DE4240698C2 - Verfahren zur Herstellung von Oximen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kata­ lytischen Umwandlung von Carbonylverbindungen mit H₂O₂ und NH₃ zu den entsprechenden Oximen.

Zur katalytischen Herstellung von Oximen werden verschie­ dene Verfahren beschrieben. Gemäß US 4 163 756 werden Cyclo­ hexanon, NH₃ und O₂ in Anwesenheit von Bornitrid, ZnO, MgO, ZrO₂ und/oder Al₂O₃ oder SiO₂ zu Cyclohexanonoxim umge­ setzt. Für die gleiche chemische Reaktion wird im US 4 225 511 der Einsatz eines Galliumoxid-Katalysators und im US 4 281 194 die Verwendung eines Al₂O₃-SiO₂-Katalysators be­ schrieben.

Aus EP 208 311 ist die Herstellung des Cyclohexanonoxims aus H₂O₂, NH₃ und Cyclohexanon, in Gegenwart von Titansilikalit, bei Temperaturen zwischen 25 bis 100°C und einem Druck gleich oder höher als Atmosphärendruck, bekannt. Titansili­ kalit kann dabei zumindest teilweise durch Zirkoniumsili­ kalit, Hafniumsilikat oder Boralit ersetzt werden.

Im EP 347 926 wird der Einsatz von amorphen TiO₂-SiO₂-Ma­ terialien für die Ammoximationsreaktion beansprucht. Die mit diesen Katalysatoren erzielten Selektivitäten sind jedoch niedriger als beim Einsatz der zeolithischen Titan­ silikalite.

Eine erhöhte Oximsausbeute in der Umwandlung von Cyclo­ hexanon mit H₂O₂ und NH₃ in Gegenwart eines Titansilikalits wird nach EP 267 362 erhalten, wenn der Katalysator vor dem Einsatz mit H₂O und H₂SO₄ und nachfolgender thermischer Be­ handlung aktiviert worden ist. Diese zusätzliche Aktivierung erhöht jedoch merklich die Gesamtkosten des Verfahrens. Zu­ dem ist nachteilig, daß bei den bekannten Ammoximationsver­ fahren mit Titansilikaliten zum Erzielen hoher Oximausbeu­ ten relativ große Mengen an Titansilikaliten erforderlich sind (EP 267 362, J. of Catalysis, 131, 394 (1991)).

Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Oximen aus Carbonylverbindungen zu entwickeln, das ge­ genüber den bekannten Verfahren eine verbesserte Oxim­ ausbeute sowie niedrigere Verfahrenskosten aufweist.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Verfahren zur Oximherstellung aus einer Carbonylverbindung, NH₃ und H₂O₂, bei H₂O₂ : Carbonylverbindung-Molverhältnissen von 0,8 bis 1,2, NH₃ : Carbonylverbindung-Molverhältnissen von 1,2 bis 2,5 Temperaturen von 20 bis 120°C, einen Druck gleich oder höher als Atmosphärendruck, in Wasser und einem organi­ schen Lösungsmittel und unter intensivem Rühren unter Verwendung eines auf Aktivkohle geträgerten Titansili­ kalits durchgeführt wird, dessen Elementarzellenvolumen der Titansilikalitphase signifikant kleiner ist als das des entsprechenden trägerfreien Titansilikalits.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Titansilikalite, die auf einer Aktivkohlenoberfläche fixiert sind, ohne Vorbehandlung mit H₂O₂ und H₂SO₄ eine deutlich höhere Aktivität und Selektivität als reine Titansilikalite, selbst aktivierte Titansilikalite, aufweisen.

Dieser überraschende positive Effekt beruht wahrschein­ lich auf einer Wechselwirkung des Titansilikalits mit der Aktivkohle, die durch gegenüber den reinen Titansili­ kaliten veränderte physikalisch-chemische Merkmale zum Ausdruck kommt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind durch signifikant kleinere Elementarzellenvolumina in der ge­ trägerten Titansilikalitphase im Vergleich zu ungeträger­ ten Titansilikaliten sowie durch eine Verschiebung der Si-O-Ti-Schwingung der IR-spektroskopischen Messung zu kleineren Wellenlängen gekennzeichnet. Signifikant klei­ nere Elementarzellenvolumina bedeutet in diesem Fall: kleinere Werte, die außerhalb der Fehlergrenze der Messung der reinen Titansilikalitwerte liegen.

