CN112808299A - 一种固体酸烷基化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种固体酸烷基化催化剂的制备方法，包括：a)Y型分子筛的改性处理：将NH4Y分子筛与含碱金属离子的盐溶液和/或含碱土金属离子的盐溶液接触，再进行水热老化处理，然后与一种酸溶液接触并回收产物得到改性的Y型分子筛，所述的盐溶液以氧化物计碱金属或碱土金属含量小于25wt％；b)将包括改性的Y型分子筛、基体材料和具有加氢功能的金属再生助剂组分在内的混合物制备得到所述的固体酸烷基化催化剂。

Description

一种固体酸烷基化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种固体酸烷基化催化剂及其制备方法，更具体的，本发明涉及一种适用于异构烷烃与C3～C6烯烃的烷基化反应的催化剂及其制备方法。
背景技术
在石油炼制工业中，异构烷烃与C3～C6烯烃的烷基化反应工艺是一个生产清洁、高辛烷值汽油组分的重要过程。这种烷基化汽油蒸汽压低、敏感性低、抗爆性能好，不含芳烃、烯烃，硫含量也很低，是高辛烷值汽油的理想调和组分。
烷基化反应是一种酸催化反应。目前工业应用的烷基化生产工艺有硫酸法和氢氟酸法，它们是以液体硫酸或氢氟酸为催化剂由异构烷烃和烯烃合成烷基化油。由于液体酸催化剂硫酸和氢氟酸本身的腐蚀性、毒性以及工艺过程的废酸排放对环境的危害，使烷基化油生产企业面临的安全环保压力日益增加。
为了解决这些问题，世界许多大的石油公司和科研机构一直致力于固体酸烷基化工艺技术的研究和开发，以期用环境友好的固体酸工艺替代液体酸工艺。
固体酸烷基化工艺的核心是性能优良的固体酸催化剂的开发，它具有诸多优点，如稳定性好，不腐蚀设备，便于与产物分离，对环境污染少，运输过程相对安全性高等，是未来催化剂的理想形式。固体酸烷基化催化剂主要分为四类：金属卤化物、固体超强酸、负载型杂多酸和分子筛。尽管异丁烷与丁烯的固体酸烷基化催化剂的发展已经过了数十年，但由于开发的固体酸催化剂在烷基化反应过程中失活较快，使该工艺技术工业化进程受到影响。
US5986158公开了一种烷基化方法，采用的催化剂包含氢化功能成分和固体酸成分，并通过饱和烃洗涤和临氢条件进行再生，反应过程在固定床反应器中进行，催化剂的活性期仅有4～10h，催化剂必须反复再生，从其实施例可以看到，烷基化油的研究法辛烷值(RON)91.2，三甲基戊烷/二甲基己烷为2.9，C5-C7、C8、C9+分别为30.4％，58.2％、11.4％。
EP1527035公开了一种连续的烷基化方法，所述方法在包括位于A区中的至少两个串联的含催化剂的反应器和位于B区中的至少两个串联的含催化剂的反应器的设备中进行；每个区在烷基化模式与温和再生模式之间来回循环，每个区至少有两个串联反应器，烷基化物的产物流可以进行或者不进行预先的间歇分离，在该分离中一部分烷基化物被取出；催化剂采用温和再生模式，温和再生模式包括在该区的至少两个反应器中的每一个中使固体酸烷基化催化剂与氢气和一部分含有烷基化模式的烷基化物流出物接触。
EP1392627公开了一种烃类的催化烷基化方法，其包括(i)在固体酸烷基化催化剂上将可烷基化的化合物与烷基化试剂反应生成烷基化物和(ii)在缓和再生条件下以及氢气和烃存在时再生所述催化剂，其中该烃包括至少一部分已形成的烷基化物。
EP1286769公开了一种新的烷基化催化剂及其用于烷基化烃的用途。
CN103964994公开了一种烷基化反应方法，是在一种催化剂存在和烷基化反应的条件下进行异丁烷和丁烯的烷基化反应，其中的催化剂是由包括改性分子筛的步骤和引入基质的步骤制备的。
