DE60013733T2

DE60013733T2 - Verfahren zur Entfernung von Templat aus synthetischen Zeolithen

Info

Publication number: DE60013733T2
Application number: DE60013733T
Authority: DE
Inventors: Stefano Palmery; Fausto Genoni; Guido Spano'; Leonardo Dalloro; Alberto Cesana; Roberto Buzzoni
Original assignee: Polimeri Europa SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 1999-11-19
Filing date: 2000-11-14
Publication date: 2005-09-29
Anticipated expiration: 2020-11-15
Also published as: TW527319B; ES2228404T3; DE60013733D1; DK1101735T3; EP1101735A1; KR100393438B1; IT1314001B1; JP4738588B2; KR20010070223A; ITMI992424A1; ITMI992424A0; ATE276201T1; EP1101735B1; SG93909A1; JP2001190961A; US6645899B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung des Templats aus synthetischen Zeolithen im allgemeinen und insbesondere aus Silicalith-1 (S-1) und Titan-Silicalith-1 (TS-1) und aus Zeolith enthaltenden Verbundmaterialien.
Mehr spezifisch bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Entfernung des Templats aus synthetischen Zeolithen und für ihre Aktivierung als Katalysatoren, welches in der Behandlung der oben genannten Materialien mit Lösungsmitteln in der Dampfphase und bei einer niedrigen Temperatur besteht.
Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf die mittels der oben genannten Verfahren erhaltenen Materialien und auf die katalytischen Verfahren, in denen sie als Katalysatoren eingesetzt werden.
Zeolithe und zeolithartige Materialien sind in der Literatur als Basiskomponenten für die Herstellung von Katalysatoren bekannt, welche bei zahlreichen Reaktionen von industriellem Interesse eingesetzt werden können.
Beispielsweise sind Zeolithe vom MFT-Typ mit einem niedrigen Gehalt von dreiwertigen Heteroelementen in der Literatur als Basismaterial für die Herstellung von Katalysatoren bekannt, welche bei der Umlagerungsreaktion von Oximen zu Amiden verwendet werden können ( EP 242 960 ).
Titan-Silicalithe TS-1 sind als Materialien für die Herstellung von Katalysatoren bekannt, welche bei zahlreichen Oxidationsreaktionen verwendet werden, unter denen Ammoximierungsreaktionen ( US 4 410 501 , US 4 794 198 ) sind.
Beta-Zeolithe sind als Materialien für die Herstellung von Katalysatoren bekannt, welche in Alkylierungsreaktionen verwendet werden ( EP 687 500 ).
ZSM-12-Zeolithe werden bei verschiedenen säurekatalysierten Reaktionen verwendet, unter denen Transalkylierungsreaktionen von aromatischen Verbindungen ( US 5 347 061 ) sind.
Synthetische Zeolithe werden im allgemeinen durch Umsetzung einer Siliziumverbindung, wie Tetraalkylorthosilicat oder einer anorganischen Siliziumdioxidquelle, wahlweise vermischt mit anderem geeigneten Alkoxid eines von Silizium verschiedenen Elementes oder einer entsprechenden anorganischen Verbindung in Anwesenheit eines organischen Templates, wie einem Tetraalkylammoniumhydroxid, hergestellt; das Reaktionsgemisch kann ebenfalls eine anorganische Base wie Natriumhydroxid enthalten.
Das Reaktionsgemisch wird einer hydrothermalen Synthese in einem Autoklaven bei hohen Temperaturen unterworfen, bis Zeolithkristalle gebildet werden.
Die Kristalle werden dann von der Mutterflüssigkeit abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Der so erhaltene Zeolith enthält das organische Templat, welches innerhalb der Poren des Zeolithes selbst eingefangen ist.
Die in Anwesenheit eines organischen Templates hergestellten Zeolithe sind zu Beginn als Katalysatoren inaktiv.
Es wird angenommen, daß das Fehlen von katalytischer Aktivität der Anwesenheit von Molekülen von organischem Templat, die auf den inneren und äußeren Oberflächen des Zeolithes adsorbiert sind, zuzuschreiben ist.
Die Entfernung des Templates und die anschließende Aktivierung des Zeolithes zur Verwendung als Katalysator erfolgt im allgemeinen bei hohen Temperaturen durch Calcinieren der Kristalle in Luft bei 550°C für Zeiten, die von 0,25 bis 72 h ( US 4 410 501 ) reichen.
Es ist jedoch bekannt, daß diese Methode den Abbau der kristallinen Struktur hervorrufen kann oder mehr oder weniger ausgeprägte Oberflächenmodifizierungen in Bezug auf die ver schiedene Stabilität der verschiedenen Typen von Zeolithen induzieren kann.
Dies führt zu der Notwendigkeit der Entwicklung von alternativen Verfahren zur Entfernung des Templates unter Anwendung von niedrigeren Temperaturen.
In Bezug auf diese Aufgaben beschreibt das US-Patent 5 425 934 beispielsweise ein Verfahren für die Aluminiumentfernung und die selektive Entfernung von organischen Templaten aus synthetischen Zeolithen. Das Verfahren besteht in der Behandlung eines Zeolithes, der durch ein Verhältnis SiO₂/Al₂O₃ von wenigstens 7:1 gekennzeichnet ist, mit einem Alkohol (Methanol) und einer Säue (Chlorwasserstoffsäure) in flüssiger Phase und bei einer niedrigen Temperatur.
Beim Arbeiten entsprechend dem Verfahren der US 5 425 934 wird jedoch eine partielle, wenn auch selektive Entfernung des Templates aus einer besonderen Gruppe von Poren der Zeolithstruktur erhalten, und darüber hinaus wird keine Information hinsichtlich der katalytischen Aktivität der mittels dieses Verfahrens erhaltenen Zeolithe gegeben.
