成类似骨架结构，结合更牢固，与现有拟薄水铝石浸渍法浸渍镍元素改性剂方法相比，N元素分布更均匀，催化反应中更不易流失，且合成工艺简单，Ni元素含量也稍少，因此催化剂成本更低。
本步骤中，反应釜出口物料pH必须设定在9.0～12.0，否则合成不出拟薄水铝石即氧化铝的前驱体。
2)镍基丙烯齐聚催化剂的成型
将上述得到的镍基丙烯齐聚催化剂粉料中加入粘结剂和结构增强剂，混合均匀得到混料A；将混料A与水、粘合剂混合均匀得到混料B；将混料B依次经压片、干燥、焙烧、降温养护即可得到高强度的镍基丙烯齐聚催化剂。
本步骤采用先将镍基丙烯齐聚催化剂粉末和粘接剂与结构增强剂混合得到混料A，然后将混料A与水、粘合剂混合得到混料B的方式，是因为混料A中各原料均为粉末，干混即可达到要求，因干混工艺简单，成本低，所以采用干混，后一步骤(混料B)为湿混，那是因有机粘合剂为晶体或颗粒状物质，必须溶于水后形成溶液再与混料A混合才能达到成型技术要求。
上述步骤2)中镍基丙烯齐聚催化剂粉料和结构增强剂混合可以分开进行，也可以在制备镍基丙烯齐聚催化剂后期中把结构增强剂加入催化剂浆料中，目的是使得催化剂粉料与结构增强剂等物质混合均匀。
作为本发明所述一种新型镍基丙烯齐聚催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤1)中，所述偏铝酸钠溶液的苛性比NaOH/Al(OH)3为1.4mol/mol～1.8mol/mol。
作为本发明所述一种新型镍基丙烯齐聚催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤1)中，所述扩孔剂为无机铵，且扩孔剂的加入量为氧化铝质量的5％～15％。进一步，所述扩孔机优选为碳酸铵或氨水中的一种或两种。加入扩孔剂的目的是为了改善催化剂的孔结构，提高C9以上烯烃的选择性，提高目的产物的收率。
作为本发明所述一种新型镍基丙烯齐聚催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤1)中，所述Ni元素改性剂为硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或两种以上的混合物，且Ni元素改性剂的加入量为氧化铝质量的5％～80％。Ni元素改性剂在催化剂最终形态为Ni的氧化物，为该催化剂的主要活性组分，催化反应快速到达平衡。
作为本发明所述一种新型镍基丙烯齐聚催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤1)中，所述成胶温度为15℃～40℃；所述洗涤采用60℃～100℃的去离子水；所述干燥温度为90℃～120℃。
作为本发明所述一种新型镍基丙烯齐聚催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤2)中，所述粘结剂为田箐粉、硅藻土、瓷土和甲基纤维素中的一种或两种；所述结构增强剂为二氧化硅、碳化硅、二氧化钛、硅酸钠、硅酸酯、钛酸酯、高标号水泥中一种或两种；所述粘合剂为有机粘合剂，进一步优选为聚乙二醇或水溶性纤维素中的一种或两种。粘结剂和结构增强剂的目的是为了在保证催化剂活性稳定的前提下提高丙烯齐聚催化剂强度，改善催化剂成型外观，粘合剂可以使制备的丙烯齐聚催化剂成型更方便、快捷，且催化剂表面更光滑不易粉化。
作为本发明所述一种新型镍基丙烯齐聚催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤2)中，在制备混料A过程中，所述镍基丙烯齐聚催化剂粉料、结构增强剂和粘结剂的质量比为50:1～3:1～3，且结构增强剂和粘结剂的总质量不超过镍基丙烯齐聚催化剂粉料的6％；在制备混料B过程中，所述混料A与粘合剂的质量比为50:(1～5)。催化剂粉体为催化剂主要活性组分和载体，结构增强剂和粘结剂是提高催化剂强度和外观的助剂，镍基丙烯齐聚催化剂粉料、结构增强剂和粘结剂的质量比为50:1～3:1～3为较佳比例，若催化剂粉体过多催化剂强度和外观就较差，若催化剂粉体过少则催化剂的催化性能就较差，不能获得较高的丙烯转化率或C9+烯烃收率。粘合剂可提高催化剂强度、外观，同时对催化剂成型过程是否顺利有影响，粘合剂过多影响催化活性，过低影响催化剂强度、外观。
