CN109453802A - 分子筛催化剂及其制备方法、在甲醇和甲苯侧链烷基化反应中的应用 - Google Patents

分子筛催化剂及其制备方法、在甲醇和甲苯侧链烷基化反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了分子筛催化剂及其制备方法、在甲醇和甲苯侧链烷基化反应中的应用，具体为向硅源中加入水源稀释，再先后加入模板剂、铝源和钠源并在每次加入后搅拌均匀，得到液体混合物；在室温下陈化后加入硅烷化试剂，搅拌均匀后在温和且不断搅拌的条件下进行晶化反应，反应结束后洗涤过滤并将所得固体干燥后焙烧，得到分子筛催化剂前驱体；将分子筛催化剂前驱体置于碱金属盐溶液中进行碱金属离子交换，将所得交换后样品过滤、干燥并焙烧得到分子筛催化剂，具体应用为将该分子筛催化剂用于甲醇和甲苯侧链烷基化反应中制备苯乙烯。本发明通过优化分子筛的制备条件来改变其物理化学性质，最终有效地提高了甲醇转化率、苯乙烯的选择性和收率。

Description

分子筛催化剂及其制备方法、在甲醇和甲苯侧链烷基化反应 中的应用
技术领域
本发明涉及分子筛催化剂制备和改性技术领域，更具体地讲，涉及一种分子筛催化剂及其制备方法、在甲醇和甲苯侧链烷基化反应中的应用。
背景技术
在当代化工产业中，苯乙烯作为重要的有机合成原料，被广泛应用于生成聚苯乙烯、丁苯橡胶、离子交换树脂、医药及染料等，其系列化工材料产量仅次于世界高产聚合物的产量，排在世界合成树脂量的前列。传统的苯乙烯生产工艺多用苯和乙烯生产乙苯，再催化脱氢制得苯乙烯产品，该工艺存在路线长、催化剂床层温度高(600℃-660℃)、能耗高和原料成本高等缺点。
甲醇和甲苯通过侧链烷基化反应可制得苯乙烯(联产乙苯)，其是近年来研究者们重点关注的新型工艺，该技术具有原料来源广泛且廉价、工艺流程短、床层温度低、工艺能耗低和产品综合成本低等优点，若能突破催化剂技术瓶颈，其技术经济性尤其显著。
如发明专利CN103664485A中，开发了甲醇、甲苯侧链烷基化生成苯乙烯、乙苯的工艺方法，解决了甲醇综合收率低的问题；但因该催化反应为酸碱协同催化反应，通常使用X型或Y型低硅铝比类分子筛为催化剂的主要活性组分，催化剂的中强碱性有助于甲醇脱氢制得甲醛(中间产物)和活化甲苯上的甲基形成碳正离子，催化剂的弱酸性有助于吸附中间产物甲醛与活化后甲苯上的甲基反应生成吸附态的苯乙烯，如发明专利CN103539601A中，发明者采用的X型或Y型低硅铝比分子筛为催化剂前驱体，并进行了碱金属离子改性，因其较高硅铝比分子筛的笼状结构骨架中具备更多SⅢ空穴以便接受更多的碱金属阳离子(碱性活性位来源)，从而使催化剂满足较高的中强碱活性位(影响催化剂催化性能的关键因素之一)，该专利技术大大提高了甲苯的转化率和乙苯、苯乙烯的总收率，但该催化剂的热稳定性、抗积碳性能仍难以保障，催化剂寿命较短，特别是甲醇活化后生成的氢气极易与活泼的苯乙烯反应生成乙苯，造成主要目标产品苯乙烯收率下降，因此迫切需要通过抑制苯乙烯加氢反应提高目标产品苯乙烯的收率。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中甲醇和甲苯侧链烷基化反应分子筛催化剂对苯乙烯选择性不高、催化剂寿命低等不足，提供一种性能更优且应用于甲醇和甲苯侧链烷基化反应的分子筛催化剂及其制备方法和应用。
本发明的一方面提供了分子筛催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
A、向硅源中加入水源稀释，再先后加入模板剂、铝源和钠源并在每次加入后搅拌均匀，得到液体混合物；
B、将所述液体混合物在室温下陈化后加入硅烷化试剂，搅拌均匀后在温和且不断搅拌的条件下进行晶化反应，反应结束后洗涤过滤并将所得固体干燥后焙烧，得到分子筛催化剂前驱体；