Das US-Patent 5 681 789 beschreibt ein Verfahren für die Aktivierung von Titan enthaltenden Zeolithen, welche als Katalysatoren verwendet werden. Insbesondere besteht das Verfahren in der Behandlung von Zeolithen mit Ozon bei niedrigen Temperaturen und für eine ausreichende Zeitspanne zum Reduzieren der Menge von organischem Templat, das hierin enthalten ist.
Die mittels dieses Verfahrens erhaltenen Zeolithe, obwohl sie katalytische Kapazitäten vergleichbar zu den durch Calcinierung erhaltenen Zeolithen besitzen,. enthalten immer noch eine wesentliche Menge von organischem Templat.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, welches es ermöglicht, das Templat effektiv aus synthetischen Zeolithen zu entfernen und gleichzeitig Materialien mit katalytischen Eigenschaften zu erhalten, welche vergleichbar oder besser hinsichtlich der für einem Zeolith typischen sind, der ent sprechend den beschriebenen Verfahren des Standes der Technik hergestellt wurde.
Insbesondere bezieht sich ein Ziel der vorliegenden Erfindung auf ein Verfahren zur Entfernung des Templates aus synthetischen Zeolithen und für ihre Aktivierung als Katalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zeolithe auf die Behandlungstemperatur in einer Strömung von Stickstoff erhitzt und in einer Dampfphase mit Methanol, Methylestern oder Methylhalogeniden, wahlweise verdünnt mit anderem inertem Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, bei molaren Konzentrationen im Bereich von 20 bis 100 bei Temperaturen im Bereich von 250°C bis 380°C, bevorzugt bei atmosphärischem Druck behandelt werden, wobei eine Kontaktzeit im Bereich von 0,1 bis 5 s erhalten wird und die Behandlung für einen Zeitraum im Bereich von 0,25 bis 72 Stunden verlängert wird. Die Kontaktzeit bezieht sich auf die Zeit, welche zur Durchführung des Reaktionsgemisches in der Dampfphase durch den Katalysator in dem Reaktor erforderlich ist.
Reaktionsteilnehmer für die Behandlung, welche verwendet werden können, sind Methanol, Methylester oder Methylhalogenide. Unter Methylestern sind solche von Säuren bis zu 4 Kohlenstoffatome besonders geeignet; bevorzugt sind Dimethylcarbonat, Methylacetat und Methylformiat. Unter den Methylhalogeniden ist Methyljodid bevorzugt.
Am Ende der Behandlung wird der Katalysator mit Stickstoff gespült.
Die Behandlung kann in einem Festbett- oder Fluidbett-Reaktor durchgeführt werden.
Alle synthetischen Zeolithe können mit dem Verfahren der Erfindung behandelt werden, insbesondere die Gruppe von porösen Zeolithen des Typs MFI, MTW und BEA, in denen ein Teil der Siliziumatome der kristallinen Struktur durch Aluminiumatome oder ein anderes dreiwertiges Element, Titan oder ein anderes vierwertiges Element oder Vanadium ersetzt werden können, und welche ein organisches Templat in den Poren ihrer Struktur enthalten.
Insbesondere umfassen die Zeolithe, welche in geeigneter Weise nach dem Verfahren der Erfindung behandelt werden können, die Gruppe von mikroporösen kristallinen Silikaten, welche nur Silizium und Sauerstoff oder ebenfalls wahlweise wenigstens entweder Titan oder Aluminium in ihrem Gitter enthalten.
Die Zeolithe, aus denen das Templat mittels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung entfernt werden kann, können allgemein durch hydrothermale Synthese erhalten werden, in der Verbindungen, die auf Silizium und wahlweise Titan oder Aluminium (alle beispielsweise in Form von Alkoxiden oder Oxiden) basieren, bei vernünftig hohen Temperaturen für Zeiträume im Bereich von wenigen Stunden bis zu mehreren Tagen in Anwesenheit einer Base oder eines quaternären Ammoniumsalzes, welches als organisches Templat dient, und wahlweise einer anorganischen Base umgesetzt werden.
Besonders bevorzugt sind synthetische Zeolithe, welche konventionellerweise definiert werden als: Silicalith (S-1), der eine Struktur vom MFI-Typ besitzt und im EP-Patent 242 960 beschrieben ist, Titan-Silicalith (TS-1), der eine Struktur vom MFI-Typ besitzt und in den US-Patenten 4 410 501 und 4 794 198 beschrieben ist, Beta-Zeolith, der eine Struktur vom BEA-Typ besitzt und in dem EP-Patent 687 500 beschrieben ist, ZSM-5-Zeolith, der eine Struktur vom MFI-Typ besitzt und in den US-Patenten 3 702 886 und 5 705 726 beschrieben ist, ZSM-12-Zeolith, der eine Struktur vom MTW-Typ besitzt und im US-Patent 3 832 449 beschrieben ist.
Zusätzlich können sie das für ihre Synthese verwendete organische Templat enthalten.
Das Templat kann eine beliebige organische Verbindung sein, welche in der Lage ist, den Aufbau der Zeolithstruktur zu richten; wie auf dem Fachgebiet bekannt ist, werden die Porenabmessung, die Struktur der Kanäle und grundsätzlich die Anordnung der Atome in dem Gitter der Zeolithe durch den Typ, die Abmessung und die Struktur des Templates beeinflußt.
Ein typisches Beispiel von organischen Templaten sind Salze und Basen von quaternärem Ammonium wie Tetrapropylammoniumhydroxid oder Tetraethylammoniumhydroxid, obwohl andere Verbindungen wie beispielsweise Kronenether, Tri-, Di- und Monoalkylamine, Diamine, cyclische und polycyclische Amine, Amine und Polyamine ebenfalls in geeigneter Weise bei der Herstellung von Zeolithen verwendet werden können, welche gemäß dem Verfahren der Erfindung behandelt werden können.
