DE69215263T2 - Verfahren zur Herstellung eines Lactams - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Lactams. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur effizienten Herstellung eines Lactams wie ε-Caprolactam, indem man ein Cycloalkanonoxim einer Beckmann-Umlagerungsreaktion in der Gasphase unterwirft.
- Ein Lactam wird üblicherweise hergestellt, indem man ein Cycloalkanonoxim einer Beckmann-Umlagerungsreaktion unterwirft. Als solch eine Beckmann-Umlagerungsreaktion ist es im industriellen Maßstab üblich, eine Flüssigphasenreaktion unter Verwendung einer starken Säure wie konzentrierter Schwefelsäure oder rauchender Schwefelsäure durchzuführen. Bei einem solchen Verfahren ist es jedoch normalerweise erforderlich, die Schwefelsäure mit Ammoniak zu neutralisieren, um das Lactam abzutrennen, wobei das Problem auftritt, daß eine erhebliche Menge Ammoniumsulfat als Nebenprodukt anfällt.
- Unter diesen Umständen wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um die Beckmann-Umlagerung ohne die Verwendung von Schwefelsäure durchzuführen. Als ein mögliches Verfahren ist es denkbar, die Beckmann- Umlagerung in der Gasphase in der Gegenwart eines festen sauren Katalysators durchzuführen. Als fester saurer Katalysator wurde beispielsweise ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator (UK-Patent Nr. 881 927), ein fester Phosphorsäurekatalysator (UK-Patent Nr. 881 276), ein Titanoxid- Boroxid-Katalysator (geprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 12 125/1971), ein Katalysator vom Bor-Typ (Deutsches Patent Nr. 10 920, "Applied Catalysis" Bd. 29, S. 107 (1987)), ein hydratisierter Nioboxid- Katalysator (ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 44 039/1985) oder ein Zeolith-Katalysator vom "High-Silica"-Typ ("Catalyst" Bd. 31, Nr. 2, S. 136 (1989)) vorgeschlagen.
- Weiterhin haben die Erfinder bereits früher gefunden, daß ein hydratisiertes Tantaloxid als exzellenter saurer fester Katalysator für die Beckmann-Umlagerungsreaktion geeignet ist (ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 51 945/1988).
- Bei einem solchen Verfahren, in dem ein fester saurer Katalysator zur Durchführung der Beckmann-Umlagerung in der Gasphase verwendet wird, können jedoch Nebenreaktionen wie thermische Zersetzung oder Polymerisation auftreten, und die Abtrennung von Nebenprodukten wie Aminen, Amiden, Cyanen und teerartigen Substanzen mit hohem Siedepunkt kann mühsam sein, wodurch es kaum möglich ist, ε-Caprolactam in ausreichender Ausbeute zu erhalten. Außerdem tritt das Problem auf, daß die katalytische Aktivität mit der Zeit aufgrund von z.B. Verdampfung der Katalysatorkomponente deutlich nachlassen kann.
- Die Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen zur Lösung dieser Probleme durchgeführt und im Ergebnis unerwarteterweise gefunden, daß ein Lactam mit sehr hoher Selektivität erhalten werden kann, wenn ein Oxim einer Beckmann-Umlagerungsreaktion in der Gasphase unter Verwendung eines Katalysators unterworfen wird, der Tantal auf einem bestimmten speziellen Siliciumdioxid enthält. Auf Basis dieser Entdeckung wurde die vorliegende Erfindung vollendet.
- So stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Lactams bereit, welches das Unterwerfen eines Cycloalkanonoxims einer Beckmann-Umlagerungsreaktion in der Gasphase in Gegenwart eines trägergestützten, Tantal enthaltenden Katalysators umfaßt, wobei der trägergestützte Katalysator ein solcher ist, der durch Kontakt einer Tantal enthaltenden organischen Verbindung mit einem Siliciumdioxidträger mit Poren mit einem Durchmesser von 40 bis 150 000 Å, worin das Porenvolumen von Poren mit einem Durchmesser von 40 bis 2 000 Å mindestens 80 % des Gesamtporenvolumens von Poren mit einem Durchmesser von 40 bis 150 000 Å beträgt, hergestellt wurde.
- Die vorliegende Erfindung wird nun anhand bevorzugter Ausführungsformen im Einzelnen beschrieben.
