CN115254090B - 一种生产烷基萘的白土催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种生产烷基萘的白土催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种生产烷基萘的白土催化剂的制备方法，将白土加入至碱金属盐溶液中，搅拌进行交换反应，白土与碱金属盐溶液接触过程中将母质粘土转化为均离子粘土；然后再将离子交换过的白土加入至酸溶液中，通过酸处理使白土产生微孔‑介孔的复合孔结构，通过优化孔隙分布来提高目标产物的选择性；同时酸处理以及将在酸处理后的白土上负载金属活性组分可以提高催化剂的酸量，增加催化活性。本发明制备的白土催化剂与普通白土相比具有更高的酸量以及含有微孔和介孔的复合孔，可以有效地提高原料的转化率，产物的选择性和催化剂稳定性。

Description

一种生产烷基萘的白土催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及烷基萘生产技术领域，尤其涉及一种生产烷基萘的白土催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
萘和C10-C16烯烃烷基化反应是生产烷基萘润滑油基础油的重要方法。烷基萘润滑油基础油具有优异的添加剂溶解性，良好的抗乳化性能，优异的热氧化安定性和热稳定性，以及与密封材料良好的相容性等特点，受到人们广泛的关注，其广泛应用于液压油、齿轮油、热传导油、变压器油、压缩机油、液晶等领域。
烷基化催化剂最早使用的是L酸AlCl3，后来又出现了HF、H2SO4等B酸催化剂。这些催化剂经过科研人员的大量研究取得了很好的效果，并且已经实现了工业化。但是随着时代发展，这些催化剂存在的问题越来越突出，例如由于反应处于酸性环境，设备的腐蚀非常严重，反应结束后产生大量废酸难以处理，反应过程中有可能出现HF泄漏等。近年来，人们的目光逐渐转移到开发新型绿色无污染的催化剂，其代表是固体酸催化剂。
固体酸催化剂具有制备方法简单，环境友好，产物与催化剂分离容易，易于回收利用，对设备无腐蚀污染等特点，越来越受到广泛的关注，具有良好的应用前景。固体酸烷基化技术生产过程清洁安全，如果能够解决对原料的适应性、装置操作经济性、固体酸催化剂的高反应活性和选择性，特别是连续再生性等一系列问题，则完全可以实现工业化生产，彻底取代传统的液体酸烷基化工艺。
白土是一种分布广泛、容易获得且成本低廉的化学物质，具有易于结构改性和活化、成本低、环保、易获得、无腐蚀性等优点。无论是在自然状态下还是在许多改性形式下，粘土都是催化各种化学反应的多功能材料。近年来，它作为液相有机合成的固体酸催化剂引起了广泛关注。白土是一种具有弱酸性的介孔催化剂，其较大的孔径可以使产物毫无限制的通过，利于大分子的反应，但是同时也导致了产物的选择性下降。因此提高催化剂酸性以及优化孔径分布是改善催化剂性能的主要途径。
现有技术公开了一种活性白土负载三氯化铁固体酸催化剂催化烷基化反应的方法，此类催化剂虽能提高活性，但仍存在目标产物的选择性低以及循环使用后催化剂活性组分损失的问题。现有技术还公开了一种用于合成十二烷基酚的粘土催化剂。此类催化剂使用氟硅酸铵溶液氟化酸化凹凸棒土，粘土的酸量以及稳定性有所提高，但是活性较低。
基于目前生产烷基萘所用催化剂存在的缺陷，有必要对此进行改进。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种生产烷基萘的白土催化剂及其制备方法和应用，以解决或至少部分解决现有技术中存在的技术问题。
第一方面，本发明提供了一种生产烷基萘的白土催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将白土加入至碱金属盐溶液中，搅拌进行交换反应，过滤后干燥；
将干燥后的白土进行焙烧；
将焙烧后的白土加入至酸溶液中，反应后，过滤，洗涤，干燥，再将金属活性组分负载到酸处理后的白土上。