尽管这些催化剂具有一定的催化性能，但仍然需要进一步提高这些催化剂的催化活性、选择性和稳定性，解决催化剂的再生问题，实现催化剂反复再生、循环使用。
发明内容
本发明的目的是针对固体酸烷基化催化剂的活性组元Y型分子筛在现有脱铝、脱硅两步后处理得到的改性的Y型分子筛中存在的降低结晶度、降低B酸强度的问题，提供一种包括改性Y型分子筛在内制备固体酸烷基化催化剂的方法，并提供该方法得到的催化剂以及该催化剂用于异丁烷-丁烯烷基化的反应和再生工艺。
本发明提供的固体酸烷基化催化剂的制备方法，包括：
a)Y型分子筛的改性处理：将NH4Y分子筛与含碱金属离子的盐溶液和/
或含碱土金属离子的盐溶液接触，再进行水热老化处理，然后与一种酸溶液接触并回收产物得到改性的Y型分子筛；
b)将包括改性的Y型分子筛、基体材料和具有加氢功能的金属再生助剂组分在内的混合物制备得到所述的固体酸烷基化催化剂。
本发明方法中，a)所述的含碱金属离子的盐溶液或含碱土金属离子的盐溶液，其浓度为0.1～2mol/L；所述接触，是在温度20～80℃下进行0.2～2小时。所述的水热老化处理，温度为450～800℃，时间为0.5～8h。所述的酸溶液为有机酸溶液，或者有机酸溶液与无机酸溶液的混合溶液。其中，所述的有机酸溶液为乳酸、草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、酒石酸之一或多种；所述的无机酸溶液为硝酸、盐酸、硫酸之一或多种。所述的酸溶液浓度为0.001～0.5mol/L。所述的接触是在温度20～100℃下进行0.5～12小时，固液重量比(分子筛与酸溶液)为1:5～20。
本发明方法中，a)通过筛选适宜的碱金属(或碱土金属)离子，采用离子交换法，使Y分子筛的阳离子分布呈现内部为NH4 +和或Na+，外部为碱金属(或碱土金属)离子的特点，利用碱金属(或碱土金属)离子与分子筛骨架之间的强相互作用，稳定分子筛骨架，在脱铝中对外部分子筛进行一定保护，从而使内部分子筛优先脱铝。通过改变碱金属(或碱土金属)离子的种类、交换条件等因素，可以改变碱金属(或碱土金属)离子的交换位置和交换量，进而可以调节脱铝Y分子筛的内外铝原子分布和酸性位分布。
本发明方法中，a)所述碱金属(或碱土金属)选自铷、铯、锶、钡中的一种或多种。由于碱金属(或碱土金属)离子的表面富集依靠的是分子筛内部NH4 +产生的空间位阻，故体积越大的碱金属(或碱土金属)离子越倾向于优先交换分子筛表面的NH4 +。所述的含碱金属(或碱土金属)离子的盐溶液选自氯化铷、氯化铯、氯化锶、氯化钡、硫酸铷、硫酸铯、硝酸铷、硝酸铯、硝酸锶。从实现本发明更优的技术效果考虑，本发明所选用的最佳金属离子为Cs+或Rb+，最适合的金属离子溶液浓度为0.5～1mol/L。通过上述方法制备的WNH4Y型分子筛中，W(表示铷、铯、锶、钡)含量(以氧化物计)小于25％，Na含量(以氧化物计)小于0.4wt％。
本发明方法中，a)NH4Y分子筛是NaY分子筛进行铵交换制得。所得的NH4Y分子筛中Na含量Na2O(w)＜24％。NH4Y分子筛的稳定性较差，在酸溶液中更易脱铝，且由于NH4 +较大的体积，可以对后续交换的碱金属(或碱土金属)离子产生明显的空间位阻效应，这是造成碱金属(或碱土金属)离子的表面富集的重要原因。