作为本发明所述一种新型镍基丙烯齐聚催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤2)中，所述混料B的干燥温度为90℃～110℃，焙烧温度为400℃～550℃。
一种新型镍基丙烯齐聚催化剂，所述催化剂采用上述所述的方法制备得到。
一种新型镍基丙烯齐聚催化剂的应用，所述催化剂在丙烯齐聚反应中的应用。
本发明提供的一种新型镍基丙烯齐聚催化反应中的高活性、高强度催化剂的制备方法，本发明制备方法中加入扩孔剂的目的是为了改善催化剂的孔结构，提高C9以上烯烃的选择性，提高目的产物的收率；粘结剂和结构增强剂的目的是为了在保证催化剂活性稳定的前提下提高丙烯齐聚催化剂强度，改善催化剂成型外观，粘合剂可以使制备的丙烯齐聚催化剂成型更方便、快捷，且催化剂表面更光滑不易粉化。本发明催化剂制备方法解决了催化剂易粉化或泥化堵塞管道的难题，大幅度提高了催化剂的强度和使用寿命，可满足高负荷、大型化的工业应用要求。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
采用本发明方法制备的丙烯齐聚催化剂不但提高了强度，且不影响原有催化剂的性能，大幅度延长了催化剂的使用寿命，提高了催化剂的耐磨性能，而且因为添加了扩孔剂明显改善了催化剂的孔分布，提高了目标产物(C9以上烯烃)的收率。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
1、镍基丙烯齐聚催化剂粉料的制备
称取一定量的苛性比(NaOH/Al(OH)3)为1.6mol/mol的偏铝酸钠溶液，用去离子是稀释为10gAl2O3/L。在不断搅拌下，向上述溶液中滴加入占氧化铝重量的10％的碳酸铵和占氧化铝铝质量5％的硝酸镍，得到原料液；
将得到的原料液与CO2气体同时流入反应釜，控制成胶温度在35℃，调节二者的进料速度，使反应釜出口物料pH值为10.5，反应釜内设有强力搅拌器；
将上述得到的浆液过滤，并用60℃的去离子水洗涤滤饼，然后于110℃下干燥，既得镍基丙烯齐聚催化剂粉料。
2、镍基丙烯齐聚催化剂的成型
利用上述步骤1)所得到的镍基丙烯齐聚催化剂粉料，添加瓷土、硅酸酯粉末采用机械搅拌方式混合，其中瓷土粉末添加量为镍基丙烯齐聚催化剂粉料质量的3％，硅酸酯粉末添加量为镍基丙烯齐聚催化剂粉料质量的3％，分3批次按照4:3:3的重量比例加入，搅拌混合均匀，得到混料A。
将混料A与水、水溶性纤维素混合均匀得到混料B，其中水溶性纤维素添加量为混料A质量的2％。
将混料B依次通过压片、110℃干燥后，先于400℃焙烧，再在氮气环境中养护后，包装，即得到高强度、高活性和高目标产物选择性的镍基丙烯齐聚催化剂成品。
若将第1步制备得到的镍基丙烯齐聚粉料直接挤条制备的催化剂平均侧压强度82N/cm，而采用本实施例的方法加入步骤2成型步骤制备出的催化剂平均侧压强度158N/cm，表明本方法具有较明显的效果。
催化剂活性评价：以丙烯为反应原料，反应温度为155℃、2.8MPa，质量空速为2.0h-1的反应条件下(下同)，分别装填直接将镍基丙烯齐聚粉料挤条制备的催化剂以及采用本实施例步骤2成型步骤制备得到的催化剂2g，待评价装置稳定运行24h后，测得直接将镍基丙烯齐聚粉料挤条制备的催化剂对丙烯转化率为60.5％，壬烯选择性为38.9％；而采用采用本实施例步骤2)成型步骤制备得到的催化剂对丙烯转化率为85.2％，壬烯选择性为45.8％。
实施例2
1、镍基丙烯齐聚催化剂粉料的制备
称取一定量的苛性比(NaOH/Al(OH)3)为1.8mol/mol的偏铝酸钠溶液，用去离子是稀释为5gAl2O3/L，在不断搅拌下，向上述溶液中滴加入占氧化铝重量的5％的氨水和占氧化铝铝质量50％的氯化镍。
将上述得到的原料液与CO2气体同时流入反应釜，控制成胶温度在40℃，调节二者的进料速度，使反应釜出口物料pH值为12，反应釜内设有强力搅拌器。
将上述所得浆液过滤，并用90℃的去离子水洗涤滤饼，然后于90℃下干燥，即可得镍基丙烯齐聚催化剂粉料。
2、镍基丙烯齐聚催化剂的成型
利用上述步骤1)所得到的镍基丙烯齐聚催化剂粉料添加硅藻土、二氧化钛和硅酸钠粉末采用机械搅拌方式混合，其中硅藻土的添加量为镍基丙烯齐聚催化剂粉末质量的3％、二氧化钛添加量为镍基丙烯催化剂粉料质量的1％，硅酸钠粉末添加量为镍基丙烯催化剂粉末质量的0.5％，分3批次按照4:3:3的重量比例加入，搅拌混合均匀，得到混料A。