C、将所述分子筛催化剂前驱体置于碱金属盐溶液中进行碱金属离子交换，将所得交换后样品过滤、干燥并焙烧得到所述分子筛催化剂；
其中，所述模板剂为线性二铵盐，所述硅烷化试剂为三甲基硅氯烷、二甲基二乙酰氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
根据本发明分子筛催化剂的制备方法的一个实施例，在步骤A中，以SiO2计，硅源的质量为100％，所述硅源为硅酸钠、硅溶胶、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或多种；以Al2O3计，铝源的质量为硅源中SiO2质量的56.56～84.84％，所述铝源为异丙醇铝、偏铝酸钠和硝酸铝中的一种或多种。
根据本发明分子筛催化剂的制备方法的一个实施例，在步骤A中，以Na2O计，钠源的质量为硅源中SiO2质量的1～3倍，所述钠源为氢氧化钠、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的一种或几种的混合物；以H2O计，水源的质量为硅源中SiO2质量的8～16倍，所述水源为去离子水。
根据本发明分子筛催化剂的制备方法的一个实施例，在步骤A中，所述模板剂的质量为硅源中SiO2质量的10～40％，所述模板剂为乙二胺、丙二胺和四丁二胺中的一种或多种。
根据本发明分子筛催化剂的制备方法的一个实施例，在步骤B中，将所述液体混合物在室温下陈化3～8h，所述晶化反应在高压反应釜中以70～110℃的温度条件下进行4～8h。
根据本发明分子筛催化剂的制备方法的一个实施例，在步骤C中，将所述分子筛催化剂前驱体置于碱金属盐溶液中搅拌均匀后于60～95℃下回流4～8h进行碱金属离子交换，重复交换3～5次，其中，分子筛催化剂前驱体与碱金属盐溶液的质量体积比(g/ml)为1:8～1:12。
根据本发明分子筛催化剂的制备方法的一个实施例，在步骤C中，所述碱金属盐溶液的浓度为0.01～2mol/L，所述碱金属溶液的碱金属元素选自K、Cs或Rb中的至少一种，优选为Cs或Rb。
根据本发明分子筛催化剂的制备方法的一个实施例，在步骤B和步骤C中，在100～120℃下干燥2～3h，在400～550℃下焙烧4～10h。
本发明的另一方面提供了分子筛催化剂，由上述分子筛催化剂的制备方法制得。
本发明的再一方面提供了上述分子筛催化剂在甲醇和甲苯侧链烷基化反应中的应用，以上述分子筛催化剂为催化剂，以甲醇和甲苯为原料且甲苯和甲醇的摩尔比为0.1～10：1，在反应温度为350～480℃、常压、氮气作为载气且原料质量空速为0.1～4.0h-1的条件下生成苯乙烯和乙苯。
与现有技术相比，本发明克服了现有技术分子筛催化剂稳定性差、催化剂寿命短、苯乙烯收率低和纳米分子筛难以洗涤过滤的难题，本发明制取的催化剂具有高甲醇转化率、高苯乙烯选择性和收率、较长的催化剂寿命周期，制备工艺简单，大大提高了甲醇和甲苯侧链烷基化制备苯乙烯工艺技术的技术经济性和推广可能性。
附图说明
图1示出了本发明实施例5制得的分子筛催化剂前驱体的粉末X射线衍射表征谱图。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
下面具体对本发明的分子筛催化剂及其制备方法、在甲醇和甲苯侧链烷基化反应中的应用进行具体说明。
根据本发明的示例性实施例，所述分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤。
步骤A：
向硅源中加入水源稀释，再先后加入模板剂、铝源和钠源并在每次加入后搅拌均匀，得到液体混合物；
