DE60021153T2

DE60021153T2 - Verfahren für die Regenerierung von zeolitischem Titanium enthaltende Katalysatoren

Info

Publication number: DE60021153T2
Application number: DE60021153T
Authority: DE
Inventors: Maria Angela Mantegazza; Luigi Balducci; Franco Rivetti
Original assignee: Polimeri Europa SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 1999-10-18
Filing date: 2000-10-16
Publication date: 2006-06-01
Anticipated expiration: 2020-10-17
Also published as: CN1144618C; ATE299046T1; TWI225806B; KR100370994B1; ES2241546T3; DE60021153D1; IT1314189B1; ITMI992170A1; JP4808308B2; ITMI992170A0; JP2001113175A; KR20010060158A; EP1093853A1; SG87189A1; CN1302693A; US6403514B1; EP1093853B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration von verbrauchten Zeolith-Katalysatoren, die Ti enthalten, deren katalytischen Leistungen durch die im bekannten Stand der Technik beschriebene Behandlung nicht wiederhergestellt werden können.
Insbesondere betrifft das Verfahren die Regeneration von verbrauchten Katalysatoren, die aus mikroporösen kristallinen Materialien mit einer Struktur vom MFI-Typ bestehen, welche Titan enthalten und ursprünglich eine Zusammensetzung entsprechend der Formel (I) aufweisen: x TiO₂·(1 – x)SiO₂ (I)worin x im Bereich von 0,0001 und 0,04 und bevorzugt von 0,01 bis 0,03 liegt.
Katalysatoren mit der allgemeinen Formel (I) können gemäß der im US-Patent Nr. 4 410 501 beschriebenen Verfahren und in der Form von Microsphären mit einer hohen Bruchfestigkeit, wie in den US-Patenten Nr. 4 954 653 und Nr. 4 701 428 beschrieben, hergestellt werden.
Die Eigenschaften und Hauptanwendungsgebiete dieser Verbindungen (Titansilicalite, TS-1) sind im Fachbereich wohlbekannt (Herausgeber B. Notari; Structure-Activity and Selectivity in Hetrogenous Catalysis; Herausgeber R. K. Grasselli und A–W. Sleight; Elsevier; 1991, Seiten 243–256.)
Diese Katalysatoren werden typischerweise bei direkten Oxidationsreaktionen mit Wasserstoffperoxid von organischen Substraten, wie aromatische Kohlenwasserstoffe ( US 4 369 783 ), Olefine ( EP 100 119 ), Alkohole ( US 4 480 135 ), stickstoffhaltige Verbindungen ( US 4 918 194 ; 5 320 819) und in Ammoximierungsreaktionen von Carbonylverbindungen ( US 4 794 198 ; EP 496 385 ) verwendet.
Die Verschlechterung in den katalytischen Leistungen von Titansilicaliten nach einer mehr oder weniger verlängerten Verwendung in den oben genannten Reaktionen kann von vielen Faktoren verursacht werden; zum Beispiel kann sie auf in den Reagenzien vorhandenen Verunreinigungen oder auf die Migration aus dem Gerät oder die Reaktion von Nebenprodukten, die sich in den Mikroporen des Materials ansammeln, zurückzuführen sein.
Das bekannteste Verfahren im Fachbereich zur Regeneration von verbrauchten Zeolith-Katalysatoren besteht darin, sie einer Wärmebehandlung unter gesteuerten Gasstrom- (Luft, Stickstoff/Luft) und Temperaturbedingungen zu unterziehen; zum Beispiel kann diese Behandlung bei Temperaturen im Bereich von 500 bis 800°C zunächst in einem Stickstoffstrom und dann an der Luft durchgeführt werden.
In einem anderen Verfahren (WO 98/18556), das vorzugsweise auf die TS-1 angewandt wird, die in Epoxidierungsreaktionen von Olefinen und Allylchlorid verwendet werden, wird die Wärmebehandlung bei Temperaturen unter 400°C durchgeführt.