Nach Literaturangaben (J. of Catalysis, 130 (1991), 1) nimmt das Elementarzellenvolumen des Titansilikalits bei einem Ti/(Ti+Si)-Atomverhältnis von 0 einen Wert von 5,3447 nm³ an und steigt im Bereich der Ti/(Ti+Si)-Atomverhältnisse von 0 bis 0,091 linear mit zunehmendem Ti-Gehalt an. Bei einem Ti/(Ti+Si)-Verhältnis von 0,091 beträgt der Wert des Elementarzellenvolumens 5,3965 nm³. Die auf Aktivkohle fi­ xierten Titansilikalite sind durch eine signifikante Schrumpfung der Elementarzelle gekennzeichnet, die auf eine strukturbeeinflussende Wirkung des Trägers auf die zeolithische Komponente zurückgeführt wird. Daraus resul­ tiert offensichtlich die hohe Aktivität und Selektivität der Oximbildung. In der Tabelle 1 sind die Elementarzellenvolu­ mina für zwei erfindungsgemäße Titansilikalit-Aktivkohle- Trägerkatalysatoren, für einen trägerfreien Titansilikalit, der durch 20stündiges Abbrennen des Kohlenstoffes aus dem erfindungsgemäßen Katalysator bei 500 bis 550°C erhalten wurde, angegeben. Weiterhin sind Elementarzellenvolumina des reinen Titansilikalits (Vergleichskatalysator) angegeben. Bei den Synthesen der in der Tabelle 1 angeführten, das er­ findungsgemäße Verfahren kennzeichnenden Katalysatoren A und B, wurde ein Ti/(Ti+Si)-Wert von 0,06 eingestellt. Die Daten in der Tabelle zeigen, daß die Elementarzellen des auf Aktiv­ kohle geträgerten Titansilikalits einer starken Schrumpfung unterliegt. Nach vorsichtigem Abbrennen der Aktivkohle liegt das Elementarzellenvolumen in der gleichen Größe wie beim reinen Titansilikalit. Auf die strukturbeeinflussende Wir­ kung des Trägers auf die zeolithische Komponente weisen auch die Ergebnisse des IR-spektroskopischen Messungen hin. Bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren A und B liegt die Bande der Si-O-Ti-Schwingung bei 947 bzw. 946 cm^-1 und beim reinen Titan­ silikalit sowie beim vorsichtig abgebrannten Trägerkatalysator bei 967 bzw. 966 cm^-1.

Wesentlich für die erfindungsgemäße Durchführung der kataly­ tischen Ammoximation der Carbonylverbindungen ist, daß der Titansilikalitgehalt der verwendeten Trägerkatalysatoren 1 bis 90 Masse-%, zweckmäßig 10 bis 90 Masse-% und vorzugsweise 40 bis 60 Masse-%, beträgt und das Si : Ti-Atomverhältnis in der Zeolithphase im Bereich von 10 bis 100 liegt.

Für die technische Durchführung des Verfahrens hat sich ein enges Katalysatorkornspektrum im Bereich von 8 bis 30 µm als besonders günstig erwiesen.

Weiterhin ist es gemäß der Erfindung wesentlich, daß beim Batch-Verfahren der Katalysator, das Lösungsmittel und Am­ moniak vorgelegt und H₂O₂ sowie die Carbonylverbindung ge­ trennt über Dosiervorrichtungen unter Rühren gleichzeitig zugeleitet werden, wobei die Dosiergeschwindigkeit für H₂O₂ und Carbonylverbindung 0,5 Mol bzw. 0,4 Mol pro kg Katalysa­ tor/h nicht überschritten werden sollten.

Zur Gewährleistung einer sicheren Fahrweise ist es zweck­ mäßig, die H₂O₂-Konzentration im Reaktionsgemisch zu kon­ trollieren. Hohe Oximausbeuten werden erhalten, wenn die Katalysatorkonzentration im Bereich von 0,02 bis 30 g pro Mol Carbonylverbindung liegt. Als besonders günstig haben sich Katalysatorkonzentrationen von 1 bis 6 g Katalysator je Mol Carbonylverbindung erwiesen.

Zum Erreichen hoher Selektivitäten und Aktivitäten sind ferner Reakionstemperaturen von 60 bis 90°C und geringe Überdrücke von 0,2666 bis 0,9331 bar günstig.