Wenn sie dem Verfahren de Erfindung unterworfen werden, können die synthetischen Zeolithe in Pulverform, wie dies der Fall nach Herstellung in kristalliner Phase ist, vorliegen, oder sie können bereits Misch- und Formgebungsverfahren mit geeigneten anorganischen Bindemittelmaterialien unterworfen worden sein, beispielsweise Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid oder deren Vorläufern, ebenfalls von einer organischen Natur, wie auf dem Fachgebiet beschrieben ist. Diese Verfahren können die Zeolithe für industrielle Anwendung bei katalytischen Verfahren geeignet machen und bestehen darin, ihnen eine geeignete physikalische Form zu erteilen, damit sie in dem Reaktor (Pellet, Mikrokugel, etc.) eingesetzt werden können. Der Gewichtsanteil zwischen Zeolith und Liganden oder Träger kann von 1:9 bis 9:1, jedoch bevorzugt von 3:7 bis 7:3 variieren.
Alternativ kann der Zeolith mit Liganden gemischt und in geeigneter Weise nach Entfernung des Templates behandelt werden.
Die synthetischen Zeolithe werden in Kontakt mit dem Behandlungsgemisch, das beispielsweise aus Methanol und Toluol besteht, für eine Zeitspanne und bei einer Temperatur in Kontakt gebracht, welche es ermöglichen, daß die Gesamtmenge oder die Hauptmenge des organischen Templates entfernt wird.
Jedoch ist es nicht unbedingt erforderlich, das organische Templat vollständig zu entfernen, um eine katalytische Aktivität zu erhalten, welche besser als oder vergleichbar zu der eines synthetischen Zeolithes ist, der nach den konventionellen Methoden zur Entfernung des Templates calciniert wurde.
Das Ausmaß der Entfernung des organischen Templates wird in geeigneter Weise dadurch kontrolliert, daß Proben des gemäß dem Verfahren der Erfindung behandelten Zeolithes thermogravimetrischer Analyse (TG) unterworfen werden.
Die TG-Technik ist eine Bestimmungsmethode, welches die Veränderung des Gewichtes einer Probe, welche in eine kontrollierte Atmosphäre eingetaucht ist und einem Temperaturanstieg, typischerweise mit einem konstanten Gradienten und innerhalb eines Bereiches, der von Zimmertemperatur bis 850°C reicht, unterworfen wurde.
Die Veränderung des Gewichtes des Zeolithes, wie er aus der Synthese erhalten wurde, kann der Zersetzung und der Verbrennung des rückständigen Templates zugeschrieben werden, welche im Fall von Silicalith-1 bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 450°C erfolgt, welche jedoch in Abhängigkeit von dem Typ der Struktur und dem Templat variieren kann.
Nur einer Trocknungsbehandlung unterworfene Proben, welche daher immer noch die Gesamtmenge des Templates enthalten, zeigen bei der TG-Analyse die maximale Gewichtsveränderung, während Proben, welche Calcinierung unterworfen wurden, einen nicht signifikanten Gewichtsverlust als Folge der Tatsache zeigen, daß das Templat bereits durch die Calcinierungsbehandlung eliminiert wurde.
Die gemäß dem Verfahren der Erfindung behandelten Proben zeigen einen höheren Gewichtsverlust als das calcinierte Produkt, obwohl angenommen werden könnte, daß das Templat vollständig eliminiert wurde. TG-Analyse zeigt tatsächlich diesen Gewichtsverlust, der definitiv den Methoxylen zuzuschreiben ist, welche in dem Zeolith durch die für die Behandlung verwendeten Reagenzien erzeugt werden.
Durch Arbeiten gemäß dem Verfahren der Erfindung ist es möglich, das Templat aus S-1 vollständig, aus TS-1 fast vollständig und aus Säurezeolithen wie Beta, ZSM-12 und ZSM-5 größtenteils zu entfernen.
Die Entfernung des Templates kann ebenfalls mittels der Porositätsmeßtechnik kontrolliert werden, welche es ermöglicht, das innere Volumen der zeolithischen Kanäle (Mikroporenvolumen) mittels Absorptionsmessungen eines Gases (Argon) unter bestimmten Bedingungen zu bestimmen.
Das Mikroporenvolumen der gemäß dem Verfahren der Erfindung behandelten Proben ist nur schwach reduziert im Vergleich zu dem typischen Volumen der verschiedenen zeolithischen Strukturen, was zur gleichen Zeit die Entfernung des Templates und die Anwesenheit von Methoxylen bestätigt. Die nicht-behandelten Proben, in welchen das Templat noch vorliegt, haben andererseits ein Mikroporenvolumen, welches praktisch null ist (zeolithische Kanäle blockiert durch das Templat).
Nach der Behandlung gemäß der Erfindung haben die Zeolithe überraschenderweise eine bessere katalytische Aktivität im Vergleich zu denselben Materialien, welche entsprechend der konventionellen Calcinierungsmethode behandelt wurden.
Insbesondere im Fall von S-1 werden verbesserte katalytische Leistungswerte bei der Umlagerungsreaktion von Cyclohexanonoxim in ε-Caprolactam erhalten.
Diese Leistungswerte werden selbst nach aufeinanderfolgender wiederholter thermo-oxidativer Behandlung beibehalten, welche erforderlich ist, um die Verschlechterung der katalytischen Leistungen während der Reaktion zu kompensieren.
Das Zersetzungsverfahren macht es tatsächlich erforderlich, daß die katalytische Aktivität periodisch mittels Verbrennung der Kohlenstoffablagerungen, welche während der Reaktion gebildet werden, erneut hergestellt wird, wobei diese die Poren des Katalysators verstopfen, wodurch der Zutritt des Reaktionsteilnehmers zu den aktiven Zentren gehemmt wird.
Die Regenerierung erfolgt durch Oxidationsbehandlung in einer Strömung von Luft (wahlweise verdünnt mit Stickstoff) bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 550°C, bevorzugt von 450 bis 500°C.
Das Verfahren der Erfindung kann in dem spezifischen Fall von S-1 für die katalytische Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxim in ε-Caprolactam in demselben Reaktor, der für die Reaktion bestimmt ist, durchgeführt werden. Diese Reaktion erfolgt tatsächlich in der Dampfphase bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 400°C, wobei Methanol als Lösungsmittel, wahlweise verdünnt mit anderen Verbindungen (beispielsweise Toluol), eingesetzt wird.