Die Regeneration von Katalysatoren durch Wärmebehandlung allein ist allerdings nicht sehr effektiv, wenn die Deaktivierung des Zeolithmaterials zum Beispiel durch Verunreinigungen verursacht wird, die durch Verbrennung mit Luft schwer zu beseitigen sind oder durch mehr oder weniger deutliche Veränderungen in der Zusammensetzung und/oder der Struktur verursacht werden.
In diesen Fällen wird auf chemische Regenerationsverfahren zurückgegriffen, um den Austausch des Katalysators und den damit verbundenen Kostenanstieg zu vermeiden.
In der italienischen Patentanmeldung Nr. 22413 A/89 wird ein Verfahren zur Regeneration von Titansilicaliten beschrieben, das darin besteht, eine Behandlung mit einer organischen stickstoffhaltigen Grundlage bzw. Base unter hydrothermalen Bedingungen, vorzugsweise in Gegenwart einer Säure, die aus Citronensäure, Weinsäure und Ameisensäure gewählt ist, im Anschluss an die Wärmebehandlung durchzuführen.
In dem Patent (WO 98/18555) wird die Behandlung von Titansilicalit mit wässrigen oder organischen Lösungen von Oxidationsmitteln durchgeführt, die vorzugsweise gewählt sind aus Wasserstoffperoxid, Ozon und organischen Peroxidverbindungen; dieses Verfahren ist besonders für die Regeneration von TS-1 geeignet, welches in Epoxidierungsverfahren von Olefinen, der Hydroxylierung von aromatischen Verbindungen und der Oxidation von gesättigten Kohlenwasserstoffen verwendet wird.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, welches die Regeneration von verbrauchten Katalysatoren ermöglicht, die ursprünglich die allgemeine Formel (I) aufweisen, deren Katalysatorleistungen durch Wärmebehandlung allein nicht wiederhergestellt werden können.
Insbesondere bezieht sich das Ziel der vorliegenden Erfindung auf ein Verfahren zur Regeneration von verbrauchten Katalysatoren, die aus mikroporösen kristallinen Materialien mit einer Struktur vom MFI-Typ bestehen, die Titan enthalten und eine Zusammensetzung aufweisen, die der Formel (I) entspricht: x TiO₂·(1 – x)SiO₂ (I)worin x im Bereich von 0,0001 bis 0,04 und vorzugsweise von 0,01 bis 0,03 liegt, welches darin besteht, den Katalysator, der zuvor kalziniert wurde, einer Behandlung in einem wässrigen Medium mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von fluorierten anorganischen Verbindungen zu unterziehen.
Das Verfahren wird im Allgemeinen innerhalb eines pH-Bereichs von 3,5 bis 4,5 und bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 100°C durchgeführt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung hat sich, obwohl es generell für die Regeneration von verbrauchten Katalysatoren, die aus Oxidationsverfahren von organischen Substraten mit Wasserstoffperoxid stammen, was typisch für Titansilicalit (TS-1) ist, gültig ist, als besonders brauchbar für die Regeneration von Katalysatoren erwiesen, die aus der Oxidation von stickstoffhaltigen basischen Verbindungen wie zum Beispiel sekundären Aminen ( US 4 918 194 ) und Ammoniak ( US 5 320 819 ) oder von Ammoximierungsreaktionen von Carbonylverbindungen, wie zum Beispiel Cyclohexanon ( US 4 794 198 ; EP 496 385 ) hergeleitet sind.
Die Verschlechterung in der Aktivität von TS-1 in den obigen Reaktionen ist in der Literatur bekannt (G. Petrini et al., Deactivation Phenomena on Ti-silicalite; Catalyst Deactivation 1991, C. H. Bartholomew, J. B. Butt (Herausgeber); Elsevier 1991, Seiten 761–766).
Sie wird durch die Kombination von drei Hauptmerkmalen verursacht, welche bestehen aus: a) der schrittweisen Auflösung der Struktur mit der Akkumulation von Ti auf der Oberfläche des Feststoffs; b) der Beseitigung des Titans aus der Struktur und c) im Füllen der Poren mit Reaktionsnebenprodukten. Als Ergebnis dieser Merkmale durchläuft das Ti-Silicalit eine allmähliche Veränderung in der Zusammensetzung und Struktur, was bei fortschreitender Reaktion zu einem stufenweisen Verlust in der Aktivität führt, bis ein Maß erreicht ist, das für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens inakzeptabel ist. Dies findet normalerweise statt, wenn der Katalysator vom chemischen Standpunkt aus einen Ti-Gehalt hat, der signifikant höher ist als der anfängliche Gehalt (zum Beispiel 1,5–2 Mal höher).