在本步骤中，以SiO2计，硅源的质量为100％，硅源可以为硅酸钠、硅溶胶、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或多种。以Al2O3计，铝源的质量为硅源中SiO2质量的56.56～84.84％，铝源可以为异丙醇铝、偏铝酸钠和硝酸铝中的一种或多种。以Na2O计，钠源的质量为硅源中SiO2质量的1～3倍，钠源可以为氢氧化钠、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的一种或几种的混合物。以H2O计，水源的质量为硅源中SiO2质量的8～16倍，水源为去离子水。
其中，模板剂为线性二铵盐，模板剂的质量为硅源中SiO2质量的10～40％，模板剂可以为乙二胺、丙二胺和四丁二胺中的一种或多种。
本发明采用线性二胺盐为模板剂并精确控制硅源、铝源的投料比(SiO2/Al2O3摩尔比为2～3)，由此在分子筛成核过程中，具有较强柔性的线性二胺盐模板剂可与分子筛骨架相互作用并使晶体产生一定的形变，最终形成多级孔的分子筛，更有利于本反应的顺利进行，因此本发明提供了一种用于合成低硅铝比、优良物化性能的X型分子筛的制备方法。
步骤B：
将步骤A制得的液体混合物在室温下陈化后加入硅烷化试剂，搅拌均匀后在温和且不断搅拌的条件下进行晶化反应，反应结束后洗涤过滤并将所得固体干燥后焙烧，得到分子筛催化剂前驱体。
在本步骤中，将液体混合物在室温下陈化3～8h，控制晶化反应在高压反应釜中以70～110℃的温度条件下进行4～8h。其中，高压反应釜为密封状态，其压力很小，一般仅在高于100℃的温度条件下由晶化母液中添加的去离子水自身气化产生较小的压力。
并且，将过滤所得固体在100～120℃下干燥2～3h后，再在400～550℃下焙烧4～10h。
其中，硅烷化试剂可以为三甲基硅氯烷、二甲基二乙酰氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
本发明通过向陈化后的物料中添加硅烷化试剂，硅烷化试剂会修饰到纳米晶粒表面并抑制晶粒继续生长，最终得到优良孔道结构的纳米级X型分子筛样品，使得反应产生的氢气迅速扩散出催化剂孔道并逃逸出催化剂床层，从一定程度上抑制了苯乙烯的加氢副反应的进行，最终提高了目标产物苯乙烯的选择性。同时，在晶化反应的水热处理过程中硅烷化试剂还可以促使纳米分子筛颗粒聚集形成较大的聚集体，从而解决了纳米分子筛颗粒浆液难以洗涤过滤的难题。
步骤C：
将步骤B得到的分子筛催化剂前驱体置于碱金属盐溶液中进行碱金属离子交换，将所得交换后样品过滤、干燥并焙烧得到分子筛催化剂。
在本步骤中，所采用的碱金属盐溶液浓度为0.01～2mol/L，该碱金属溶液的碱金属元素选自K、Cs或Rb中的至少一种，优选为Cs或Rb。
具体地，可以将分子筛催化剂前驱体置于碱金属盐溶液中搅拌均匀后于60～95℃下回流4～8h进行碱金属离子交换，重复交换3～5次，其中，分子筛催化剂前驱体与碱金属盐溶液的质量体积比(g/ml)为1:8～1:12。随后将交换后的样品过滤后在100～120℃下干燥2～3h，再在400～550℃下焙烧4～10h，得到所需的分子筛催化剂。
本发明通过优化分子筛的制备条件，如陈化时间、晶化温度、晶化时间等，来改变分子筛的硅铝比、晶粒大小等物理化学性质，最终有效地提高了苯乙烯的选择性和收率。
本发明的分子筛催化剂则由上述分子筛催化剂的制备方法制得。
具体可以使用球磨机或研钵，将采用上述制备方法制得的分子筛催化剂磨成粉末样品，然后压片、筛分并选取粒度为20～40目的分子筛催化剂颗粒待催化剂活性评价时使用。
本发明制备的上述分子筛催化剂能够在甲醇和甲苯侧链烷基化反应中应用，具体为：以上述分子筛催化剂为催化剂，以甲醇和甲苯为原料且甲苯和甲醇的摩尔比为0.1～10：1，在反应温度为350～480℃、常压、氮气作为载气且原料质量空速为0.1～4.0h-1的条件下生成苯乙烯和乙苯。