Die katalytische Umwandlung kann prinzipiell auch im Fest­ bettreaktor vorgenommen werden, indem das Reaktionsgemisch durch die Katalysatorschüttung geführt wird.

Durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems können aufgrund der außerordentlich hohen Aktivität, des geringen Titangehaltes und des Wegfalls der Stufe der Katalysatoraktivierung die Verfahrenskosten erheblich ge­ senkt werden.

Das Wesen der Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Bei­ spiele näher erläutert.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Der für die Durchführung des Verfahrens benötigte Katalysa­ tor wurde nach folgender, bekannter Vorschrift hergestellt:
Zu 54,4 g Tetraethylorthosilikat werden unter Stickstoffspü­ lung und Rühren 2,4 g Tetraisopropyltitanat gegeben. Dieses Gemisch wird danach tropfenweise mit 120 g Tetrapropylammoni­ umhydroxidlösung (20%) versetzt. Das Gemisch wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend eine weitere Stunde bei dieser Temperatur belassen. Anschließend wurde das Gemisch langsam auf 78°C erhitzt, 1 h bei dieser Temperatur gehalten und nachfolgend zur Entfernung des Isopropanols auf 98°C er­ wärmt. Nach dem Abkühlen wurde das Flüssigkeitsvolumen mit destilliertem Wasser auf 200 ml gebracht. Das erhaltene Pro­ dukt wurde in einem Autoklaven bei 175°C und unter autogenem Druck über eine Zeitdauer von 10 Tagen behandelt. Das Reak­ tionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, abfiltriert, bis zum pH=7 gewaschen, 15 h bei 120°C getrocknet und danach 10 h bei 420°C calciniert. Nachfolgend wurde der Katalysator bei 70°C zwei Stunden mit einem Gemisch aus 10 cm³ 30%igem H₂O₂ und 10 ml 5%iger H₂SO₄ unter Rühren behandelt. Anschließend wurde die Flüssigkeit durch Dekantieren abgetrennt und die H₂O₂-H₂SO₄-Aktivierung noch zweimal vorgenommen. Das kristal­ line Produkt wurde nachfolgend bis zum pH=7 gewaschen, 15 h bei 120°C an der Luft getrocknet und dann zwei Stunden bei 550°C getempert (Katalysator V).

1,5 g des hergestellten und aktivierten Katalysators (Teil­ chengröße 5 µm) werden gemeinsam mit einem Gemisch von 25 cm³ t-Butylalkohol und 4 g Ammoniak (0,24 mol) in einen beheiz­ baren und mit Rührer ausgerüsteten Reaktor überführt. Nach­ folgend werden unter starkem Rühren 9,5 g Cyclohexanon (0,1 mol) zugesetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in­ nerhalb von 30 min auf 80°C erwärmt, wobei der Druck et­ was höher als der Atmosphärendruck steigt. Danach werden in­ nerhalb von 5 h über eine Dosiervorrichtung 12,5 g H₂O₂ (30 Masse-%) zugegeben.

Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird der Reaktorin­ halt auf Raumtemperatur abgekühlt, der Katalysator abzentri­ fugiert und das flüssige Produkt, mit 20 ml Cyclohexon, das vorher zum Spülen der Apparatur verwendet wurde, und 20 g Ammoniumsulfat versetzt. Nach einer fünfminütigen Extraktion werden die Phasen getrennt und die wäßrige Phase wird noch fünfmal mit je 10 ml Cyclohexan extrahiert. Die organischen Extrakte werden vereinigt und gaschromatographisch analysiert.

Die Aktivitäts- und Selektivitätsdaten sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Ausführungsbeispiel 2

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde der Katalysator nach folgender Methode hergestellt: Zu 78,66 g Tetraethylorthosilikat werden unter Inertgasspülung und Rühren 2,21 g Tetraethylorthotitanat gegeben. Danach setzt man diesem Gemisch ebenfalls unter Inertgasspülung im Ver­ laufe von 30 min 172,5 g Tetrapropylammoniumhydroxidlösung (20 Masse-%) zu. Aus diesem Gemisch wird dann während einer Dauer von 60 min bei 78°C unter Rühren der Alkohol abge­ dampft und der verbleibenden Lösung anschließend 157 ml Was­ ser zugesetzt. In diese Lösung werden 15 g säuregewasche­ ne Fichtenholz-Aktivkohle (Darco) suspendiert. Die homoge­ ne Suspension wird bei Raumtemperatur in einen teflonausge­ kleideten 400 ml-Autoklaven überführt, der innerhalb von 90 min auf 175°C erhitzt wird. Das Reaktionsgemisch wird 120 h bei dieser Temperatur und unter autogenem Druck be­ lassen. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Öffnen des Autoklaven wird das kristalline Produkt auf einer Fritte von der Mutterlauge getrennt, mehrfach mit destilliertem Wasser bis zum pH=7 gewaschen und nachfolgend bei 120°C an der Luft 6 h getrocknet. Anschließend wird der Kataly­ sator mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 °C/min im Inertgasstrom auf 550°C geheizt und 4 h bei dieser Tem­ peratur belassen und danach auf Raumtemperatur im Inert­ gastrom (N₂) abgekühlt (Katalysator A).