本发明方法中，b)中包括改性的Y型分子筛和基质材料在内的混合浆料的固含量为35～40％。所述的基质材料选自氧化铝的前身物、氧化硅的前身物和可选加入的粘土。所述的氧化铝的前身物为水合氧化铝中的一种或几种，如具有拟薄水铝石结构(Pseudoboemite)、一水铝石(Boehmite)、三水铝石(Gibbsite)和拜耳石(Bayerite)结构的水合氧化铝中的一种或几种，优选拟薄水铝石和三水铝石；所述的氧化硅的前身物为硅溶胶。所述的混合浆料，各组分加入的先后顺序为在拟薄水铝石中加入酸，再加入粘土，混合均匀后加入改性的Y型分子筛，最后加入铝溶胶、硅溶胶和水。
本发明方法中，b)是用含有加氢金属再生助剂组分的溶液对改性的Y型分子筛或者改性的Y型分子筛与基质材料的混合物进行浸渍和/或离子交换，干燥、焙烧，得到含加氢金属再生助剂组分的改性的Y型分子筛或者含加氢金属再生助剂组分的改性的Y型分子筛与基质材料的混合物，再可选的加入基体材料，成型，干燥、焙烧所得成型物。其中，所述的加入基体材料的过程，是将拟薄水铝石中加入酸，再可选的加入粘土，混合均匀后加入含加氢金属再生助剂组分的改性的Y型分子筛，最后加入铝溶胶、硅溶胶和水。
本发明方法中，b)中用到溶液浸渍的方法将加氢金属再生助剂加入催化剂。可以是等体积浸渍法，采用等体积浸渍法时首先需测定载体的吸水率：取5～10g载体称重记为m1，用去离子水浸泡1小时后取出沥干水分，并用吸水纸擦干表面游离水，称重记为m2。吸水率＝(m2-m1)/m1*100％，即单位质量载体可吸收的水的质量。由于水的密度约为1g/mL，因此吸水率也可以看做单位质量载体能吸收的溶液的体积。
本发明方法中，b)用到的酸选自盐酸、硝酸或磷酸。
本发明方法中，b)所述的加氢金属再生助剂，合适的加氢金属优选为Ⅷ族金属，更优选为Ⅷ族贵金属，最优选铑和/或铂。基于固体酸的重量并以金属计，催化剂中Ⅷ族贵金属的含量优选为0.1～1wt％。
本发明方法中，b)所述的成型，例如可以是挤出形成颗粒成型，或者是通过滚动的方式成为球形成型。
例如，更详细的成型是在在加水之前，将分子筛与水合氧化铝、铝溶胶、硅溶胶、粘土和酸的混合物适当预捏。加水后物料应混捏30-40min。混捏时间会直接影响后续的挤条和滚球。混捏不充分，物料难以挤出，挤出的条毛刺多、多白斑、易断落，滚球时生成过小粒径的球趋多。混捏时间太长则会损害载体的孔结构和比表面。水量加入的控制尤为重要，它是后续滚球顺利与否最关键的因素，过干和过湿的物料都无法挤条和滚球。为了避免加水过量，在混捏过程中要适时观察物料的湿度，加入水量适中时，混捏20min后，物料有部分团块出现，捏散料能成团，但不粘，松开能散开。没有团块出现或湿基料中的水分含量在35-40％较为合适。挤条步骤也是关键步骤，从挤出的条状物的状况就能很好的预测到后续滚球的可操作性，因此挤条时尽可能为滚球创造最佳条件。挤出的条状物理想的状态是:出料连续不断、表面光滑、富有韧性、不卷曲发粘。挤条过程中要控制好挤条速度，尽可能平衡挤条与滚球速度，避免挤条过剩太多。滚球是催化剂成型的最后一道关键，它直接影响到小球的一次收率、粒度分布和圆整度等。在滚球过程中，精心操作，选择合适的参数，可减少小球和条状物的生成机率。可用于滚球调控的手段有转速、鼓风量、加料量和滚球时间等。在滚球过程中应适时监控成球状况，及时调整操作参数，确保滚球处在最佳的条件下进行。
本发明还提供了上述制备方法得到的固体酸烷基化催化剂，该催化剂由再生助剂和固体酸组元组成。按干基计，所述的固体酸组元含有40～85％重量的Y型分子筛，5～25％铝溶胶提供的氧化铝，5～25％水合氧化铝提供的氧化铝，0.5-10％硅溶胶提供的氧化硅，0～30％的粘土。所述固体酸烷基化催化剂，其微孔比表面积为400～700m2/g，微孔孔容为0.18～0.32cm3/g，介孔比表面积为110～200m2/g，介孔孔容为0.20～0.85cm3/g，介孔孔径为2.0～6.0nm，强度为8.5～13.5N/mm。