优选的是，所述的生产烷基萘的白土催化剂的制备方法，所述碱金属盐溶液包括氯化钾溶液、氯化钠溶液、氯化铯溶液、硝酸钾溶液、硝酸钠溶液、硝酸铯溶液中的至少一种；
所述碱金属盐溶液的浓度为0.1～5mol/L；
将白土加入至碱金属盐溶液的步骤中白土与碱金属盐溶液的质量体积比为1g:(1～10)mL。
优选的是，所述的生产烷基萘的白土催化剂的制备方法，将白土加入至碱金属盐溶液中，于50～150℃下搅拌进行交换反应1～5h，过滤后干燥。
优选的是，所述的生产烷基萘的白土催化剂的制备方法，将干燥后的白土于120～180℃下焙烧1～3h。
优选的是，所述的生产烷基萘的白土催化剂的制备方法，所述酸溶液包括有机酸溶液或无机酸溶液；所述有机酸溶液包括对甲苯磺酸溶液、甲烷磺酸溶液、草酸溶液、柠檬酸溶液中的至少一种；所述无机酸溶液包括盐酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液中的至少一种。
优选的是，所述的生产烷基萘的白土催化剂的制备方法，将焙烧后的白土加入至酸溶液于50～150℃下反应1～5h，其中，所述酸溶液的浓度为0.1～10mol/L，焙烧后的白土与酸溶液的质量体积比为1g:(1～10)mL。
优选的是，所述的生产烷基萘的白土催化剂的制备方法，采用金属有机化学气相沉积法将金属活性组分负载到酸处理后的白土上，具体包括以下步骤：
将酸处理后的白土置于反应器中，于200～400℃下在惰性气氛下处理2～4h；
将金属活性组分对应的前驱体在100～200℃惰性气流下以100～300mL/min的速率通入反应器中，持续3～6h，即将金属活性组分负载到酸处理后的白土上。
优选的是，所述的生产烷基萘的白土催化剂的制备方法，所述金属活性组分包括氧化铝、氧化锌和氧化铁中的至少一种；
氧化铝对应的前驱体为三乙基铝；
氧化锌对应的前驱体为二乙基锌；
氧化铁对应的前驱体为羰基铁。
第二方面，本发明还提供了一种生产烷基萘的白土催化剂，采用所述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明还提供了一种所述的制备方法制备得到的生产烷基萘的白土催化剂或所述的生产烷基萘的白土催化剂在催化萘和烯烃的烷基化反应中的应用。
本发明的生产烷基萘的白土催化剂的制备方法，相对于现有技术具有以下有益效果：
1、本发明的生产烷基萘的白土催化剂的制备方法，通过将白土加入至碱金属盐溶液中，搅拌进行交换反应，白土与碱金属盐溶液接触过程中将母质粘土转化为均离子粘土；然后再将离子交换过的白土加入至酸溶液中，通过酸处理使白土产生微孔-介孔的复合孔结构，通过优化孔隙分布来提高目标产物的选择性；同时酸处理以及将在酸处理后的白土上负载金属活性组分可以提高催化剂的酸量，增加催化活性。本发明制备的白土催化剂与普通白土相比具有更高的酸量以及含有微孔和介孔的复合孔，可以有效地提高原料的转化率，产物的选择性和催化剂稳定性；
2、本发明的生产烷基萘的白土催化剂的制备方法，采用金属有机化学气相沉积法在白土表面负载金属活性组分可以提高催化剂的酸量，增加催化活性，使用气相沉积法可以使活性组分以气相分子的形式导入，在催化剂表面均匀分布，增加有效活性位点，并且在反应过程中不会损失，提高了催化剂的稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例3中白土催化剂C以及对比例1～2中得到的产物a、b作为催化剂时萘的转化率曲线图；
图2为本发明实施例3中白土催化剂C以及对比例1～2中得到的产物a、b作为催化剂时单烷基萘的选择性曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例提供了一种生产烷基萘的白土催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将白土加入至碱金属盐溶液中，搅拌进行交换反应，过滤后干燥；
S2、将干燥后的白土进行焙烧；
S3、将焙烧后的白土加入至酸溶液中，反应后，过滤，洗涤，干燥，再将金属活性组分负载到酸处理后的白土上。