Trotz dieser beträchtlichen Veränderung in der Zusammensetzung, wenn das Regenerationsverfahren, das Ziel der vorliegenden Erfindung, auf die oben genannten verbrauchten Katalysatoren angewandt wird, gestattet es überraschenderweise, mindestens 80% der anfänglichen Katalysatoraktivität wiederherzustellen, was der Wirtschaftlichkeit von Syntheseverfahren in hohem Maß zuträglich ist.
Das Regenerationsverfahren, das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, betrifft vorzugsweise verbrauchte Katalysatoren auf der Grundlage von Ti-Silicaliten, die aus Oxidationsreaktionen von stickstoffhaltigen basischen Verbindungen bzw. Basisverbindungen oder der Ammoximierung von Carbonylverbindungen herrühren, wobei diese Materialien dadurch gekennzeichnet sind, dass das Molverhältnis Ti/Si höher ist als das frischer Katalysatoren mit der allgemeinen Formel (I). Das Regenerationsverfahren, das bei dem verbrauchten Material durchgeführt wir, welches zuvor einer Wärmebehandlung gemäß der Stand der Technik unterzogen wurde, besteht im Wesentlichen in einer Auflösungsreaktion von Ti; dies wird bei Temperaturen vorzugsweise im Bereich von 60 bis 90°C in einem wässrigen Medium mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von fluorierten anorganischen Verbindungen durchgeführt.
Diese Reaktion kann durchgeführt werden, indem zunächst eine Suspension von dem kalzinierten Katalysator, zum Beispiel von 5 bis 15 Gew.-%, in der wässrigen Lösung der Reagenzien (Wasserstoffperoxid, fluorierte Verbindung) hergestellt wird und dann bei der gewählten Temperatur Thermostat-eingestellt wird. Gemäß einer anderen Ausführungsform des Verfahrens kann das Wasserstoffperoxid der Suspension des Katalysators in der Lösung fluorierter Verbindung, die bereits Thermostat-eingestellt ist, zugegeben werden; ferner kann die Dosierung von Was serstoffperoxid mittels einer einzigen Zugabe oder mehrerer Zugaben über einen Zeitraum vorgenommen werden.
Die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbaren fluorierten Verbindungen können aus Fluorwasserstoffsäure, Ammoniumfluoriden oder Fluoriden von Alkalimetallen gewählt sein; darüber hinaus können in Wasser lösliche anorganische Fluorderivate in Säureform, wie zum Beispiel als Fluorkieselsäure und Fluorborsäure, oder in Salzform mit NH₄OH, verwendet werden.
Unter den oben genannten fluorierten Verbindungen sind Ammoniumderivate bevorzugt; Ammoniumfluorid (NH₄F) und -difluorid (NH₄HF₂) sind besonders bevorzugt.
Wasserstoffperoxid in wässriger Lösung bei 30 Gew.-% wird typischerweise mit den fluorierten Verbindungen kombiniert.
Die Konzentration von Reagenzien im Reaktionsmedium wird im Verhältnis zur Konzentration und chemischen Zusammensetzung des verbrauchten Katalysators definiert. Wie oben ausgeführt, ist die Steuerung der Auflösungsreaktion von Ti der kritische Punkt des Regenerationsverfahrens, das Ziel der vorliegenden Erfindung; im Fall von verbrauchten Materialien, die durch Ti/Si-Molverhältnisse gekennzeichnet sind, welche höher sind als die von frischen Katalysatoren, werden die Konzentrationen der Reagenzien und die Betriebsbedingungen (Temperatur und Behandlungszeit) so definiert, dass sie die ursprüngliche chemische Zusammensetzung in etwa wiederherstellen.