本发明的固体酸烷基化催化剂特别适合异构烷烃与低碳烯烃烷基化反应。所述的烷基化反应为在烷基化反应的条件下进行异构烷烃和单一烯烃的烷基化反应、优选为C4～C6异构烷烃和C3～C6单烯烃的烷基化反应、最优选C4异构烷烃和C4烯烃的烷基化反应；所说的烷基化反应条件为温度30～100℃、压力为1.5～5.0MPa、进料空速为10～3000mL/(g·h)、异丁烷与丁烯的摩尔比为15～1000。烷基化反应处所反应形式可以是多种形式的反应器实施烷基化反应，包括流化床反应器、淤浆床反应器和固定床反应器形式。该方法可在单个和多个反应器中进行。
在上述烷基化方法中使用本发明制备方法得到的固体酸烷基化催化剂，催化剂寿命长、三甲基戊烷选择性高，同时可限制不需要的C9+副产物的量，并由此改进催化剂的稳定性，催化剂可经过临氢再生，失活催化剂的活性可恢复到新鲜剂水平。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例和对比例中，分子筛的体相化学组成由X射线荧光光谱法(XRF)测定。实验仪器为日本理学电机工业株式会社3271E型X射线荧光光谱仪。测试过程为：铑靶，激发电压50kV，激发电流50mA，以闪烁计数器和正比计数器探测各元素谱线强度，进行定量或半定量分析。
实施例和对比例中，分子筛表面化学组成由X射线光电子能谱法(XPS)测定。实验仪器为Thermo Scientific公司的ESCALab250型X射线光电子能谱仪。测试条件：激发源为单色化Al-KαX射线，功率为150W，基础真空约为6.5×10-10mbar。
分子筛介孔形貌由透射电子显微镜(TEM)表征，实验仪器为FEI公司的F20 G2透射电子显微镜。
实施例中所用原料除特别说明以外，均为分析纯试剂。
催化剂烷基化性能反应评价分析方法如下：
称取石英砂(20～40目)装入管式反应器下端非恒温段，压实后，装入三层镍网，将上述100g催化剂装填、压实，装入三层镍网，将反应器上层非恒温段同样装入20～40目的石英砂，压实。最后，先后装填适量的石英棉和镍网。
将反应器接入管线，检测管路的密闭性和通畅性以后，用氮气置换装置中的空气三次以上，然后用氢气置换三次。设置氢气流量为300mL/min背压3.0MPa，打开加热源，设置升温速度1℃/min，升温至200℃并保持1h；然后以1℃/min，升温至450℃并保持3h。预处理完后，催化剂降温至实施例中的反应温度，氮气置换装置中的氢气置换三次以上，置换完后以一定的进料流量进料在实施例所述的反应条件下反应。
产物分布通过装有Al2O3和PONA柱及高压进样器的安捷伦7890A气相色谱获得。在背压阀后，尾气放空前取样，每两个小时取一次样，在进样口样品被分成两部分，0.01～0.1分钟的低沸点混合物(C4以下烃类)进入Al2O3柱，0.2～9.5分钟的高沸点物质(C5以上烃类)被载气吹入PONA柱中。得到的谱图通过石油化工科学研究院第一研究室开发的汽油分析软件识别并计算各组分的百分含量。
以下实施例1～6说明含有Y型分子筛的改性方法。
实施例1
本实施例说明对Y分子筛进行铯离子交换和草酸脱铝改性。