- Der Träger für den erfindungsgemäß zu verwendenden festen Katalysator ist Siliciumdioxid, insbesondere Siliciumdioxid mit einer bestimmten speziellen Struktur. Wenn nämlich die Porengrößenverteilung mit dem Quecksilberinjektionsverfahren bestimmt wird, so hat das zu verwendende Siliciumdioxid ein Gesamtporenvolumen von Poren mit einem Durchmesser von 40 bis 150 000 Å, die normalerweise von 0.1 bis 5 cc/g, bevorzugt von 0.2 bis 3 cc/g sind, worin das Porenvolumen von Poren mit einem Durchmesser von 40 bis 2 000 Å mindestens 80 %, bevorzugt mindestens 90 %, des Gesamtporenvolumens beträgt. Die absolute Menge kann üblicherweise von 0.1 bis 5 cc/g, bevorzugt von 0.2 bis 3 cc/g, betragen. In Bezug auf die Porengrößenverteilung hat das Siliciumdioxid vorzugsweise einen Spitzenwert der Porengrößenverteilung im Bereich von 100 bis 600 Å im Durchmesser.
- Das Siliciumdioxid mit solcher Struktur kann mittels unterschiedlicher herkömmlicher Verfahren unter entsprechender Steuerung der Herstellungsbedingungen hergestellt werden. Es können jedoch auch käufliche Produkte mit der gewünschten Porengrößenverteilung verwendet werden. Außerdem können auch Verunreinigungen wie Aluminium, Bor, Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle in einem solchen Ausmaß vorhanden sein, wie sie normalerweise in kommerziellen Siliciumdioxid-Produkten enthalten sind, ohne daß dadurch besondere Probleme auftreten.
- Beim Verfahren zum Aufbringen von Tantal auf das obige spezielle Siliciumdioxid ist es wichtig, daß eine Tantal enthaltende organische Verbindung mit dem Siliciumdioxid in Kontakt gebracht wird. Hier kann die Tantal enthaltende organische Verbindung beispielsweise ein Tantalalkoxid der Formel Ta(OR)&sub5;, worin R mindestens ein aus der aus einer C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe und einer Arylgruppe bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied wie Ta(OC&sub2;H&sub5;)&sub5;, Ta(OC&sub3;H&sub7;)&sub5; oder Ta(OC&sub4;H&sub9;)&sub5;; ein halogenhaltiges Tantalalkoxid wie TaCl(OCH&sub3;)&sub4; oder TaCl&sub2;(OCH&sub3;)&sub3; oder ein organisches Tantalsalz wie Tantaloxalat, Tantaltartrat oder Tantalammoniumoxalat ist, sein.
- Als Kontaktierungsverfahren kann ein Verfahren durchgeführt werden, bei dem die Tantal enthaltende organische Verbindung mit dem Siliciumdioxid in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel oder in Dampfform in Kontakt gebracht wird. So ist es z.B. im Falle des Tantalalkoxids möglich, ein Verfahren anzuwenden, wobei sorgfältig getrocknetes Siliciumdioxid zu einer Lösung von Tantalalkoxid in einem Lösungsmittel wie Hexan, Heptan, Octan oder Benzol zugegeben und die Mischung unter Atmosphärendruck bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur stehengelassen wird, oder ein Verfahren, bei dem der Dampf eines Tantalalkoxids mit Siliciumdioxid bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von Raumtemperatur bis 500ºC, vorzugsweise von 100 bis 400ºC, in Kontakt gebracht wird. Nach einer solchen Kontaktbehandlung wird das Siliciumdioxid üblicherweise mit einem Lösungsmittel gewaschen, getrocknet und bei einer hohen Temperatur von 200 bis 600ºC kalziniert, um einen Katalysator zu erhalten. Der so erhaltene Katalysator wird in Abhängigkeit vom Maßstab und der Art der Reaktion auf eine geeignete Teilchengröße und -form verformt oder granuliert. Man nimmt an, daß das Tantal in Form eines Oxids aufgezogen ist, und die aufgebrachte Menge liegt normalerweise von 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 3 bis 20 Gew.-%, als Oxid (Ta&sub2;O&sub5;) bezogen auf die Gesamtmenge (Ta&sub2;O&sub5; + Siliciumdioxid).
- Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt das Unterwerfen eines Cycloalkanonoxims einer Beckmann-Umlagerungsreaktion durch Gasphasenkontakt mittels des oben beschriebenen Katalysators.
- Das Cycloalkanonoxim als Ausgangssubstanz für die Reaktion kann üblicherweise eines mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen sein. Für industrielle Zwecke ist Cyclohexanonoxim mit 6 Kohlenstoffatomen besonders geeignet. Es ist keine besonders hohe Reinheit des Ausgangsmaterials erforderlich, diese kann auf dem Niveau des üblicherweise angewandten Schwefelsäureverfahrens liegen.