Es wurde tatsächlich beobachtet, dass eine kontinuierliche Wiederherstellung der Katalysatoraktivität der Materialien einer fortschreitenden Auflösung von Ti im Reaktionsmedium entspricht. Diese Wirkung wird in der 1 veranschaulicht, die sich auf die Reihe von Regenerationstests eines verbrauchten Katalysators bezieht, die von der Synthese von Cyclohexanonoxim (CEOX) aus Cyclohexanon herrühren; diese Figur gibt die Umsatzwerte (TOH = CEOX Mol/Ti Mol·Stunde) im Verhältnis zum TiO₂-Gehalt in den regenerierten Katalysatoren wieder.
Die Wiederherstellung von mindestens 80% der Katalysatoraktivität findet in Übereinstimmung mit den chemischen Zusammensetzungen statt, die mehr oder weniger die gleichen wie oder leicht niedriger als die des frischen Katalysators sind.
Gemäß dieser Entwicklung sollten die Behandlungsbedingungen deshalb jedes Mal geschaffen werden, um den Auflösungsgrad von Ti innerhalb eines geeigneten Bereichs von Werten zu steuern. Zum Beispiel sind im Fall der Regeneration von verbrauchten Katalysatoren, die von Oxidationsverfahren von stickstoffhaltigen Verbindungen oder der Ammoximierung von Carbonylverbindungen herrühren und normalerweise durch einen Ti-Gehalt gekennzeichnet sind, der ungefähr das Doppelte von dem des frischen Katalysators ist, die Behandlungsbedingungen so gewählt, dass etwa 50% Ti gelöst werden.
Die Menge der Reagenzien (Fluorid, Wasserstoffperoxid) wird gewöhnlich im Verhältnis zum Ti-Gehalt (in Mol) im verbrauchten Katalysator dosiert. Drückt man die Konzentration der fluorierten Verbindung in Mol von F aus, kann das Molverhältnis F/Ti von 1,0 bis 3,5 variieren; unter den bevorzugten Bedingungen, in denen Ammoniumfluorid oder -difluorid verwendet werden, liegt dieses Verhältnis normalerweise im Bereich von 1,5 bis 3,0.
Im Hinblick auf die Dosierung von Wasserstoffperoxid sollte angemerkt werden, dass dies auch durch die Katalysatoraktivität des verbrauchten Materials in der Abbaureaktion von H₂O₂ beeinflusst wird. Dieses Reagenz unterliegt tatsächlich aufgrund des Zeolith-Ti dem Abbau und nimmt auch an der Auflösungsreaktion von Ti in Form der Peroxid-Verbindung teil. Unter den Betriebsbedingungen des Verfahrens, das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, ist die Menge an verwendetem Wasserstoffperoxid so, dass das Molverhältnis H₂O₂/(lösliches Ti) in der Ausgangslösung bzw. Mutterlauge am Ende der Reaktion mindestens gleich 1,0 und vorzugsweise höher als 2,0 ist. Dies schließt eine anfängliche molare Dosierung von H₂O₂/Ti ein, die von 5,0 bis 30 schwankt; unter den bevorzugten Bedingungen, in denen Ammoniumfluorid oder -difluorid verwendet wird, liegt dieses Verhältnis normalerweise im Bereich von 10 bis 25.
Die Regenerationsreaktion wird geeigneterweise bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 100°C, vorzugsweise von 60 bis 90°C und mit Verweilzeiten durchgeführt, die unter konstanten Temperaturbedingungen im Bereich von 1 bis 6 Stunden liegen.
Am Ende der Behandlung wird der Katalysator vom Reaktionsmedium abgetrennt und wiederholt mit deionisiertem Wasser gewaschen.
Dann wird das Material zum Beispiel bei einer Temperatur von 110–120°C getrocknet; auf das Trocknen kann auch eine Wärmebehandlung an der Luft bei einer Temperatur von 400 bis 600°C folgen, um die vollständige Beseitigung von möglicherweise absorbierten Ionen, wie zum Beispiel dem Ammoniumion, sicher zu stellen.