将混料A与水、水溶性纤维素混合均匀得到混料B，其中水溶性纤维素的添加量为混料A质量的的4％。
将混料B依次通过压片、90℃干燥后，先于550℃焙烧，再在氩气环境中养护后，包装，即得到高强度、高活性和高目标产物选择性的镍基丙烯齐聚催化剂成品。
采用本实施例方法制备出的催化剂平均侧压强度126N/cm，对丙烯转化率为88.8％，壬烯选择性为49.7％。
实施例3
1、镍基丙烯齐聚催化剂粉料的制备
称取一定量的苛性比(NaOH/Al(OH)3)为1.4mol/mol的偏铝酸钠溶液，用去离子是稀释为30gAl2O3/L，在不断搅拌下，向得到的溶液中滴加入占氧化铝重量的15％的碳酸铵和占氧化铝铝质量80％的硫酸镍；
将得到的原料液与CO2气体同时流入反应釜，控制成胶温度在15℃，调节二者的进料速度，使反应釜出口物料pH值为9.0，反应釜内设有强力搅拌器；
将上述得到的浆液过滤，并用100℃的去离子水洗涤滤饼，然后于120℃下干燥，既得镍基丙烯齐聚催化剂粉料。
2、镍基丙烯齐聚催化剂的成型
利用1所得到的自制镍基丙烯齐聚催化剂粉料，添加一定量的田箐粉、甲基纤维素、钛酸酯和硅酸酯物料采用机械搅拌方式混合，其中田箐粉的添加量为镍基丙烯齐聚催化剂粉末质量的1％、甲基纤维素添加量为镍基丙烯催化剂粉料质量的1％，钛酸酯添加量为镍基丙烯催化剂粉末质量的1％，硅酸酯添加量为镍基丙烯催化剂粉末质量的1％，分3批次按照4:3:3的重量比例加入，搅拌混合均匀，得到混料A。
将混料A与水、聚乙二醇混合均匀得到混料B，其中聚乙二醇的添加量为混料A质量的8％。
将混料B依次通过压片、100℃干燥后，先于500℃焙烧，再在氩气环境中养护后，包装，即得到高强度、高活性和高目标产物选择性的镍基丙烯齐聚催化剂成品。
采用本实施例方法制备出的催化剂平均侧压强度130N/cm，对丙烯转化率为90.2％，壬烯选择性为58.3％。
实施例4
1、镍基丙烯齐聚催化剂粉料的制备
称取一定量的苛性比(NaOH/Al(OH)3)为1.55mol/mol的偏铝酸钠溶液，用去离子是稀释为18gAl2O3/L，在不断搅拌下，向上述溶液中滴加入占氧化铝重量的12％的碳酸铵和占氧化铝铝质量55％的硫酸镍；
将得到的原料液与CO2气体同时流入反应釜，控制成胶温度在30℃，调节二者的进料速度，使反应釜出口物料pH值为10.0，反应釜内设有强力搅拌器；
将上述所得浆液过滤，并用90℃的去离子水洗涤滤饼，然后于110℃下干燥，既得镍基丙烯齐聚催化剂粉料。
2、镍基丙烯齐聚催化剂的成型
利用1所得到的镍基丙烯齐聚催化剂粉料，添加田箐粉、高标号水泥和二氧化硅物料采用机械搅拌方式混合，其中田箐粉的添加量为镍基丙烯齐聚催化剂粉末质量的1.5％、高标号水泥的添加量为镍基丙烯催化剂粉料质量的1.5％，二氧化硅的添加量为镍基丙烯催化剂粉末质量的1.5％，分3批次按照4:3:3的重量比例加入，搅拌混合均匀，得到混料A。
将混料A与水、聚乙二醇混合均匀得到混料B，其中聚乙二醇的添加量为混料A质量的10％。
将混料B依次通过压片、110℃干燥后，先于480℃焙烧，再在氩气环境中养护后，包装，即得到高强度、高活性和高目标产物选择性的镍基丙烯齐聚催化剂成品。
采用本实施例的方法制备出的催化剂平均侧压强度155N/cm，对丙烯转化率为94.9％，壬烯选择性为66.1％。
实施例5
1、镍基丙烯齐聚催化剂粉料的制备
称取一定量的苛性比(NaOH/Al(OH)3)为1.65mol/mol的偏铝酸钠溶液，用去离子是稀释为20gAl2O3/L；在不断搅拌下，向上述溶液中滴加入占氧化铝重量的12％的碳酸铵和占氧化铝铝质量60％的硫酸镍；
将得到的原料液与CO2气体同时流入反应釜，控制成胶温度在32℃，调节二者的进料速度，使反应釜出口物料pH值为10.3，反应釜内设有强力搅拌器；
将上述所得浆液过滤，并用95℃的去离子水洗涤滤饼，然后于120℃下干燥，既得镍基丙烯齐聚催化剂粉料。
2、镍基丙烯齐聚催化剂的成型
利用1所得到的自制镍基丙烯齐聚催化剂粉料，添加硅藻土和碳化硅物料采用机械搅拌方式混合，其中硅藻土的添加量为镍基丙烯齐聚催化剂粉料质量的2％，碳化硅的添加量为镍基丙烯齐聚催化剂粉料质量的2％，分3批次按照4:3:3的重量比例加入，搅拌混合均匀，得到混料A。
将混料A与水、水溶性纤维素混合均匀得到混料B，其中水溶性纤维素的添加量为混料A的质量的2％。