- Die Umsetzung wird mittels eines Reaktors im z.B. Festbett- oder Flüssigbettverfahren durchgeführt. Das Cycloalkanonoxim kann allein in den Reaktor eingefüllt werden. Es ist jedoch auch üblich, dieses zusammen mit einem Trägergas einzuführen. Das Trägergas kann ein unter den Bedingungen der Beckmann-Reaktion inertes Gas wie Stickstoff, Helium oder Argon sowie in manchen Fällen Wasserstoff, Kohlendioxid oder Dampf sein. Diese Gase können allein oder in Kombination als Gasgemisch verwendet werden. Außerdem kann das Cycloalkanonoxim auch in einem in dieser Reaktion inerten Lösungsmittel wie Benzol oder Toluol gelöst angewendet werden. Wenn ein Trägergas verwendet wird, liegt die Konzentration des Cycloalkanonoximdampfs üblicherweise von 0.5 bis 40 Vol.-%, bevorzugt von 2 bis 20 Vol.-%, wobei solche Konzentrationen in geeigneter Weise in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen gewählt werden können.
- Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise von 170 bis 400ºC, bevorzugt von 250 bis 380ºC. Weiterhin wird die Reaktion normalerweise unter atmosphärischem Druck durchgeführt, kann aber auch unter leicht erhöhtem oder reduziertem Druck durchgeführt werden. Außerdem liegt die Gasvolumengeschwindigkeit SV der Gasphasenreaktion üblicherweise im Bereich von 100 bis 20 000 h&supmin;¹, bevorzugt von 1 000 bis 10 000 h&supmin;¹, aber die Reaktion wird so durchgeführt, daß die Kontaktzeit des Cycloalkanonoximdampfs mit dem Katalysator normalerweise von 0.01 bis 3 Sekunden, bevorzugt von 0.1 bis 2 Sekunden beträgt.
- Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen in weiteren Einzelheiten beschrieben. Dies ist jedoch so zu verstehen, daß die vorliegende Erfindung keineswegs auf diese speziellen Beispiele beschränkt ist.
- In den folgenden Beispielen wird Cyclohexanonoxim vereinfacht als "Oxim" und ε-Caprolactam als "Lactam" bezeichnet.
- Die in den Beispielen verwendeten Siliciumdioxidträger A bis F sind alle handelsübliche Produkte (hergestellt von der Fuji Davison Chemical Company). In der Tabelle 1 werden die physikalischen Eigenschaften der Siliciumdioxidträger A bis F gezeigt. Tabelle 1
- Gesamtporenvolumen [1]: Gesamtporenvolumen von Poren mit Durchmessern von 40 bis 150 000 Å
- Porenvolumen der feinen Poren [2]: Porenvolumen von Poren mit Durchmessern von 40 bis 2 000 Å
- Der in der Tabelle 1 beschriebene Siliciumdioxidträger A wurde zerkleinert und gesiebt, um einen Träger von 16 bis 28 mesh (von 0.59 bis 0.9 mm) zu erhalten, der dann zwei Stunden lang bei 100ºC evakuiert wurde. 10 ml des so hergestellten Trägers wurden zu 100 ml einer 1 Gew.-% Tantalpenta-n-butoxid enthaltenden Hexanlösung gegeben und die Mischung 15 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Dann wurde das Gemisch einer Filtration zur Entfernung der Lösung unterzogen, der Rückstand mit Hexan gewaschen und unter reduziertem Druck bei 90ºC 5 Stunden getrocknet. Weiterhin wurde das Produkt 2 Stunden bei 300ºC einer Hitzebehandlung im Stickstoffstrom und dann 2 Stunden bei 300ºC einer Hitzebehandlung im trockenen Luftstrom unterworfen, um einen weißen tantalhaltigen Katalysator zu erhalten. Als Ergebnis der Elementaranalyse war der Gehalt an Tantal 4.3 Gew.-% als Ta&sub2;O&sub5;.
- 0.5 ml des wie oben hergestellten Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr gepackt und ein Reaktionsgas mit einem Volumenverhältnis von Oxim/Benzol/N&sub2; = 4/42/52 bei einer Temperatur von 300ºC mit einer Raumgeschwindigkeit SV von 4 800 h&supmin;¹ eingeleitet, um die Beckmann-Umlagerungsreaktion durchzuführen. Das Reaktionsprodukt wurde in gekühltem Methanol gesammelt und mittels Gaschromatografie analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Nach Vervollständigung der Reaktion nach 10 Stunden war der dem Reaktionsrohr entnommene Katalysator noch weiß, und es war keine Kohlenstoff-Abscheidung zu beobachten.