10g NH4Y分子筛(长岭催化剂厂提供，n(Si)/n(Al)＝2.5，Na2O％＝0.5％，下同)分子筛加入40mL蒸馏水中，置于30℃下搅拌打浆，再向其中加入3.37g氯化铯(阿拉丁试剂(上海)有限公司)，使氯化铯的浓度达到0.5mol/L，交换1h，过滤、洗涤、干燥。所得样品在100％水蒸气条件下，550℃焙烧2h，再加入100mL 0.05mol/L草酸(国药集团化学试剂公司，下同)溶液中，pH值为4.5，加热至100℃处理2h，经过滤、洗涤、干燥后，所得产品记为A。分子筛的元素组成、体相及表面组成表征的结果列于表1。
对比例1
本对比例说明对Y分子筛进行草酸脱铝改性。
在10g NH4Y分子筛中加入100mL 0.05mol/L草酸溶液，加热至100℃处理2h，经过滤、洗涤、干燥后，所得产品记为X1。分子筛的体相及表面组成表征的结果列于表1。
对比例2
本对比例说明对Y分子筛进行钠离子交换和草酸脱铝改性。
在10g NH4Y分子筛中加入40mL蒸馏水，置于30℃下搅拌打浆，再向其中加入2.34g氯化钠(阿拉丁试剂(上海)有限公司)，交换0.5h，过滤、洗涤、干燥。所得样品550℃焙烧2h，再加入100mL 0.05mol/L草酸(国药集团化学试剂公司，下同)溶液中，加热至100℃处理2h，经过滤、洗涤、干燥后，所得产品记为X2。分子筛的体相及表面组成表征的结果列于表1。
实施例2
本实施例说明对Y分子筛进行铷离子交换和盐酸与酒石酸的混合酸脱铝改性。
10g NaY分子筛按实施例1所述铵交换方法进行铵交换，制得NH4Y分子筛。将所得NH4Y分子筛加入40mL蒸馏水中，置于80℃下搅拌打浆，再向其中加入9.68g氯化铷(阿拉丁试剂(上海)有限公司)，使氯化铷的浓度达到2mol/L，交换0.5h，过滤、洗涤、干燥。所得样品在100％水蒸气条件下，750℃焙烧0.5h。将所得样品加入50mL 0.5mol/L盐酸(国药集团化学试剂公司，下同)溶液和50mL 0.05mol/L酒石酸(国药集团化学试剂公司，下同)溶液的混合溶液中，pH值为2.5，加热至60℃处理4h，经过滤、洗涤、干燥后，所得产品记为B。分子筛的元素组成、体相及表面组成表征的结果列于表1。
对比例3
本对比例说明对Y分子筛进行盐酸与酒石酸的混合酸脱铝改性。
10g NaY分子筛按实施例1所述铵交换方法进行铵交换，制得NH4Y分子筛。将所得样品加入50mL 0.5mol/L盐酸溶液和50mL 0.05mol/L酒石酸溶液的混合溶液中，加热至60℃处理4h，经过滤、洗涤、干燥后，所得产品记为X3。分子筛的体相及表面组成表征的结果列于表1。
实施例3
本实施例说明对Y分子筛进行锶离子交换和柠檬酸脱铝改性。
10g NH4Y分子筛加入40mL蒸馏水中，置于20℃下搅拌打浆，再向其中加入6.34g氯化锶(阿拉丁试剂(上海)有限公司)，使氯化锶的浓度达到1mol/L，交换2h，过滤、洗涤、干燥。所得样品在100％水蒸气条件下，600℃焙烧1h，然后加入100mL 0.15mol/L柠檬酸(国药集团化学试剂公司，下同)溶液中，pH值为5.0，加热至20℃处理12h，经过滤、洗涤、干燥后，所得产品记为C。分子筛的元素组成、体相及表面组成表征的结果列于表1。
对比例4
本对比例说明对Y分子筛进行柠檬酸脱铝改性。
10g NaY分子筛按实施例1所述铵交换方法进行铵交换，制得NH4Y分子筛。将所得样品加入100mL 0.15mol/L柠檬酸溶液中，加热至20℃处理12h，经过滤、洗涤、干燥后，所得产品记为X4。分子筛的体相及表面组成表征的结果列于表1。
实施例4
本实施例说明对Y分子筛进行钡离子交换和酒石酸脱铝改性。