本发明克服了现有技术中分子筛催化剂稳定性差、催化剂寿命短、苯乙烯收率低和纳米分子筛难以洗涤过滤的难题，制取的催化剂具有高苯乙烯选择性和收率、较长的催化剂寿命周期且制备工艺简单。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
为了考察本发明所制得分子筛催化剂的催化活性，发明人将制得的分子筛催化剂样品研磨、压片并筛分至20～40目，对各实施例及对比例制得的分子筛催化剂进行了甲醇和甲苯侧链烷基化反应的催化活性评价。
评价方法为：采用固定床不锈钢反应器，催化剂装填量为0.5g，以甲醇和甲苯为原料，原料中甲苯和甲醇的摩尔比为0.1～10：1，反应温度为350～480℃，常压且氮气作为载气，原料质量空速为0.1h-1～4.0h-1。
实施例1：
本实施例的分子筛催化剂的原料组分为(单位为质量，若无特殊说明以下均等同)：
以SiO2计，称取100份硅溶胶；以Al2O3计，异丙醇铝56.56份，以Na2O计，氢氧化钠200份；以H2O计，去离子水为1200份；模板剂乙二胺40份，三甲基硅氯烷1份，碱金属离子交换溶液为0.5mol/L的KNO3溶液。
本实施例的分子筛催化剂由上述组分原料通过以下方法制得：
A)根据上述组份比例，向硅溶胶中加入去离子水溶解稀释后加入乙二胺，溶解并搅拌均匀后再滴加异丙醇铝，最后再滴加氢氧化钠；
B)将所得液体混合物搅拌均匀，室温陈化3h后加入三甲基硅氯烷并搅拌均匀，然后将混合液置入高压反应釜中，于90℃条件下不断搅拌，晶化反应8h后取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子；
C)于100℃干燥3h，然后于400℃焙烧10h，即得所需分子筛催化剂前驱体。
D)取步骤C所得的分子筛催化剂前驱体10g，置于装有100ml的KNO3溶液的圆底烧瓶中搅拌均匀后，于60℃回流8h进行离子交换，重复交换5次；
E)将步骤D所得交换后样品进行过滤，于100℃干燥3h，并于400℃下焙烧10h，即得所需分子筛催化剂样品。
本实施例制得的分子筛催化剂在反应10h后(初始活性)的活性评价数据具体如表1所示，本实施例制得的分子筛催化剂在反应200h后的甲醇转化率和苯乙烯选择性如表2所示。
实施例2：
本实施例的分子筛催化剂的原料组分为：
以SiO2计，称取100份正硅酸乙酯；以Al2O3计，异丙醇铝56.56份；以Na2O计，氢氧化钠100份；以H2O计，去离子水为1600份；模板剂丁二胺40份，二甲基二甲氧基硅烷20份，碱金属离子交换溶液为2mol/L的CsNO3溶液。
本实施例的分子筛催化剂由上述组分原料通过以下方法制得：
A)根据上述组份比例，向正硅酸乙酯中加入去离子水溶解稀释后加入丁二胺，溶解并搅拌均匀后再滴加异丙醇铝，最后再滴加入氢氧化钠；
B)将所得液体混合物搅拌均匀，室温陈化6h后加入二甲基二甲氧基硅烷并搅拌均匀，然后将混合液置入高压反应釜中，于70℃条件下不断搅拌，晶化反应6h后取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子；
C)于120℃干燥2h，然后于550℃焙烧4h，即得所需分子筛催化剂前驱体。
D)取步骤C所得的分子筛催化剂前驱体10g，置于装有100ml的CsNO3溶液的圆底烧瓶中搅拌均匀后，于70℃回流4h进行离子交换，重复交换3次；
E)步骤D所得交换后样品进行过滤，于120℃干燥2h，并于550℃下焙烧4h，即得所需分子筛催化剂样品；
本实施例制得的分子筛催化剂在反应10h后(初始活性)的活性评价数据具体见表1所示，本实施例制得的分子筛催化剂在反应200h后的甲醇转化率和苯乙烯选择性如表2所示。