0,6 g des hergestellten Katalysators A (Teilchengröße 63 µm) werden gemeinsam mit 25 cm³ Wasser, 25 cm³ t- Butylalkohol und 4 g Ammoniak (0,24 mol) in einen beheiz­ baren, mit Rührer, zwei Dosiervorrichtungen, einem Kühler, einer Temperatur- und Druckmeßvorrichtung ausgerüstetem Reaktor überführt. Diese Suspension wird unter intensivem Rühren auf 80°C geheizt. Nach Erreichen der Reaktionstem­ peratur werden mittels der zwei Dosiervorrichtungen 12,5 g H₂O₂ (30 Masse-%) und 9,5 g Cyclohexanon über einen Zeit­ raum von 270 min unter Rühren zur Vorlage gegeben. An­ schließend wird der Reaktorinhalt noch 30 min bei Reaktions­ temperatur gehalten und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu Beginn der Reaktion stellt sich ein Überdruck von 0,84 bis 1,013 bar ein, der am Ende der Reaktion auf einen Wert von ca. 0,4 bar zurückgeht.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird analog wie im Beispiel 1 vorgenommen.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Ausführungsbeispiel 3

Die Herstellung des Katalysators wird nach dem gleichen Verfahren wie im Ausführungsbeispiel 2 vorgenommen. Anstel­ le der 15 g Aktivkohle werden hierbei allerdings 30 g Ak­ tivkohle verwendet. 0,6 g des auf diese Weise hergestell­ ten Katalysator B werden unter den Verfahrensbedindun­ gen des Ausführungsbeispieles 2 zur Umsetzung des Cyclo­ hexanon eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.

Ausführungsbeispiel 4

1,2 g des hergestellten Katalysators A werden gemeinsam mit 24 ml NH₃ · H₂O (13,8 Masse-%) und 20,8 ml t-Butanol im Reaktor des Ausführungsbeispiels 2 unter intensivem Rühren auf 80°C geheizt. Nach Erreichen der Reaktionstem­ peratur werden über Dosiervorrichtungen getrennt 9,6 g H₂O₂ (30 Masse-%) und 4,85 g Aceton innerhalb von 270 min unter Rühren zur Vorlage gegeben. Der Reaktorinhalt wird danach noch 30 min bei Reaktionstemperatur belassen und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Während der Reaktion stellt sich ein maximaler Überdruck von 0,793 bar ein. Am Ende der Reaktion wird ein Überdruck von 0,517 bar gemessen.

Das Reaktionsprodukt wird wie im Ausführungsbeispiel 1 aufgearbeitet.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 enthalten.

Ausführungsbeispiel 5

1,2 g des Katalysators B, 24 ml NH₃ · H₂O (13,8 Masse-%) und 20,8 ml t-Butanol werden im Reaktionsgefäß des Aus­ führungsbeispiels 2 bei angestelltem Rührer auf 80°C geheizt. Danach werden zu dieser Suspension, in einem Zeitraum von 260 min, getrennt 6,3 g Butanon und 9,6 g H₂O₂ (30 Masse-%) zu­ gegeben und anschließend weitere 40 min bei Reaktionstem­ peratur belassen. Das Druckmaximum beträgt 0,818 bar (Über­ druck) und am Versuchsende stellt sich ein Überdruck von 0,599 bar ein.

Die Aufarbeitung wird wie im Ausführungsbeispiel 1 vorge­ nommen. Die Aktivitäts- und Selektivitätsdaten sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.