- Es wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 Katalysatoren hergestellt, nur daß anstelle des Siliciumdioxidträgers A aus Beispiel 1 die in Tabelle 1 beschriebenen Siliciumdioxidträger B bis F verwendet und die Reaktion auf die gleiche Weise durchgeführt wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. In den Beispielen 2 bis 4 wurde nach Beendigung der Reaktion keine Ablagerung von Kohlenstoff beobachtet, und die Umwandlung des Oxims sowie die Selektivität für Lactam blieben auch nach Ablauf der Reaktionszeit erhalten. Tabelle 2
- Unter Verwendung der in Beispiel 1 erhaltenen Katalysatoren wurde eine Umsetzung unter den in Tabelle 3 gezeigten Reaktionsbedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse nach Ablauf einer Stunde nach Start der Reaktion werden in Tabelle 3 gezeigt. In Beispiel 9 wurde anstelle von Benzol Toluol verwendet, und so bedeutet der Zahlenwert in der Spalte für Benzol in der Tabelle 3 die Menge an Toluol.
- Der Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, nur daß anstelle von Tantal-n-butoxid in Beispiel 1 Tantalpentaethoxid verwendet wurde. Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise durchgeführt. Die Ergebnisse nach Ablauf einer Stunde nach Start der Reaktion werden in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
- Die Katalysatoren wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, nur daß die Konzentration von Tantalpenta-n-butoxid oder die Behandlungstemperatur des Siliciumdioxids in Beispiel 1 in der in Tabelle 4 gezeigten Weise verändert wurden, und die Reaktion wurde auf die gleiche Weise durchgeführt. Die Ergebnisse nach Ablauf einer Stunde nach Start der Reaktion werden in Tabelle 4 gezeigt.
- Der in der Tabelle 1 beschriebene Siliciumdioxidträger A wurde zerkleinert und gesiebt, um einen Träger von 16 bis 28 mesh zu erhalten, und 5 ml des so hergestellten Trägers wurden zwei Stunden bei 300ºC evakuiert. Dann wurde der Träger mit Tantalpentaethoxid zusammen mit getrockneter Luft bei 100ºC unter atmosphärischem Druck 5 Stunden in Kontakt gebracht. Weiterhin wurde der Träger 2 Stunden bei 300ºC evakuiert und dann einer Hitzebehandlung bei 300ºC im trockenen Luftstrom unterworfen.
- Unter Verwendung des wie oben beschriebenen Katalysators wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse nach Ablauf einer Stunde nach Start der Reaktion werden in Tabelle 4 gezeigt.
- Es wurde ein Katalysator auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, nur daß der Siliciumdioxidträger mit einer 1 Gew.-% Tantalpentachlorid enthaltenden wäßrigen 1N-Chlorwasserstoffsäure anstelle der Hexanlösung von Tantalpenta-n-butoxid des Beispiels 1 behandelt und mit Wasser anstelle des Hexans gewaschen wurde, und die Reaktion wurde auf die gleiche Weise durchgeführt. Die Ergebnisse nach Ablauf einer Stunde nach Start der Reaktion werden in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
- TB-Lösung: Hexanlösung von Tantalpenta-n-butoxid
- TE-Dampf: Dampf von Tantalpentaethoxid
- TCl-Lösung: Wäßrige 1N-chlorwasserstoffsaure Lösung von Tantalpentachlorid
- Die Katalysatoren wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, nur daß die in Tabelle 5 gezeigten Träger anstatt des Siliciumdioxids in Beispiel 1 verwendet wurden, und die Reaktion wurde auf die gleiche Weise durchgeführt. Die Ergebnisse nach Ablauf einer Stunde nach Start der Reaktion werden in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
- 1) Aluminiumoxid: Referenzkatalysator JRC-ALO-1 der Catalyst Academic Society Gesamtporenvolumen von Poren mit Durchmessern von 40 bis 150 000 Å: 0.707 cc/g...[1] Porenvolumen von Poren mit Durchmessern von 40 bis 2 000 Å: 0.610 cc/g...[2] ([2]/[1]) x 100: 86.3 %. Spitzenwert des Porendurchmessers: 106 Å Spezifische Oberfläche: 160 m²/g
- 2) Titanoxid: Referenzkatalysator JRC-TIO-5 der Catalyst Academic Society
- 3) Magnesiumoxid: Referenzkatalysator JRC-MGO-1 der Catalyst Academic Society
- 4) Siliciumdioxid-Aluminiumoxid: N631, hergestellt von Nikki Kagaku K.K.