实施例3：
本实施例的分子筛催化剂的原料组分为：
以SiO2计，称取100份正硅酸甲酯；以Al2O3计，偏铝酸钠84.84份；以Na2O计，碳酸钠300份；以H2O计，去离子水为800份；模板剂丙二胺10份，二甲基二乙酰氧基硅烷20份，碱金属离子交换溶液为0.1mol/L的RbNO3溶液。
本实施例的分子筛催化剂由上述组分原料通过以下方法制得：
A)根据上述组份比例，向正硅酸甲酯中加入去离子水溶解稀释后加入丙二胺，溶解并搅拌均匀后再滴加偏铝酸钠，最后再滴加碳酸钠；
B)将所得液体混合物搅拌均匀，室温陈化6h后加入二甲基二乙酰氧基硅烷并搅拌均匀，然后将混合液置入高压反应釜中，于110℃条件下不断搅拌，晶化反应4h后取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子；
C)于110℃干燥2h，然后于500℃焙烧6h，即得所需分子筛催化剂前驱体。
D)取步骤C所得的分子筛催化剂前驱体10g，置于装有100ml RbNO3溶液的圆底烧瓶中搅拌均匀后，于95℃回流6h进行离子交换，重复交换3次；
E)步骤D所得交换后样品进行过滤，于110℃干燥2h，并于500℃下焙烧6h，即得所需分子筛催化剂样品；
本实施例制得的分子筛催化剂在反应10h后(初始活性)的活性评价数据具体如表1所示，本实施例制得的分子筛催化剂在反应200h后的甲醇转化率和苯乙烯选择性如表2所示。
实施例4：
本实施例的分子筛催化剂的原料组分为：
以SiO2计，称取50份的硅酸钠和50份的正硅酸乙酯；以Al2O3计，异丙醇铝56.56份和硝酸铝28.28份；以Na2O计，碳酸氢钠300份；以H2O计，去离子水为1200份；模板剂乙二胺20份，二甲基二乙酰氧基硅烷20份，碱金属离子交换溶液为10ml的0.01mol/L的CsNO3和90ml的1mol/L的KNO3混合溶液。
本实施例的分子筛催化剂由上述组分原料通过以下方法制得：
A)根据上述组份比例，向硅酸钠和正硅酸乙酯中加入去离子水溶解稀释后加入乙二胺，溶解并搅拌均匀后再滴加异丙醇铝和硝酸铝，最后再滴加入碳酸氢钠；
B)将所得液体混合物搅拌均匀，室温陈化8h后加入二甲基二乙酰氧基硅烷并搅拌均匀，然后将混合液置入高压反应釜中，于70℃条件下不断搅拌，晶化反应8h后取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子；
C)于110℃干燥3h，然后于520℃焙烧5h，即得所需分子筛催化剂前驱体。
D)取步骤C所得的分子筛催化剂前驱体10g，置于装有100ml的CsNO3和KNO3混合溶液的圆底烧瓶中，搅拌均匀后，于95℃回流4h进行离子交换，重复交换4次；
E)步骤D所得交换后样品进行过滤，于110℃干燥3h，并于520℃下焙烧5h，即得所需分子筛催化剂样品；
本实施例制得的分子筛催化剂在反应10h后(初始活性)的活性评价数据具体如表1所示，本实施例制得的分子筛催化剂在反应200h后的甲醇转化率和苯乙烯选择性如表2所示。
实施例5：
本实施例的分子筛催化剂的原料组分为：
以SiO2计，称取100份的正硅酸乙酯；以Al2O3计，异丙醇铝56.56份；以Na2O计，碳酸氢钠100份和氢氧化钠200份；以H2O计，去离子水为1600份，模板剂乙二胺30份，三甲基硅氯烷20份，碱金属离子交换溶液为100ml的0.8mol/L的CsNO3溶液。
本实施例的分子筛催化剂由上述组分原料通过以下方法制得：
A)根据上述组份比例，向正硅酸乙酯中加入去离子水溶解稀释后加入乙二胺，溶解并搅拌均匀后再滴加异丙醇铝，最后再滴加入碳酸氢钠和氢氧化钠；