本申请的生产烷基萘的白土催化剂的制备方法，白土为灰白色粉末，其主要成分是膨润土，具有较大的比表面积和孔容；通过将白土加入至碱金属盐溶液中，搅拌进行交换反应，白土与碱金属盐溶液接触过程中将母质粘土转化为均离子粘土；然后再将白土加入至酸溶液中，通过酸处理使白土产生微孔-介孔的复合孔结构，通过优化孔隙分布来提高目标产物的选择性；同时酸处理以及将在酸处理后的白土上负载金属活性组分可以提高催化剂的酸量，增加催化活性。本发明制备的白土催化剂与普通白土相比具有更高的酸量以及含有微孔和介孔的复合孔，可以有效地提高原料的转化率，产物的选择性和催化剂稳定性。
在一些实施例中，碱金属盐溶液包括氯化钾溶液、氯化钠溶液、氯化铯溶液、硝酸钾溶液、硝酸钠溶液、硝酸铯溶液中的至少一种；
碱金属盐溶液的浓度为0.1～5mol/L；
将白土加入至碱金属盐溶液的步骤中白土与碱金属盐溶液的质量体积比为1g:(1～10)mL。
在一些实施例中，将白土加入至碱金属盐溶液中，于50～150℃下搅拌进行交换反应1～5h，过滤后干燥。
在一些实施例中，将干燥后的白土于120～180℃下焙烧1～3h。
在一些实施例中，酸溶液包括有机酸溶液或无机酸溶液；有机酸溶液包括对甲苯磺酸溶液、甲烷磺酸溶液、草酸溶液、柠檬酸溶液中的至少一种；无机酸溶液包括盐酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液中的至少一种。
具体的，将焙烧后的白土加入至酸溶液中，通过酸液处理会去除白土母体粘土八面体层中的结构铝、铁和镁，从而在粘土表面形成微孔，增加其表面积，同时生成的孔隙增强了对层间酸中心的可达性。结构元素通过形成复杂物种而移位，这些物种在随后的清洗中水解，并将一部分阳离子释放到夹层中。水合铝离子和铁离子取代了中间层中的钠离子，充当酸中心，从而提高了酸度。
在一些实施例中，将焙烧后的白土加入至酸溶液于50～150℃下反应1～5h，其中，酸溶液的浓度为0.1～10mol/L，焙烧后的白土与酸溶液的质量体积比为1g:(1～10)mL。
在一些实施例中，采用金属有机化学气相沉积法将金属活性组分负载到酸处理后的白土上，具体包括以下步骤：
将酸处理后的白土置于反应器中，于200～400℃下在惰性气氛下处理2～4h；
将金属活性组分对应的前驱体在100～200℃惰性气流下以100～300mL/min的速率通入反应器中，持续3～6h，即将金属活性组分负载到酸处理后的白土上。
在一些实施例中，金属活性组分包括氧化铝、氧化锌和氧化铁中的至少一种；
氧化铝对应的前驱体为三乙基铝；
氧化锌对应的前驱体为二乙基锌；
氧化铁对应的前驱体为羰基铁。
本申请采用金属有机化学气相沉积法在白土表面负载金属活性组分可以提高催化剂的酸量，增加催化活性，使用气相沉积法可以使活性组分以气相分子的形式导入，在催化剂表面均匀分布，增加有效活性位点，并且在反应过程中不会损失，提高了催化剂的稳定性。本申请还可以采用浸渍法在白土表面负载活性组分，具体将酸化后的白土等体积浸渍氯化锌、氯化铝、氯化铁等溶液中。
具体的，采用金属有机化学气相沉积法在白土表面负载金属活性组分得到白土催化剂，基于白土催化剂的重量并以金属氧化物计，金属活性组分的含量为白土催化剂重量的0.1-10wt％。
上述实施例中，沉积结束后用惰性气体继续吹扫反应器约30min，具体的，惰性气体可以采用氮气、氩气、氦气等。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种生产烷基萘的白土催化剂，采用上述的制备方法制备得到。
本申请制备得到的白土催化剂的比表面积为150-500m2/g，微孔面积为0-250m2/g，微孔孔容为0-0.25cm3/g，介孔孔容为0.15-0.35cm3/g。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种上述制备得到的白土催化剂在催化萘和烯烃的烷基化反应中的应用。
具体的，烷基化反应为在烷基化反应的条件下进行萘和烯烃的烷基化反应，优选为萘和C10～C16单烯烃的烷基化反应；烷基化反应条件为温度100～250℃、压力为0.5～5MPa、进料质量空速为1～20h-1、C10～C16单烯烃与萘的摩尔比为(0.5～10):1，该反应在微型固定床反应器中进行。