Tatsächlich wurde überraschenderweise beobachtet, daß bei Beladen des das Templat enthaltenden Katalysators in den Reaktor in der Form, in welcher er aus der Synthese anfällt und beim Arbeiten unter Reaktionsbedingungen, das Templat effektiv aus dem Katalysator während der Reaktion entfernt wird, und daß ein Katalysator mit verbesserten Leistungswerten erzeugt wird.
Das Verfahren der Erfindung kann vorteilhafterweise auf TS-1 für die Ammoximierung von Cyclohexanon zu Cyclohexanonoxim angewandt werden; tatsächlich wurde beobachtet, daß durch Beladen des Reaktors mit einem gemäß der vorliegenden Erfindung behandelten und anschließend calcinierten Katalysator bessere Leistungswerte im Vergleich zu denjenigen eines Katalysators, der lediglich konventioneller Calcinierungsbehandlung unterworfen wurde, erhalten werden.
Das Verfahren der Erfindung umfaßt Vorerhitzen des Katalysators auf die Behandlungstemperatur in einer Strömung von Stickstoff und seine Behandlung mit geeignet verdampften Behandlungsreaktionsteilnehmern.
Am Ende der Behandlung des Katalysators wird der Katalysator mit Stickstoff gespült.
Die Behandlung wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 250° bis 380°C, bei atmosphärischem Druck unter Herbeiführung einer Kontaktzeit der Behandlungsreaktionsteilnehmer im Bereich von 0,1 bis 5 s durchgeführt, wobei die Behandlung für einen Zeitraum im Bereich von 0,25 bis 72 Stunden verlängert wird.
Der Reaktionsteilnehmer für die Behandlung besteht aus Methanol, Methylestern oder Methylhalogeniden, wahlweise verdünnt mit einem anderen inerten Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, bei Konzentrationen im Bereich von 20 bis 100% molar. Die Behandlung wird bevorzugt bei atmosphärischem Druck, einer Temperatur im Bereich von 280 bis 350°C mit Gemischen von Methanol/Toluol, Methylestern/Toluol oder Methylhalogeniden/Toluol bei molaren Konzentrationen im Bereich von 20 bis 35% dürchgeführt, wobei eine Kontaktzeit im Bereich von 0,2 bis 1 s herbeigeführt wird, unter Verlängerung der Behandlung für einen Zeitraum im Bereich von 2 bis 20 Stunden.
Der Katalysator kann unabhängig in einem Festbett- oder Fluidbett-Reaktor durchgeführt werden.
Nach der Behandlung entsprechend dem Verfahren der Erfindung können die zeolithischen Materialien weiter zur Modifizierung ihrer katalytischen Eigenschaften behandelt werden, beispielsweise mit thermischer Behandlung oder Innenaustausch.
Sie können ebenfalls beispielsweise Formgebungsverfahren zum Erhalt von geeigneten physikalischen Formen unterworfen werden.
Die Formgebungsverfahren können ebenfalls jedoch vor der Behandlung gemäß der Erfindung durchgeführt werden, so daß ein Zeolith verwendet wird, welcher noch das Templat enthält, und die Behandlung selbst kann anschließend durchgeführt werden.
Die Tatsache, daß die Behandlung in Anwesenheit von Materialien durchgeführt wird, welche für die Formgebung verwendet werden, beeinträchtigt nicht die durch die Behandlung erzielten Vorteile.
Die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhaltenen zeolithischen Materialien können als Katalysator verwendet werden, wobei sie ebenfalls bessere Leistungsfähigkeiten für dieselben katalytischen Verfahren liefern, in denen sie ursprünglich eingesetzt wurden, nachdem sie der Aktivierung mittels konventioneller Methoden (Calcinierung) unterworfen worden waren.
Beispielsweise kann S-1 in geeigneter Weise zur Katalyse der Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxim zu Caprolactam verwendet werden.
Dieses Verfahren erfolgt in der Dampfphase bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 400°C unter Verwendung geeigneter Verdünnungsmittel, bevorzugt Methanol, wie im einzelnen in den Patenten EP 056 698, EP 380 364 und MI98/A 002416 beschrieben ist.
Titan-Silicalith TS-1 kann geeigneterweise zur Katalyse der Ammoximierung von Cyclohexanon zu Cyclohexanonoxim mit Wasserstoffperoxid und Ammoniak verwendet werden.
Dieses Verfahren erfolgt in flüssiger Phase bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 120°C unter Verwendung eines Lösungsmittels, insbesondere tert-Butanol, wie im einzelnen in den Patenten US 4 794 198 und EP 496 385 beschrieben ist.
Beschreibung der technischen Verfahren welche zur Behandlung und zur Bestimmung ihrer Leistungsfähigkeit im Hinblick auf die Merkmale der erhaltenen Materialien und ihrer katalytischen Leistungswerte angewandt wurden.
Allgemeine Behandlungsarbeitsweise der zeolithischen Materialien gemäß der Erfindung.
Das Verfahren der Erfindung umfaßt das Erhitzen des Katalysators auf die Behandlungstemperatur in einer Strömung von Stickstoff und seine Behandlung mit geeignet verdampften Behandlungsreaktionsteilnehmern. Am Ende der Behandlung wird der Katalysator mit Stickstoff gespült.
Die Behandlung wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 250° bis 380°C bei atmosphärischem Druck unter Herbeiführung einer Kontaktzeit der Behandlungsreaktionsteilnehmer im Bereich von 0,1 bis 5 s durchgeführt, wobei die Behandlung für einen Zeitraum im Bereich von 0,25 bis 72 Stunden verlängert wird.