10g NaY分子筛按实施例1所述铵交换方法进行铵交换，制得NH4Y分子筛。将所得NH4Y分子筛加入40mL蒸馏水中，置于40℃下搅拌打浆，再向其中加入2.50g氯化钡(阿拉丁试剂(上海)有限公司)，使氯化钡的浓度达到0.3mol/L，交换1h，过滤、洗涤、干燥。在100％水蒸气条件下，加热至450℃处理7h。将所得样品加入100mL 0.2mol/L酒石酸(国药集团化学试剂公司，下同)溶液中，pH值为5.5，加热至50℃处理6h，经过滤、洗涤、干燥后，所得产品记为D。分子筛的元素组成、体相及表面组成表征的结果列于表1。
对比例5
本对比例说明对Y分子筛进行酒石酸脱铝改性。
10g NaY分子筛按实施例1所述铵交换方法进行铵交换，制得NH4Y分子筛。将所得样品加入100mL 0.2mol/L酒石酸溶液中，加热至20℃处理12h，经过滤、洗涤、干燥后，所得产品记为X5。分子筛的体相及表面组成表征的结果列于表1。
实施例5
本实施例说明对Y分子筛进行铯离子交换和乙二胺四乙酸、硝酸脱铝改性。
10g NH4Y分子筛加入40mL蒸馏水中，置于80℃下搅拌打浆，再向其中加入6.74g硝酸铯(阿拉丁试剂(上海)有限公司)，使硝酸铯的浓度达到1mol/L，交换0.5h，过滤、洗涤、干燥。在100％水蒸气条件下，加热至550℃处理3h。将所得样品加入20mL 0.001mol/L乙二胺四乙酸(国药集团化学试剂公司，下同)、80mL 0.05mol/L硝酸(国药集团化学试剂公司，下同)溶液中，pH值为5.0，加热至100℃处理1h，经过滤、洗涤、干燥后，所得产品记为E。分子筛的元素组成、体相及表面组成表征的结果列于表1。
实施例6
本实施例说明对Y分子筛进行铷离子交换和草酸脱铝改性。
10g NaY分子筛按实施例1所述铵交换方法进行铵交换，制得NH4Y分子筛。将所得NH4Y分子筛加入40mL蒸馏水中，置于30℃下搅拌打浆，再向其中加入1.69g硫酸铷(阿拉丁试剂(上海)有限公司)，使硫酸铷的浓度达到0.16mol/L，交换2h，过滤、洗涤、干燥。在100％水蒸气条件下，将所得样品加热至550℃处理3h。然后加入100mL 0.4mol/L草酸(国药集团化学试剂公司，下同)溶液中，pH值为4.3，加热至80℃处理1h，经过滤、洗涤、干燥后，所得产品记为F。分子筛的元素组成、体相及表面组成表征的结果列于表1。
表1.Y分子筛体相及表面硅铝比
Figure BDA0002276940060000111
从表1看出，与直接酸处理的对比例X1、X3、X4、X5相比，经过Cs+、Rb+、Sr2+、Ba2+交换后再进行酸处理的实施例A、B、C、D的表面脱铝量均显著减小。其中Cs+、Rb+对表面的保护作用较明显，故实施例A、B的表面硅铝比显著小于体相硅铝比；而Sr2+、Ba2+对表面的保护作用较弱，实施例C、D的表面硅铝比仍大于体相硅铝比或与体相硅铝比相近，但相较于对比例X4、X5均有显著降低。经Na+交换后酸处理的对比例2的样品X2，与样品X1无明显差别，均表现为表面脱铝较严重；样品E是经过高浓度Cs+交换和低浓度草酸处理，脱铝程度较轻，在Cs+保护下表面几乎没有脱铝；样品F是经过低浓度Cs+交换和高浓度草酸处理，脱铝程度严重，但仍可看出Cs+对表面铝的保护作用。根据以上实施例可知，本发明所选用的最佳金属离子为Cs+或Rb+，最适金属离子溶液浓度为0.5～1mol/L。
实施例7-13说明催化剂的制备方法和得到的催化剂。
实施例7-12
在搅拌下将定量的水合氧化铝中加入酸，再加入粘土，以高剪切打浆10分钟，混合均匀后加入前述实施例制备得到的分子筛样品A～F最后加入铝溶胶、硅溶胶和水。将得到的浆料混捏、挤条、滚球和筛分等，得到固体酸催化剂组元。将上述催化剂组元置于容器中，选取H2PtCl6·6H2O作为Pt前驱物，采用等体积浸渍法制备Pt含量为0.3wt％的催化剂，干燥、焙烧得到含A～E的催化剂，对应编号为a～f。