B)将所得液体混合物搅拌均匀，室温陈化8h后加入三甲基硅氯烷并搅拌均匀，然后将混合液置入高压反应釜中，于95℃条件下不断搅拌，晶化反应6h后取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子；
C)于120℃干燥2h，然后于550℃焙烧4h，即得所需分子筛催化剂前驱体。
D)取步骤C所得的催化剂前驱体10g，置于装有100mlCsNO3溶液的圆底烧瓶中搅拌均匀后，于95℃回流4h进行离子交换，重复交换3次；
E)步骤D所得交换后样品进行过滤，于120℃干燥2h，并于550℃下焙烧4h，即得所需分子筛催化剂样品；
本实施例制得的分子筛催化剂在反应10h后的活性评价数据具体如表1所示，本实施例制得的分子筛催化剂在反应200h后的甲醇转化率和苯乙烯选择性如表2所示。
另外，该催化剂在反应280h后，甲醇的转化率仍维持在29.6％以上，苯乙烯选择性约53.5％，催化剂活性未见明显下降，说明催化剂的稳定性较佳，且具有较长的寿命周期。
本实施例步骤C所得该分子筛催化剂前驱体的粉末X射线衍射(XRD)表征谱图如图1所示，可确认本实施例制得的分子筛为典型的X型分子筛，通过XRF表征测得本分子筛的SiO2/Al2O3约为2.06，说明该催化剂的SiO2/Al2O3较小，可接受更多的碱金属阳离子从而提高催化剂的中强碱性，进而提高催化剂对甲苯的转化率，结合活性评价数据可发现本催化剂具有更高的甲苯转化率和乙苯及苯乙烯的选择性。其他实施例制得的分子筛催化剂前驱体的粉末X射线衍射(XRD)表征谱图基本与图1类似，在此没有全部列出。
对比例1：
本对比例的分子筛催化剂的原料组分为：
以SiO2计，称取100份硅酸钠；以Al2O3计，偏铝酸钠84.84份；以Na2O计，碳酸钠100份；以H2O计，去离子水为800份；模板剂乙二胺10份，碱金属离子交换溶液为0.5mol/L的KNO3溶液。
本实施例的分子筛催化剂由上述组分原料通过以下方法制得：
A)根据上述组份比例，向硅酸钠中加入去离子水溶解稀释后加入乙二胺，溶解并搅拌均匀后再滴加偏铝酸钠溶液，最后再加入钠源溶液；
B)将所得液体混合物搅拌均匀，室温陈化3h后将混合液加入高压反应釜，于90℃条件下不断搅拌，晶化反应8h后取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子；
C)于110℃干燥3h，然后于400℃焙烧10h，即得所需分子筛催化剂前驱体。
D)取步骤C所得的催化剂前驱体10g，置于装有100ml KNO3溶液的圆底烧瓶中搅拌均匀后，于60℃回流8h进行离子交换，重复交换3次；
E)步骤D所得交换后样品进行过滤，于110℃干燥3h，并于400℃下焙烧10h，即得所需分子筛催化剂样品；
本对比例制得的分子筛催化剂在反应10h后(初始活性)的活性评价数据具体如表1所示，本对比例制得的分子筛催化剂在反应100h后的甲醇转化率和苯乙烯选择性如表2所示。
对比例2：
本对比例的分子筛催化剂的原料组分为：
以SiO2计，称取100份正硅酸乙酯；以Al2O3计，异丙醇铝56.56份；以Na2O计，碳酸氢钠100份；以H2O计，去离子水为1200份；模板剂异丙醇20份，三甲基硅氯烷1份，碱金属离子交换溶液为0.5mol/L的KNO3溶液。
本实施例的分子筛催化剂由上述组分原料通过以下方法制得：
A)根据上述组份比例，向正硅酸乙酯中加入去离子水溶解稀释后加入异丙醇，溶解并搅拌均匀后再滴加异丙醇铝溶液，最后再加入钠源溶液；
B)将所得液体混合物搅拌均匀，室温陈化3h后加入三甲基硅氯烷，并将混合液加入高压反应釜，于90℃条件下不断搅拌，晶化反应8h后取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子；
C)于110℃干燥3h，然后于400℃焙烧10h，即得所需分子筛催化剂前驱体。