Der Reaktionsteilnehmer für die Behandlung besteht aus Methanol, Methylestern oder Methylhalogeniden, wahlweise verdünnt mit einem anderen inerten Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, bei Konzentrationen im Bereich von 20 bis 100% molar. Die Behandlung wird bevorzugt bei atmosphärischem Druck, bei Temperaturen im Bereich von 280 bis 350°C mit Gemischen von Methanol/Toluol, Methylestern/Toluol oder Methylhalogeniden/Toluol bei molaren Konzentrationen im Bereich von 20 bis 35% durchgeführt, wobei eine Kontaktzeit im Bereich von 0,2 bis 1 s herbeigeführt wird, wobei die Behandlung für einen Zeitraum im Bereich von 2 bis 20 Stunden verlängert wird.
Der Katalysator kann in einem Festbett- oder Fluidbett-Reaktor unabhängig durchgeführt werden.
Ein Zeolith kann behandelt werden, der bereits das Templat enthält, entweder rein, wie er ist, wenn er aus der Synthese anfällt, oder gemischt und geformt mit einem geeigneten Liganden, unabhängig voneinander.
Allgemeine thermogravimetrische Analysenmethode
Die TG-Technik ist eine klassische Untersuchungsmethode, welche die Veränderung des Gewichtes einer Probe mißt, eingetaucht in eine Atmosphäre, die durch die konstante Strömung eines geeigneten gasförmigen Gemisches (bevorzugt Luft) kontrolliert wird, und einem Temperaturanstieg unterzogen wird, typischerweise mit einem konstanten Gradienten und innerhalb eines Bereiches, der von Zimmertemperatur bis 850°C reicht.
Es wurde das thermoanalytische System METTLER TA3000 für die Messungen verwendet, bestehend aus einem Wiegesystem METTLER M3 und einem Ofen, der durch einen Mikroprozessor gesteuert wurde.
Die Analyse wird an einer Probe von 15÷30 mg durchgeführt, die in einem Platintiegel enthalten ist, der auf der Platte der in den Ofen eintauchenden Waage positioniert ist; die Probe wird mit Luft (30 Nml/min), welche zuvor mit Molekularsieben ZANDER MSTE getrocknet und von Kohlendioxid befreit worden war und bei von Zimmertemperatur bis zu 850°C mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 4°C/Minute erhitzt worden war, gespült.
Die in den Tabellen der Beispiele angegebenen Werte stellen den Gewichtsverlust, den die Probe erfahren hat, dar, berechnet als Prozentsatz bezogen auf das Gewicht der getrockneten Probe, gemessen bei 200°C (bei dieser Temperatur werden die physikalisch adsorbierten Lösungsmittel entfernt und die Ergebnisse sind wiederholbar).
Die Gewichtsveränderung der Probe, welche aus der Synthese kommt, gut gewaschen und getrocknet, kann der Zersetzung und der Verbrennung des rückständigen Templates zugeschrieben werden, welche im Fall von Silicalith-1 bei einer Temperatur von etwa 320°C erfolgt, wie aus dem TG-Diagramm (1) ersichtlich ist, jedoch kann sie in Abhängigkeit von dem Typ der Struktur und dem Templat variieren. Die der Trocknungsbehandlung alleine unterworfenen Proben, welche daher die Gesamtmenge des Templates enthalten, zeigen die maximale Gewichtsveränderung bei der TG-Analyse, während die Proben, welche Calcinierung unterworfen wurden, einen nicht signifikanten Gewichtsverlust zeigen, der der Tatsache zuzuschreiben ist, daß das Templat bereits durch die Calcinierungsbehandlung eliminiert wurde.
Die Wirksamkeit der Behandlung der Erfindung wird daher für jeden Typ von Material dadurch bestimmt, daß die Ergebnisse der Analyse der getrockneten Probe (welche das gesamte Templat enthält) und des calcinierten Produktes (nicht anwe sendes Templat) mit derjenigen der behandelten Probe verglichen werden.
Es wurde beobachtet, daß, obwohl der Gewichtsverlust während der TG-Analyse bei einigen der behandelten proben nicht null ist, wie im Fall des calcinierten Produktes, das Templat in jedem Fall so angesehen werden sollte, als ob es vollständig eliminiert wurde. Dies ist der Tatsache zuzuschreiben, daß während der Behandlung der Erfindung das Methanol ebenfalls mit den in dem Zeolith vorhandenen Hydroxylen reagiert, beispielsweise mit den Silanolen (Gruppen =Si-OH) unter Bildung von Methoxylen (-O-CH₃): daher verliert einerseits der Zeolith Gewicht als Folge der Eliminierung des Templates und andererseits nimmt sein Gewicht als Folge der Substitution eines H mit einem CH₃ zu. Der während der TG-Analyse aufgezeichnete Gewichtsverlust einer behandelten Probe hängt von der Verbrennung von Methoxylen ab, welche bei unterschiedlichen Temperaturen in Abhängigkeit von ihrer Natur stattfindet, jedoch in jedem Fall bei einer Temperatur wesentlich verschieden von derjenigen des Templates (Figur 1).
Das gravimetrische Ergebnis hängt offensichtlich von der Konzentration der in dem Material vorhandenen Hydroxyle ab.
Im Fall von S-1 kann das Gewicht von organischem Produkt als Folge der Bildung von Gruppen -O-CH₃ bis zu etwa 3% gültig sein. 1 bezieht sich auf ein TG-Analysendiagramm (angegeben zur besseren Demonstrierung der Erscheinung als TG-Differential, ein Derivat des TG-Signals) eines getrockneten Katalysators, für den ein konstanter Gewichtsverlust (11%) bei der Temperatur beobachtet wird, bei welcher die Verbrennung des Templates stattfindet. Im Gegensatz dazu zeigt der gemäß dem Verfahren der Erfindung behandelte Katalysator (beispielsweise mit Methanol oder verdünnten Methylestern) nicht mehr diese zu eliminierende organische Masse, welche bereits durch die oben genannte Behandlung eliminiert wurde, jedoch gibt es andere Peaks, welche Gewichtsverluste als Folge der Verbrennung der Gruppen -CH₃ identifizieren.
Allgemeine Porositätsmessungs-Analysemethode.