表2给出了所述浆液干基组成、浆液固含量、水合氧化铝和铝溶胶提供的氧化铝含量以及硅溶胶提供的氧化硅含量。
表3给出了催化剂表面积、孔以及强度的各种参数。
对比例6-10
同实施例7，区别在于分子筛为前述对比例1-5的对比分子筛样品X1～X5。所得对比催化剂编号为Z1～Z5。
表2给出了所述浆液干基组成、浆液固含量、水合氧化铝和铝溶胶提供的氧化铝含量以及硅溶胶提供的氧化硅含量。
表3给出了催化剂表面积、孔以及强度的各种参数。
实施例13
选取H2PtCl6·6H2O作为Pt前驱物，对实施例1制备的分子筛样品A采用离子交换法，干燥焙烧，得到含有金属的分子筛。在搅拌下将定量的水合氧化铝中加入酸，再加入粘土，以高剪切打浆10分钟，混合均匀后加入含有金属的分子筛，最后加入铝溶胶、硅溶胶和水。将得到的浆料混捏、挤条、滚球和筛分等。催化剂对应编号为g。催化剂Pt含量为0.7wt％。
表2给出了所述浆液干基组成、浆液固含量、水合氧化铝和铝溶胶提供的氧化铝含量以及硅溶胶提供的氧化硅含量。
表3给出了催化剂表面积、孔以及强度的各种参数。
对比例11
同实施例13，区别在于分子筛为DB1。催化剂对应编号为Z6。
表2给出了所述浆液干基组成、浆液固含量、水合氧化铝和铝溶胶提供的氧化铝含量以及硅溶胶提供的氧化硅含量。
表3给出了催化剂表面积、孔以及强度的各种参数。
表2
Figure BDA0002276940060000141
表3
Figure BDA0002276940060000142
Figure BDA0002276940060000151
实施例14
本实施例通过固定流化床说明本发明的烷基化反应方法。
通过固定流化床实验测定本发明制备的催化剂与对比例制备的催化剂的催化异丁烷/丁烯烷基化反应的催化性能。
实验条件：在500℃，氮气条件下焙烧20小时后，反应温度70℃，重量空速16h-1，催化剂装量50克，异丁烷/丁烯摩尔比275，压力5.0MPa。新疆减压渣油。在使用固定床反应器对催化剂进行评价时，当烯烃穿透催化剂床层后，必须对催化剂进行临氢深度再生，彻底恢复催化剂活性。再生时，先将反应器内反应物和产物排空，升高催化剂床层温度，通入氢气，使覆盖酸中心的化合物加氢饱和，以气相产物的形式从催化剂表面除去，以达到再生的目的。再生温度为250℃、氢气压力3.0MPa、流量500mL/min时，经过24h催化剂的活性完全恢复，其产物组成和催化剂寿命完全达到新鲜剂水平。
评定结果见表4。表4中列出催化剂a～g、Z1～Z6的烷基化反应产物选择性以及经一次反应-再生循环后C8、C9+和C5-C7的选择性。表4中同时列出Z1～Z6的评定对比结果。从表4可以看出，本发明制备的改性Y分子筛的催化剂与对比例制备的改性分子筛催化剂相比，目的产物三甲基戊烷(TMP)的选择性更高。
表4
Figure BDA0002276940060000161

Claims (24)

1.一种固体酸烷基化催化剂的制备方法，包括：
a)Y型分子筛的改性处理：将NH4Y分子筛与含碱金属离子的盐溶液和/或含碱土金属离子的盐溶液接触，再进行水热老化处理，然后与一种酸溶液接触并回收产物得到改性的Y型分子筛；
b)将包括改性的Y型分子筛、基体材料和加氢金属再生助剂组分在内的混合物制备得到所述的固体酸烷基化催化剂。
2.按照权利要求1的方法，其中，所述的含碱金属离子的盐溶液和/或含碱土金属离子的盐溶液选自氯化铷、氯化铯、硝酸铷、硝酸铯、硫酸铷、硫酸铯、氯化锶、氯化钡、硝酸锶。