Ausführungsbeispiel 6

1,2 g des Katalysators A, 24 ml NH₃ · H₂O (13,8 Masse-%) und 20,8 ml t-Butanol werden in den Reaktor des Ausführungsbei­ spiels 2 überführt, unter Rühren auf 80°C erhitzt und da­ nach mittels Dosiervorrichtungen getrennt mit 8,8 g Benz­ aldehyd und 9,6 g H₂O₂ über einen Zeitraum von 265 min be­ schickt. Danach wird das Reaktionsgemisch noch 35 min bei Reaktionstemperatur gehalten und anschließend auf Raumtem­ peratur abgekühlt. Während der Reaktion stellt sich ein maximaler Überdruck von 0,756 bar ein. Am Reaktionsende be­ trägt der Überdruck 0,417 bar.

Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch wie im Ausfüh­ rungsbeispiel 1 behandelt.

Die Versuchsergebnisse können der Tabelle 3 entnommen wer­ den.

Die Katalysatoren werden mit folgenden Methoden physikalisch-chemisch charakterisiert:

• a) IR-Spektroskopie zur Bestimmung der Lage der Si-O-Ti- Schwingungsbande.
  (KBr-Preßtechnik).
• b) Röntgengraphische Ermittlung des Elementarzellen­ volumens des geträgerten Titansilikalits.
  Die Berechnung des Elementarzellenvolumens der zeo­ lithischen Komponente erfolgt aus der röntgenographi­ schen Präzisionsvermessung der fünf intensitätsstar­ ken Interferenzen (501), (051), (151), (303) und (133) im Winkelbereich 2 ϑ = 23,0° bis 2 ϑ = 25,8° mit Ni-gefilterter Cu-Kα-Strahlung an einem Hori­ zontalzählrohrgoniometer HZG 4/B der Freiberger Präzisionsmechanik GmbH (Aufnahmebedingungen: Schritt­ weite Δ 2 ϑ = 1/100°, Zählzeit/Meßpukt t=60 sec., Diver­ genzblende b_div.=1,09 mm, Zählrohrblende b_z=0,13 mm). Zur Einstellung eines definierten Wassergehalts wird die Probe vor der Messung mindestens 12 h über einer gesättigten MgCl₂-Lösung gelagert.
  Bestimmt werden die durch einen inneren Standard (Ko­ rund) verabsolutierten Linienlagen mittels eines Peak- Suchprogrammes. Das für die Berechnung des Elementar­ zellenvolumens eingesetzte Rechenprogramm geht von einer monoklinen Gittersymmetrie aus, in die sich das orthorhombische System als Spezialfall einfügt.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Oximen durch katalytische Umwandlung der entsprechenden Carbonylverbindungen mit Ammoniak und Wasserstoffperoxid bei H₂O₂ : Carbonylverbin­ dung-Molverhältnissen von 0,8 bis 1,2, NH₃ : Carbonylver­ bindung-Molverhältnissen von 1,2 bis 2,5, Temperaturen von 20 bis 120°C, einem Druck gleich oder höher als at­ mosphärischer Druck in Wasser und einem organischen Lö­ sungsmittel und unter intensivem Rühren, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Katalysator ein auf Aktivkohle geträ­ gertes Titansilikalit, dessen Elementarzellenvolumen der Titansilikalitphase signifikant kleiner ist als das des entsprechenden trägerfreien Titansilikalits eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein auf Aktivkohle geträgerter Titansilikalit-Katalysator eingesetzt wird, dessen Titansilikalitgehalt 1 bis 90 Masse-% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein auf Aktivkohle geträgerter Titansilikalit-Katalysa­ tor eingesetzt wird, dessen Titansilikalitgehalt 10 bis 90 Masse-% beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein auf Aktivkohle geträgerter Titansilikalit-Kata­ lysator eingesetzt wird, dessen Titansilikalitgehalt 40 bis 60 Masse-% beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aktivkohle geträgerter Titansilikalit einge­ setzt wird, dessen Si : Ti-Atomverhältnis in der geträger­ ten Phase 10 bis 100 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß 0,02 bis 30 g Katalysator pro Mol Carbonylverbindung zugegeben werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 6 g Katalysator pro Mol Carbonylverbindung zugegeben werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der katalytischen Umwandlung nach dem Batch-Ver­ fahren Ammoniak, Wasser, Lösungsmittel und Katalysator vorgelegt und H₂O₂ und die Carbonylverbindung getrennt unter intensivem Rühren gleichzeitig zugegeben werden.