以下进一步以具体实施例说明本申请的芳烃烷基化反应改性白土的制备方法以及应用。本部分结合具体实施例进一步说明本发明内容，但不应理解为对本发明的限制。如未特别说明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本领域常规试剂、方法和设备。
以下实施例和对比例中，催化剂的表面性质由低温氮气吸附容量法(BET)测定。实验仪器为JWGB科技公司JW-ZQ200静态容量蒸气吸附仪。测试过程为：将样品在150℃下脱气预处理2h，液氮温度(-196℃)下进行氮气吸脱附测试，利用BET公式计算样品比表面积，用t-图法计算微孔孔容，用BJH法计算介孔孔容。
以下实施例和对比例中，表面酸的含量和种类由吡啶吸附红外光谱法(Py-FTIR)测定。实验仪器为Nicolet公司Magna-IR550型红外光谱仪。测试过程为：取17-18mg催化剂粉末压片，置于红外光谱仪原位池中密封，以10℃/min的速率升温至200℃，抽真空处理2h，以脱附催化剂吸附的水分子等杂质，扫描背景。降温到80℃，吸附吡啶30min。随后以10℃/min的速率升温至200℃，抽真空处理15min，扫描样品，积分计算总酸量。
催化剂烷基化性能反应评价在微型固定床反应器中进行，分析方法如下：
称取石英砂(20～40目)装入管式反应器下端非恒温段，使原料油均匀分布，避免在催化剂层产生不正常的沟流等情况，压实后在中间恒温段装入催化剂(20-40目)。将反应器上层非恒温段同样装入20～40目的石英砂，压实，用于过滤反应产物，防止反应过程中产生的催化剂破碎的粉末直接进入压力控制阀。最后装填适量的铁丝网。
反应7小时，每小时对反应器流出物进行取样。产品通过配备FID检测器和30m×0.25mm×0.10μm(DB-1HT)毛细管柱的气相色谱仪(GC1690)进行分析。柱箱升温程序为：从初始温度50℃开始，持续2分钟，以15℃/min的速率升温到350℃，维持2分钟。
实施例1
本申请实施例对白土进行钠离子交换和甲基磺酸脱铝改性，包括以下步骤：
S1、将10g白土加入至100mL的1mol/L NaCl溶液中，于80℃下搅拌交换反应3h，过滤后使用去离子水洗涤，干燥；
S2、将步骤S1干燥后的白土于空气气氛下，在马弗炉中于150℃下焙烧2h；
S3、将步骤S2焙烧后的白土加入至100mL 1mol/L甲基磺酸溶液中，于100℃下反应3h，经过滤后使用去离子水洗涤，干燥，得到的产物记为A。
实施例2
本申请实施例对白土进行钠离子交换和对甲苯磺酸脱铝改性，包括以下步骤：
S1、将10g白土加入至100mL的1mol/L NaCl溶液中，于80℃下搅拌交换反应3h，过滤后使用去离子水洗涤，干燥；
S2、将步骤S1干燥后的白土于空气气氛下，在马弗炉中于150℃下焙烧2h；
S3、将步骤S2焙烧后的白土加入至100mL 1mol/L对甲苯磺酸溶液中，于100℃下反应3h，经过滤后使用去离子水洗涤，干燥，得到的产物记为B。
实施例3
本申请实施例对白土进行钠离子交换和对甲苯磺酸脱铝改性以及气相沉积氧化锌，包括以下步骤：
S1、将实施例2中制备得到的产物B置于石英反应器中，于300℃下在氮气处理3h，除去吸附的水分；
S2、将二乙基锌在150℃、200mL/min的氮气流下通入反应器中，持续3小时，沉积结束后继续用氮气吹扫反应器30min，得到白土催化剂记为C；其中，白土催化剂中氧化锌质量分数为1wt％。
对比例1
本对比例对白土进行钠离子交换，包括以下步骤：
S1、将10g白土加入至100mL的1mol/L NaCl溶液中，于80℃下搅拌交换反应3h，过滤后使用去离子水洗涤，干燥；
S2、将步骤S1干燥后的白土于空气气氛下，在马弗炉中于150℃下焙烧2h，得到的产物记为a。
对比例2
本申请实施例对白土进行钠离子交换和对甲苯磺酸脱铝改性以及等体积浸渍氯化锌，包括以下步骤：
S1、将实施例2中制备得到的产物B进行等体积浸渍氯化锌，干燥，得到白土催化剂记为b；其中，白土催化剂中氧化锌质量分数为1wt％。