D)取步骤C所得的催化剂前驱体10g，置于装有100ml KNO3溶液的圆底烧瓶中搅拌均匀后，于80℃回流6h进行离子交换，重复交换3次；
E)步骤D所得交换后样品进行过滤，于110℃干燥3h，并于500℃下焙烧6h，即得所需分子筛催化剂样品；
本对比例制得的分子筛催化剂在反应10h后(初始活性)的活性评价数据具体如表1所示，本对比例制得的分子筛催化剂在反应100h后的甲醇转化率和苯乙烯选择性如表2所示。
对比例3：
本对比例的分子筛催化剂的原料组分为：
以SiO2计，称取100份正硅酸甲酯；以Al2O3计，异丙醇铝113.12份；以Na2O计，碳酸氢钠100份；以H2O计，去离子水为1200份；模板剂异丙醇20份，碱金属离子交换溶液为1mol/L的KNO3溶液。
本实施例的分子筛催化剂由上述组分原料通过以下方法制得：
A)根据上述组份比例，向正硅酸甲酯中加入去离子水溶解稀释后加入异丙醇，溶解并搅拌均匀后再滴加异丙醇铝溶液，最后再加入钠源溶液；
B)将所得液体混合物搅拌均匀，室温陈化3h后将混合液加入高压反应釜，于90℃条件下不断搅拌，晶化反应8h后取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子；
C)于110℃干燥3h，然后于400℃焙烧10h，即得所需分子筛催化剂前驱体。
D)取步骤C所得的催化剂前驱体10g，置于装有100ml KNO3溶液的圆底烧瓶中搅拌均匀后，于80℃回流6h进行离子交换，重复交换3次；
E)步骤D所得交换后样品进行过滤，于110℃干燥3h，并于500℃下焙烧6h，即得所需分子筛催化剂样品；
本对比例制得的分子筛催化剂在反应10h后(初始活性)的活性评价数据具体如表1所示，本对比例制得的分子筛催化剂在反应100h后的甲醇转化率和苯乙烯选择性如表2所示。
表1实施例和对比例制得的分子筛催化剂初始活性数据对比表
甲醇转化率 苯乙烯选择性 乙苯选择性
对比例1 11.0％ 18.6％ 30.5％
对比例2 18.2％ 22.5％ 28.2％
对比例3 7.4％ 13.5％ 23.4％
实施例1 28.5％ 48.9％ 28.1％
实施例2 29.8％ 52.3％ 28.7％
实施例3 28.7％ 54.1％ 26.0％
实施例4 31.2％ 56.2％ 25.8％
实施例5 32.5％ 58.4％ 23.9％
其中，催化剂活性评价条件：甲苯和甲醇的摩尔比为5：1，反应温度为415℃，常压且氮气作为载气，原料甲苯和甲醇的质量空速为1.0h-1。
表2实施例和对比例制得的分子筛催化剂在反应200h(或100h)后的催
化活性数据对比表
甲醇转化率 苯乙烯选择性
对比例1(100h) 1.7％ 13.2％
对比例2(100h) 6.5％ 17.5％
对比例3(100h) 0.7％ 6.2％
实施例1(200h) 25.5％ 46.6％
实施例2(200h) 28.3％ 50.4％
实施例3(200h) 27.0％ 53.1％
实施例4(200h) 30.2％ 54.9％
实施例5(200h) 30.7％ 55.4％
其中，催化剂活性评价条件：甲苯和甲醇的摩尔比为5：1，反应温度为415℃，常压且氮气作为载气，原料甲苯和甲醇的质量空速为1.0h-1。
综上，本发明制得的分子筛催化剂能够有效地改善催化剂的物理化学性质，从而提高催化剂的催化活性，特别是线性二铵盐(模板剂)和硅烷化试剂的添加，初始活性：甲醇转化率达28.5～32.5％，苯乙烯选择性高达48.9～58.4％，且实施例的催化剂整体热稳定性和抗积碳性较佳，催化剂寿命周期得到明显延长，其中实施例5制备的催化剂活性和稳定性最佳，在反应280h后，甲醇的转化率仍维持在29.6％以上，苯乙烯选择性也达53.5％。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (10)