将混料B依次通过压片、105℃干燥后，先于485℃焙烧，再在氩气环境中养护后，包装，即得到高强度、高活性和高目标产物选择性的镍基丙烯齐聚催化剂成品。
采用本实施例的方法制备出的催化剂平均侧压强度171N/cm，对丙烯转化率为97.2％，壬烯选择性为68.5％。
由以上实施例数据可见，本方面提供的制备方法合成的新型镍基丙烯齐聚筛催化剂能显著提高催化剂的强度、活性和目标产物壬烯的选择性。丙烯齐聚催化剂做为丙烯齐聚项目的关键技术之一，高强度、高丙烯转化率和壬烯收率将会大幅提高相关企业的经济效益，促进更多轻烃产业向下游产品链发展。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种新型镍基丙烯齐聚催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)镍基丙烯齐聚催化剂粉料的制备
将偏铝酸钠溶液用去离子水稀释至Al2O3的浓度为5g～30g/L；在不断搅拌下向上述溶液中滴加扩孔剂和Ni元素改性剂得到原料液；将原料液与CO2气体同时流入反应釜，并控制成胶温度，调节进料速度使反应釜出口物料的pH为9.0～12.0，然后将得到的浆液过滤，滤饼经洗涤干燥后即得镍基丙烯齐聚催化剂粉料；
2)镍基丙烯齐聚催化剂的成型
将上述得到的镍基丙烯齐聚催化剂粉料中加入粘结剂和结构增强剂，混合均匀得到混料A；将混料A与水、粘合剂混合均匀得到混料B；将混料B依次经压片、干燥、焙烧、降温养护即可得到高强度的镍基丙烯齐聚催化剂。
2.如权利要求1所述一种新型镍基丙烯齐聚催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述偏铝酸钠溶液的苛性比NaOH/A l(OH)3为1.4mo l/mo l～1.8mol/mo l。
3.如权利要求1所述一种新型镍基丙烯齐聚催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述扩孔剂为无机铵，且扩孔剂的加入量为氧化铝质量的5％～15％。
4.如权利要求1所述一种新型镍基丙烯齐聚催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述Ni元素改性剂为硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或两种以上的混合物，且N i元素改性剂的加入量为氧化铝质量的5％～80％。
5.如权利要求1所述一种新型镍基丙烯齐聚催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述成胶温度为15℃～40℃；所述洗涤采用60℃～100℃的去离子水；所述干燥温度为90℃～120℃。
6.如权利要求1所述一种新型镍基丙烯齐聚催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述粘结剂为田箐粉、硅藻土、瓷土和甲基纤维素中的一种或两种；所述结构增强剂为二氧化硅、碳化硅、二氧化钛、硅酸钠、硅酸酯、钛酸酯、高标号水泥中一种或两种；所述粘合剂为有机粘合剂。
7.如权利要求1所述一种新型镍基丙烯齐聚催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，在制备混料A过程中，所述镍基丙烯齐聚催化剂粉料、结构增强剂和粘结剂的质量比为50:1～3:1～3，且结构增强剂和粘结剂的总质量不超过镍基丙烯齐聚催化剂粉料的6％；在制备混料B过程中，所述混料A与粘合剂的质量比为50:(1～5)。
8.如权利要求1所述一种新型镍基丙烯齐聚催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述混料B的干燥温度为90℃～110℃，焙烧温度为400℃～550℃。
9.一种新型镍基丙烯齐聚催化剂，其特征在于，所述催化剂采用上述权利要求1至8所述的方法制备得到。
10.如权利要求9所述一种新型镍基丙烯齐聚催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂在丙烯齐聚反应中的应用。
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