Für die Messung des Mikroporenvolumens wurde die Argon-Adsorptionstechnik angewandt, welche eine bessere Prüfung innerhalb des isothermen Bereiches, der zu der Adsorption in den Mikroporen gehört, erlaubt; die Messung wurde auf einem Instrument ASAP 2010 von MICROMERITICS durchgeführt.
Die Probe wird zuvor bei 120°C unter Vakuum (<10^–5 Torr) entgast und dann der Argonabsorption bei der Temperatur von flüssigem Argon (–186°C) mit Partialdrücken im Bereich von 10^–6 bis 10^–1 unterzogen.
Die verschiedenen zeolithischen Strukturen sind durch typische Werte des Volumens der zeolithischen Kanäle (Mikroporenvolumen) charakterisiert, welches im Fall von Silicalith S-1 mit einer MFI-Struktur etwa 0,185 cm³/g beträgt.
Das Mikroporenvolumen der gemäß dem Verfahren der Erfindung behandelten Proben ist sehr ähnlich zu demjenigen, welches für verschiedene Zeolithe charakteristisch ist, was die Entfernung des Templatmittels bestätigt; die kleinen aufgezeichneten Unterschiede sind die Folge der Anwesenheit von Methoxylen, welche durch die für die Behandlung verwendeten Reaktionsteilnehmer erzeugt wurden.
Die Proben von nicht-behandelten Zeolithen haben andererseits ein Mikroporenvolumen, welches praktisch null ist, da das Templatmittel der Synthese die Kanäle blockiert.
Arbeitsweise für den katalytischen Test für die Umlagerung in der Dampfphase von Cyclohexanonoxim (CEOX) zu Caprolactam (CPL) in einem Festbett-Reaktor.
Der Katalysator (gesiebt auf eine Größe von 42÷80 mesh) wird in einem röhrenförmigen Festbett-Mikroreaktor getestet, welcher die folgenden Merkmale besitzt: Material = Glas, Län ge = 200 mm, Ø_innen = 11, 5 mm, Thermoelementhülse mit Ø_außen = 4 mm.
Der Katalysator für den Test (0,5 g) wird mit granulatförmigem Quarz bis zu einem Volumen von 2 cm³ verdünnt; diese Beladung wird in dem Reaktor zwischen zwei Quarzschichten angeordnet. Für eine optimale katalytische Leistungsfähigkeit wird das CEOX in einer Lösung von drei Lösungsmitteln eingespeist: Toluol, Methanol und Wasser.
Die CEOX-Lösung wird vor der Einführung in den Reaktor vorerhitzt und verdampft und mit Stickstoff direkt in dem Reaktor gemischt, bevor sie mit dem Katalysator in Kontakt kommt.
In der Aktivierungsphase des Aktivitätstests wird der Katalysator auf die Reaktionstemperatur in einer Strömung von Stickstoff erhitzt und für 1 Stunde getrocknet; das Gemisch von Lösungsmitteln (Toluol, Methanol und Wasser) wird dann für wenigstens 30 Minuten eingespeist. Der aktuelle Test beginnt mit dem Schicken der CEOX-Lösung auf den Katalysator.
Das Gemisch der Austrittsdämpfe aus dem Reaktor wird kondensiert, und Proben werden zur Untersuchung der katalytischen Leistungswerte gesammelt.
Die Proben werden mittels Gaschromatographie analysiert, und die katalytischen Leistungswerte werden durch Berechnung der CEOX-Umwandlung und der Selektivität für CPL festgestellt.
Betriebsarbeitsweise für den katalytischen Test für die Umwandlung in der Dampfphase von Cyclohexanonoxim (CEOX) zu Caprolactam (CPL) in einem Fluidbett-Reaktor
Der Katalysator wird in einem Fluidbett-Reaktor mit folgenden Merkmalen getestet: Material = Stahl AISI 316, Länge = 500 mm, Ø_innen = 30 mm, Thermoelementhülse mit Ø_außen = 2 mm.
Die Aktivierungsarbeitsweise für den Aktivitätstest ist dieselbe, wie sie für die Tests in dem Festbett-Reaktor angewandt wurde, jedoch werden in diesem Fall das CEOX und die Lösungsmittel vorerhitzt, verdampft und mit Stickstoff gemischt, bevor sie in den Reaktor eingeführt werden.
Die Austrittsströmungen aus dem Reaktor werden kondensiert und analysiert, wie für die Tests in einem Festbett-Reaktor beschrieben.
Betriebsarbeitsweise für die Regenerierung des Katalysators für die Umwandlung in der Dampfphase von Cyclohexanonoxim (CEOX) zu Caprolactam (CPL).
Wenn der katalytische Test zum Testen ebenfalls des Regeneriereffektes durchgeführt wird, wird die Einspeisung der CEOX-Lösung am Ende der Reaktionsphase unterbrochen, das Gemisch von Lösungsmitteln alleine wird zuerst eingespeist, gefolgt von Stickstoff alleine.
Der Reaktor wird auf die Regeneriertemperatur gebracht, und Luft wird dann eingespeist, wahlweise verdünnt mit Stickstoff.
Am Ende der Regenerierung wird der Reaktor mit Stickstoff gespült.
Betriebsarbeitsweise für den Katalysatortest für die direkte Oximierung in flüssiger Phase von Cyclohexanon mit Wasserstoffperoxid und Ammoniak (Ammoximierung) in einem Mischreaktor.
0,498 g Katalysator, 9,90 g Cyclohexanon und dann 25 cm³ von wässrigem Ammoniak (mit 15 Gew.-%) und 25 cm³ t-Butanol werden in einen mit Mantel versehenen Glasreaktor, der mit einem mechanischen Rührer ausgerüstet ist, in einer Inertatmosphäre eingegeben.
Die Suspension wird auf 78°C gebracht, und 11,68 g einer wässrigen Lösung von H₂O₂ mit 30,8 Gew.-% werden unter Rühren in 50 Minuten eingespeist. Am Ende der Reaktion wird die Suspension filtriert, und die Lösung wird mittels Gaschromatographie analysiert.