按照上述方法，测试实施例1～2以及对比例1中产物A、B、a的孔结构数据，如表1所示。
表1-实施例1～2以及对比例1中产物A、B、a的孔结构数据
按照上述方法，测试实施例1～2以及对比例1中产物A、B、a的酸数据，如表2所示。
表2-实施例1～2以及对比例1中产物A、B、a的酸数据
从表1可以看出，实施例1～2中制备得到的产物A和B的比表面积均大于对比例1中a，且产生了大量的微孔，这说明单一的甲基磺酸或对甲苯磺酸都可以有效地去除结构铝，产生具有微孔和介孔的复合孔白土催化剂。
从表2可以看出，甲基磺酸以及对甲苯磺酸处理后白土催化剂的B酸量，L酸量以及总酸量都有明显的提升。
按照上述方法，测试实施例3以及对比例2中产物C、b的孔结构数据，如表3所示。
表3-实施例3以及对比例3中产物C、b的孔结构数据
按照上述方法，测试实施例3以及对比例2中产物C、b的酸数据，如表4所示。
表4-实施例3以及对比例2中产物C、b的酸数据
从表3～4中可以看出，将对甲苯磺酸处理过的白土催化剂气相沉积以及浸渍氯化锌后，均仍能保持复合孔结构，并且酸量进一步增加，但是经气相沉积法得到的催化剂的酸量更高。这是由于用气相沉积法得到的催化剂活性组分分布更均匀，活性位点的数目更多。
通过微型固定床进一步说明本发明白土催化剂在催化萘和烯烃的烷基化反应中的应用。
实验方法：将C14烯烃和萘按照摩尔比1.25：1的比例配置并加热到90℃，使萘溶解。在反应过程中控制所有管道的温度在85℃以上，以免萘结晶析出。在不锈钢反应管的中部装填3.65g催化剂，上下两端填充石英砂。当反应管温度达到175℃时，使用加热型平流泵将原料输送到管道中。产物出口用背压阀控制体系压力为1MPa。产物的质量空速为6h-1。
按照上述方法，测试实施例3中白土催化剂C以及对比例1～2中得到的产物a、b作为催化剂时萘的转化率以及产物单烷基萘的选择性，结果如图1～2所示。
从图1～2中可以看出，实施例3中制备得到的白土催化剂C能有效的提高催化剂的活性以及使用寿命，并且提高了产物选择性；并且通过有机化学气相沉积法负载金属活性组分的催化剂的活性优于浸渍法得到的催化剂。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种生产烷基萘的白土催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将白土加入至碱金属盐溶液中，搅拌进行交换反应，过滤后干燥；
将干燥后的白土进行焙烧；
将焙烧后的白土加入至酸溶液中，反应后，过滤，洗涤，干燥，再将金属活性组分负载到酸处理后的白土上；
所述碱金属盐溶液为氯化钠溶液；
所述碱金属盐溶液的浓度为0.1~5mol/L；
将白土加入至碱金属盐溶液的步骤中白土与碱金属盐溶液的质量体积比为1g:(1~10)mL；
将白土加入至碱金属盐溶液中，于50~150℃下搅拌进行交换反应1~5h，过滤后干燥；
将干燥后的白土于120~180℃下焙烧1~3h；
所述酸溶液为有机酸溶液；所述有机酸溶液包括对甲苯磺酸溶液、甲烷磺酸溶液中的至少一种；
将焙烧后的白土加入至酸溶液于50~150℃下反应1~5h，其中，所述酸溶液的浓度为0.1~10mol/L，焙烧后的白土与酸溶液的质量体积比为1g:(1~10)mL；
采用金属有机化学气相沉积法将金属活性组分负载到酸处理后的白土上，具体包括以下步骤：
将酸处理后的白土置于反应器中，于200~400℃下在惰性气氛下处理2~4h；
将金属活性组分对应的前驱体在100~200℃惰性气流下以100~300 mL/min的速率通入反应器中，持续3~6h，即将金属活性组分负载到酸处理后的白土上；所述金属活性组分为氧化锌；
氧化锌对应的前驱体为二乙基锌。
2.一种生产烷基萘的白土催化剂，其特征在于，采用如权利要求1所述的制备方法制备得到。
3.一种如权利要求1所述的制备方法制备得到的生产烷基萘的白土催化剂或权利要求2所述的生产烷基萘的白土催化剂在催化萘和烯烃的烷基化反应中的应用。
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