3.按照权利要求1的方法，其中，所述的含碱金属离子的盐溶液或含碱土金属离子的盐溶液，所述的盐溶液以氧化物计碱金属或碱土金属含量小于25wt％，其浓度为0.1～2mol/L；所述接触，是在温度20～80℃下进行0.2～2小时。
4.按照权利要求1的方法，其中，所述的水热老化处理，温度为450～800℃，时间为0.5～8h。
5.按照权利要求1的方法，其中，所述的酸溶液为有机酸溶液，或者有机酸溶液与无机酸溶液的混合溶液。
6.按照权利要求5的方法，其中，所述的有机酸溶液为乳酸、草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、酒石酸之一或多种；所述的无机酸溶液为硝酸、盐酸、硫酸之一或多种。
7.按照权利要求1的方法，其中，所述的酸溶液浓度为0.001～0.5mol/L。
8.按照权利要求1的方法，其中，所述的与一种酸溶液接触，该接触是在温度20～100℃下进行0.5～12小时。
9.按照权利要求1的方法，b)中包括改性的Y型分子筛和基质材料在内的混合浆料的固含量为35～40％。
10.按照权利要求9的方法，其中，所述的基质材料选自氧化铝的前身物、氧化硅的前身物和可选加入的粘土。
11.按照权利要求10的方法，其中，所述的氧化铝的前身物为拟薄水铝石和铝溶胶；所述的氧化硅的前身物为硅溶胶。
12.按照权利要求9的方法，其特征在于，所述的混合浆料，各组分加入的先后顺序为在拟薄水铝石中加入酸，再加入粘土，混合均匀后加入改性的Y型分子筛，最后加入铝溶胶、硅溶胶和水。
13.按照权利要求1的方法，其中，b)是用含有加氢金属再生助剂组分的溶液对改性的Y型分子筛或者改性的Y型分子筛与基质材料的混合物进行浸渍和/或离子交换，干燥、焙烧，得到含加氢金属再生助剂组分的改性的Y型分子筛或者含加氢金属再生助剂组分的改性的Y型分子筛与基质材料的混合物，再可选的加入基体材料，成型，干燥、焙烧所得成型物。
14.按照权利要求13的方法，其中，所述的加入基体材料的过程，是将拟薄水铝石中加入酸，再可选的加入粘土，混合均匀后加入含加氢金属再生助剂组分的改性的Y型分子筛，最后加入铝溶胶、硅溶胶和水。
15.按照权利要求12或14的方法，其中，所述的酸选自盐酸、硝酸或磷酸。
16.按照权利要求1的方法，其中，所述的加氢金属再生助剂为Ⅷ族金属。
17.按照权利要求1的方法，其中，所述的加氢金属再生助剂为Ⅷ族贵金属。
18.按照权利要求1的方法，其中，所述的加氢金属再生助剂为铑和/或铂。
19.按照权利要求1的方法，其中，基于固体酸烷基化催化剂的重量并以金属计，所述的加氢金属再生助剂的含量为0.1～1wt％。
20.按照权利要求1～19之一的制备方法得到的固体酸烷基化催化剂。
21.按照权利要求20的催化剂，以干基计，含有38～90％的改性的Y型分子筛。
22.按照权利要求20的催化剂，其中，催化剂微孔比表面积为400～700m2/g，微孔孔容为0.18～0.32cm3/g，介孔比表面积为110～200m2/g，介孔孔容为0.20～0.85cm3/g，介孔孔径为2.0～6.0nm，强度为8.5～13.5N/mm。
23.一种异构烷烃与低碳烯烃烷基化反应，是在权利要求20的固体酸烷基化催化剂存在下进行。
24.按照权利要求23的烷基化反应，反应条件为温度30～100℃、压力为1.5～5.0MPa、进料空速为10～3000mL/(g·h)、异丁烷与丁烯的摩尔比为15～1000。
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