BEISPIELE
Beispiele 1–13
Der S-1 wurde gemäß der in Beispiel 1 der Patentanmeldung MI98/A 002416 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt.
Das so erhaltene Material wurde in verschiedene Portionen unterteilt, eine hiervon wurde bei 120°C in Luft getrocknet, eine andere wurde bei 550°C in Luft calciniert, die restlichen Portionen wurden so behandelt, wie dies in der allgemeinen Behandlungsarbeitsweise beim Betrieb unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen beschrieben ist.
Nach dem Trocknen, dem Calcinieren oder jedem Typ der Behandlung wurden die Proben der TG-Analyse entsprechend der zuvor beschriebenen Arbeitsweise unterzogen. Die Ergebnisse (delta Gew.-%) sind neben jedem Behandlungstyp angegeben (Tabelle 1).
TABELLE 1
Beispiele 14–16
Der TS-1 wurde entsprechend der im US-Patent 4 410 501 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt.
Das so erhaltene Material wurde in drei Portionen unterteilt, eine hiervon wurde bei 120°C in Luft getrocknet, eine andere wurde bei 550°C in Luft calciniert, während die restliche Portion entsprechend der Erfindung behandelt wurde, wie in der allgemeinen Behandlungsarbeitsweise beschrieben ist, wobei unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen gearbeitet wurde.
Die Proben wurden nach der Behandlung der TG-Analyse entsprechend der zuvor beschriebenen Arbeitsweise unterworfen. Die Ergebnisse (delta Gew.-%) sind neben jedem Typ der Behandlung (Tabelle 2) angegeben.
TABELLE 2
Beispiele 17–19
Der Beta-Zeolith wurde entsprechend der im US-Patent 3 308 069 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt.
Das so erhaltene Material wurde in drei Portionen unterteilt, eine hiervon wurde bei 120°C in Luft getrocknet, eine andere wurde bei 550°C in Luft calciniert, während die restliche Portion entsprechend der Erfindung behandelt wurde, wie in der allgemeinen Behandlungsarbeitsweise beschrieben ist, wobei unter den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen gearbeitet wurde.
Die Proben wurden nach der Behandlung der thermogravimetrischen Analyse entsprechend der zuvor beschriebenen Arbeitsweise unterzogen. Die Ergebnisse (delta Gew.-%) sind neben jedem Typ von Behandlung (Tabelle 3) angegeben.
TABELLE 3
Beispiele 20–22
Der ZSM-5-Zeolith wurde entsprechend der im US-Patent 3 702 886 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Das so erhaltene Material wurde in drei Portionen unterteilt, eine hiervon wurde bei 120°C in Luft getrocknet, eine andere wurde bei 550°C in Luft calciniert, während die restliche Portion entsprechend der Erfindung behandelt wurde, wie in der allgemeinen Behandlungsarbeitsweise beschrieben, wobei unter den in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen gearbeitet wurde.
Die Proben wurden nach der Behandlung der TG-Analyse entsprechend der zuvor beschriebenen Arbeitsweise unterzogen. Die Ergebnisse (delta Gew.-%) sind neben jedem Typ von Behandlung (Tabelle 4) angegeben.
TABELLE 4
Beispiele 23–25
Der ZSM-12-Zeolith wurde entsprechend der im US-Patent 3 832 449 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Das so erhaltene Material wurde in drei Portionen unterteilt, eine hiervon wurde bei 120°C in Luft getrocknet, eine andere wurde bei 550°C in Luft calciniert, während die restliche Portion entsprechend der Erfindung behandelt wurde, wie in der allgemeinen Behandlungsarbeitsweise beschrieben ist, wobei unter den in Tabelle 5 angegebenen Bedingungen gearbeitet wurde.
Die Proben wurden nach der Behandlung der thermogravimetrischen Analyse entsprechend der zuvor beschriebenen Arbeitsweise unterzogen. Die Ergebnisse (delta Gew.-%) sind neben jedem Typ von Behandlung (Tabelle 5) angegeben.
TABELLE 5
Beispiele 26–29
Das Mikroporenvolumen der Proben von S-1, behandelt entsprechend den Beispielen 1–2–3 (Bsp. 26–28) wird unter Anwendung der zuvor beschriebenen Absorptionstechnik gemessen; das Mikroporenvolumen einer Probe von S-1, behandelt für 20 h bei 280°C mit einer Mischung von Methanol mit 35% molar in Toluol und anschließend calciniert für 4 h bei 550°C (Bsp. 29), wird mit derselben Technik gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.
TABELLE 6
Beispiele 30–36
Katalysatoren Silicalith-1 wurden für die Umwandlung in der Dampfphase von Cyclohexanonoxim (CEOX) zu Caprolactam (CPL) gemäß der oben beschriebenen Arbeitsweise eingesetzt.
Die katalytischen Leistungswerte in einem Festbett-Reaktor von S-1, aktiviert entsprechend dem traditionellen Verfahren, Beispiel 2 (Calcinierung), und dem Verfahren der vorliegenden Erfindung (Beispiele 3–7 und 10, wurden entsprechend der zuvor beschriebenen Arbeitsweise untersucht (Bsp. 30, 31–35 bzw. 36).
Die Ergebnisse in Werten der Umwandlung von Cyclohexanonoxim und die Selektivität für Caprolactam sind in Tabelle 7 angegeben.
TABELLE 7
Beispiel 37
Unter Befolgung der zuvor beschriebenen Arbeitsweise wurden die katalytischen Leistungswerte von S-1, aktiviert gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung (Beispiel 3) in einem Festbett-Reaktor nach verschiedenen Reaktionszyklen mit zwischengeschalteten Regenerierungen bestimmt.
Insbesondere wurden die katalytischen Leistungswerte 1 Stunde nach dem Beginn eines jeden Zyklus und nach 1, 3, 13 und 26 Reaktionszyklen bestimmt.