- Zu 250 ml einer 10 Gew.-% Tantalpentachlorid enthaltenden trockenen ethanolischen Lösung wurden 250 ml einer Lösung von 2N Kaliumhydroxid in Ethanol zugetropft, und die Mischung wurde einen Tag stehengelassen. Der dabei erhaltene Niederschlag wurde mit einer Zentrifuge abgetrennt. Dann wurde 1 l einer wäßrigen 1N-Chlorwasserstoffsäurelösung zugegeben und der Niederschlag dispergiert. Die Dispersion wurde erhitzt und eine Stunde gekocht, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und zentrifugiert. Dann wurde die gleiche Behandlung mit einer wäßrigen 1N-Chlorwasserstoffsäurelösung wiederholt. Dann wurde dreimal eine ähnliche Behandlung unter Verwendung von deionisiertem Wasser anstelle der Chlorwasserstoffsäure wiederholt. Der so erhaltene Niederschlag wurde bei 120ºC 6 Stunden unter reduziertem Druck getrocknet und dann zwei Stunden bei 300ºC im getrockneten Luftstrom hitzebehandelt.
- Unter Verwendung des so erhaltenen hydratisierten Tantaloxids als Katalysator wurde die Reaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse der Reaktion werden in Tabelle 6 gezeigt.
- Hydratisiertes Nioboxid (AD-382, hergestellt von der CBMM International Company) wurde zwei Stunden bei 300ºC im getrockneten Luftstrom hitzebehandelt. Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die Reaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse der Reaktion werden in Tabelle 6 gezeigt.
- Unter Verwendung von Mordenit-Zeolith vom sauren Typ (Referenz-Katalysator JRC-ZHM-20 der Catalyst Academic Society) als Katalysator wurde die Reaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse der Reaktion werden in Tabelle 6 gezeigt.
- Mit einem Aluminiumoxidkatalysator (Referenz-Katalysator JRC-ALO-1 der Catalyst Academic Society) wurde Dampf von Triethoxyboran zusammen mit getrockneter Luft unter atmosphärischem Druck bei 200ºC 5 Stunden in Kontakt gebracht, dann bei 300ºC zwei Stunden evakuiert und dann zwei Stunden bei 300ºC im getrockneten Luftstrom hitzebehandelt.
- Unter Verwendung des so erhaltenen weißen Borkatalysators auf Aluminiumoxid (enthaltene Menge an Bor: 26.5 Gew.-% als B&sub2;O&sub3;) wurde die Reaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse der Reaktion werden in Tabelle 6 gezeigt. Weiterhin war nach Beendigung der Reaktion nach 10 Stunden der aus dem Reaktionsrohr abgezogene Katalysator schwarz gefärbt, und es wurde die Abscheidung von Kohlenstoff beobachtet. Tabelle 6
- Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann unter Anwendung der Beckmann-Umlagerungsreaktion in der Gasphase das gewünschte Lactam in hoher Selektivität ohne die Bildung von Ammoniumsulfat als Nebenprodukt hergestellt werden.
Claims (9)
1. Ein Verfahren zur Herstellung eines Lactams, welches das Unterwerfen
eines Cycloalkanonoxims einer Beckmann-Umlagerungsreaktion in der
Gasphase in Gegenwart eines trägergestützten, Tantal enthaltenden
Katalysators umfaßt, wobei der trägergestützte Katalysator ein solcher ist, der
durch Kontakt einer Tantal enthaltenden organischen Verbindung mit einem
Siliciumdioxidträger mit Poren mit einem Durchmesser von 40 bis 150 000
Å, worin das Porenvolumen von Poren mit einem Durchmesser von 40 bis
2 000 Å mindestens 80 % des Gesamtporenvolumens von Poren mit einem
Durchmesser von 40 bis 150 000 Å beträgt, hergestellt wurde.
2. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Gesamtporenvolumen des
Siliciumdioxidträgers von 0.1 bis 5 cc/g beträgt.
3. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Porenvolumen von Poren mit
einem Durchmesser von 40 bis 2 000 Å mindestens 90 % des
Gesamtporenvolumens der Poren des Siliciumdioxidträgers beträgt.
4. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Spitzenwert der
Porengrößenverteilung der Poren im Siliciumdioxidträger im Bereich von 100 bis
600 Å im Durchmesser liegt.
5. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Tantal enthaltende
organische Verbindung Tantalalkoxid ist.
6. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Tantal enthaltende
organische Verbindung mit dem Siliciumdioxidträger in Form einer Lösung in
Kontakt gebracht wird.
7. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Tantal enthaltende
organische Verbindung mit dem Siliciumdioxidträger in Dampfform in Kontakt
gebracht wird.
8. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der trägergestützte Katalysator
Tantal in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% als Ta&sub2;O&sub5; enthält.
9. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Cycloalkanonoxim
Cyclohexanonoxim ist.
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