1.一种分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
A、向硅源中加入水源稀释，再先后加入模板剂、铝源和钠源并在每次加入后搅拌均匀，得到液体混合物；
B、将所述液体混合物在室温下陈化后加入硅烷化试剂，搅拌均匀后在温和且不断搅拌的条件下进行晶化反应，反应结束后洗涤过滤并将所得固体干燥后焙烧，得到分子筛催化剂前驱体；
C、将所述分子筛催化剂前驱体置于碱金属盐溶液中进行碱金属离子交换，将所得交换后样品过滤、干燥并焙烧得到所述分子筛催化剂；
其中，所述模板剂为线性二铵盐，所述硅烷化试剂为三甲基硅氯烷、二甲基二乙酰氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤A中，以SiO2计，硅源的质量为100％，所述硅源为硅酸钠、硅溶胶、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或多种；以Al2O3计，铝源的质量为硅源中SiO2质量的56.56～84.84％，所述铝源为异丙醇铝、偏铝酸钠和硝酸铝中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤A中，以Na2O计，钠源的质量为硅源中SiO2质量的1～3倍，所述钠源为氢氧化钠、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的一种或几种的混合物；以H2O计，水源的质量为硅源中SiO2质量的8～16倍，所述水源为去离子水。
4.根据权利要求1所述分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤A中，所述模板剂的质量为硅源中SiO2质量的10～40％，所述模板剂为乙二胺、丙二胺和四丁二胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤B中，将所述液体混合物在室温下陈化3～8h，所述晶化反应在高压反应釜中以70～110℃的温度条件下进行4～8h。
6.根据权利要求1所述分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤C中，将所述分子筛催化剂前驱体置于碱金属盐溶液中搅拌均匀后于60～95℃下回流4～8h进行碱金属离子交换，重复交换3～5次，其中，分子筛催化剂前驱体与碱金属盐溶液的质量体积比(g/ml)为1:8～1:12。
7.根据权利要求1或6所述分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤C中，所述碱金属盐溶液的浓度为0.01～2mol/L，所述碱金属溶液的碱金属元素选自K、Cs或Rb中的至少一种，优选为Cs或Rb。
8.根据权利要求1所述分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤B和步骤C中，在100～120℃下干燥2～3h，在400～550℃下焙烧4～10h。
9.一种分子筛催化剂，其特征在于，由权利要求1至8中任一项所述分子筛催化剂的制备方法制得。
10.如权利要求9所述分子筛催化剂在甲醇和甲苯侧链烷基化反应中的应用，其特征在于，以权利要求9所述分子筛催化剂为催化剂，以甲醇和甲苯为原料且甲苯和甲醇的摩尔比为0.1～10：1，在反应温度为350～480℃、常压、氮气作为载气且原料质量空速为0.1～4.0h-1的条件下生成苯乙烯和乙苯。
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