Ein Zyklus umfaßt 3 Reaktionsstunden und 3 Regenerierstunden des Katalysators in Luft bei 450°C.
Die Ergebnisse in Werten der Umwandlung von Cyclohexanonoxim und die Selektivität für Caprolactam sind in Tabelle 8 gezeigt.
TABELLE 8
Beispiele 38–40
Katalysatoren von Silicalith-1 wurden für die Umwandlung in der Dampfphase von CEOX zu CPL verwendet, wobei ebenfalls in einem Fluidbett-Reaktor entsprechend den oben beschriebenen Arbeitsweisen gearbeitet wurde.
Die katalytischen Leistungswerte von S-1, aktiviert gemäß dem traditionellen Verfahren, Beispiel 2 (Calcinierung) und dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, Beispiel 3, wurden entsprechend der zuvor beschriebenen Arbeitsweise (Beispiel 38 bzw. 39) bestimmt. Eine Probe von S-1, behandelt während 20 h bei 280°C mit einem Gemisch von Methanol mit 35% molar in Toluol und anschließend calciniert für 4 h bei 550°C (Bsp. 40) wurde ebenfalls nach derselben Arbeitsweise getestet.
Die Ergebnisse in Werten der Umwandlung von Cyclohexanonoxim und die Selektivität für Caprolactam sind in Tabelle 9 gezeigt.
TABELLE 9
Beispiele 41–42
Die katalytischen Leistungswerte in einem Festbett-Reaktor von S-1, geformt mit Siliziumdioxid bei 50%, wie beschrieben in Beispiel 2 der Patentanmeldung MI98/A 002416, aktiviert gemäß dem traditionellen Verfahren für die Calcinierung (Bsp. 41) und gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung (Formen des S-1, welcher das Templat enthält, und Behandlung des geformten Katalysators während 20 h bei 280°C mit einem Gemisch von Methanol bei 35% molar in Toluol – Bsp. 42) wurden nach 3 Reaktionszyklen bestimmt.
Die Ergebnisse in Werten der Umwandlung von Cyclohexanonoxim und die Selektivität für Caprolactam sind in Tabelle 10 gezeigt.
TABELLE 10
Beispiele 43–44
Katalysatoren von Titan-Silicalith-1 wurden für die Ammoximierung von Cyclohexanon in der flüssigen Phase in einem Mischreaktor gemäß der oben beschriebenen Arbeitsweise verwendet.
Die katalytischen Leistungswerte eines TS-1, aktiviert durch Calcinieren gemäß dem traditionellen Verfahren, und eines TS-1, behandelt mit Methanol gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung und anschließend calciniert, wurden bestimmt.
Die Ergebnisse in Werten der Umwandlung des Cyclohexanons, der Selektivität für Cyclohexanonoxim und die Ausbeute bezogen auf H₂O₂ sind in Tabelle 11 angegeben.
TABELLE 11

Claims

Verfahren zur Entfernung des Templats aus synthetischen Zeolithen und zu ihrer Aktivierung als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeolithe in der Dampfphase mit Methanol, Methylestern oder Methylhalogeniden, die wahlweise mit einem anderen inerten Lösemittel verdünnt sind, bei molaren Konzentrationen im Bereich von 20 bis 100 Mol-% und bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 380 °C behandelt werden, eine Kontaktzeit im Bereich von 0,1 bis 5 s erzielt wird, und die Behandlung für einen Zeitraum im Bereich von 0,25 bis 72 Stunden verlängert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Zeolithe anschließend calciniert werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Behandlung bei Temperaturen im Bereich von 280 bis 350 °C und bei Atmosphärendruck durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Behandlung mit Methanol, Methylestern oder Methylhalogeniden, die mit einem inerten Lösemittel verdünnt sind, bei molaren Konzentrationen im Bereich von 20 bis 35 % durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Kontaktzeit mit Methanol, Methylestern oder Methylhalogeniden im Bereich von 0,2 bis 1 s und die Behandlungszeit im Bereich von 2 bis 20 Stunden liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Methylester Dimethylcarbonat, Methylacetat und Methylformiat sind und das Methylhalogenid Methyliodid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Behandlung in einem Festbett- oder Fluidbett-Reaktor durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die synthetischen Zeolithe die Gruppe kristalliner mikroporöser Silikate umfassen.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die synthetischen Zeolithe die Gruppe kristalliner mikroporöser Silikate umfassen, die nur Silicium- und Sauerstoffatome oder auch wahlweise zumindest entweder Titan oder Aluminium in ihrem Gitter enthalten.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die synthetischen Zeolithe aus der Gruppe aus Silicalith S-1, Titan-Silicalith TS-1, Beta-Zeolith, Zeolith ZSM-5 und Zeolith ZSM-12 ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das organische Templat ein quartäres Ammoniumsalz oder eine quartäre Ammoniumbase ist, wie z.B. Tetrapropylammoniumhydroxid oder Tetraethylammoniumhydroxid.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die synthetischen Zeolithe in Pulverform, wie sie nach der Herstellung in kristalliner Phase erhalten werden, oder in der Form von Pellets oder Mikrokugeln vorliegen, wie sie erhalten werden, nachdem sie Formverfahren unterzogen wurden.
Synthetische Zeolithe, erhältlich gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1.
Katalytische Verfahren, die in der Gegenwart gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 behandelter synthetischer Zeolithe durchgeführt werden.
Verfahren zur Herstellung von Caprolactam ausgehend von Cyclohexanonoxim, das in der Gegenwart von gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 behandeltem Silicalith S-1 als Katalysator durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das Silicalith S-1 in dem gleichen Reaktor behandelt wird, der für das Verfahren zur Herstellung von Caprolactam vorgesehen ist.
Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim mittels der Ammoximation von Cyclohexanon mit Wasserstoffperoxid und Ammoniak, das in der Gegenwart von gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 behandeltem Titan-Silicalith TS-1 als Katalysator durchgeführt wird.