Einige Beispiele werden hierin nachfolgend bereit gestellt, welche sich auf die Regeneration, gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, eines verbrauchten Katalysators, auf Basis von Titan-Silicalit, beziehen und die aus der Synthese von Cyclohexanonoxim (CEOX) herrühren.
Die gemäß den Beispielen behandelten Katalysatoren wurden dann in der Ammoximierungsreaktion von Cyclohexanon mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoffperoxid einem Katalysatoraktivitätstest unterzogen.
BEISPIEL 1
Ein verbrauchter Katalysator auf Basis von Titansilicalit, welches von einer Industrieanlage für die Produktion von Cyclohexanonoxim (CEOX) aus Cyclohexanon, Ammoniak und Wasserstoffperoxid stammt und gemäß US 4 701 428 hergestellt wird, wird einer Regeneration mittels Wärmebehandlung unterzogen: 100 g verbrauchter Katalysator werden in einem Luftstrom bei 550°C erwärmt und 6 Stunden unter diesen Bedingungen gelassen.
Katalysator-Titer (TiO₂ in Gewichts-%) = 6,73
Der frische Katalysator hatte einen Titer von TiO₂ = 3,69%.
BEISPIEL 2
13 g (etwa 11 mMol Ti) des Katalysators aus Beispiel 1 und 0,47 g NH₄HF₂ in 140 g deionisiertem Wasser, was einem Molverhältnis F/Ti = 1,5 entspricht, werden in einen 250 ml große Glaskolben gefüllt, der mit einem mechanischen Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Heizmantel versehen ist. Die wässrige Suspension des Katalysators, die unter mechanischem Rühren gehalten wird, wird auf 60°C erwärmt; 7,3 g einer 30 %igen (Gew.-%) wässrigen Lösung von H₂O₂, entsprechend einem Molverhältnis H₂O₂/Ti = 5,85, werden anschließend zugegeben, und die Suspension wird unter Rühren 4 Stunden bei 60°C gehalten. Am Ende der Behandlung wird der Feststoff durch Filtrieren von der Ausgangslösung bzw. Mutterlauge, die aufgrund der Gegenwart von Peroxid-Arten von Ti eine gelbe Farbe hat, getrennt, wiederholt mit deionisiertem Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet. Der Katalysator wird schließlich bei einer Heizrate von 50°C/h einer Wärmebehandlung an der Luft bei 550°C für 4 Stunden unterworfen.
Katalysator-Titer: (TiO₂ in Gew.-%) = 5,55
BEISPIEL 3
13 g des Katalysators aus Beispiel 1 und 0,84 g NH₄F in 140 g deionisiertem Wasser, entsprechend einem Molverhältnis F/Ti = 2,06 werden in den Reaktor gefüllt. Nach dem Erwärmen auf 80°C werden 13,5 g der H₂O₂-Lösung bei 30 Gew.-% zugegeben (Molverhältnis H₂O₂/Ti = 10,8), und die Suspension wird unter Rühren bei 80°C für 1 Stunde gehalten. Anschließend wird das Verfahren von Beispiel 2 verfolgt.
Katalysator-Titer (TiO₂ in Gew.-%) = 4,76
BEISPIEL 4
13 g des Katalysators aus Beispiel 1 und 0,85 g NH₄HF₂ in 140 g deionisiertem Wasser, entsprechend einem Molverhältnis F/Ti = 2,71 werden in den Reaktor gefüllt. Die Suspension wird auf 60°C erwärmt, dann erfolgt eine erste Zugabe von 7,3 g, gefolgt von einer zweiten Zugabe nach 2,5 Stunden bei 60°C von 7,3 g der H₂O₂-Lösung (30 Gew.-%). Das Erwärmen wird für 1,5 Stunden fortgesetzt, und dann wird das Verfahren von Beispiel 2 verfolgt.
Katalysator-Titer (TiO₂ in Gew.-%) = 4,35
BEISPIEL 5
13 g des Katalysators aus Beispiel 1 und 0,84 g NH₄F in 140 g deionisiertem Wasser, entsprechend einem Molverhältnis F/Ti = 2,06, werden in den Reaktor gefüllt. Die Suspension wird auf 80°C erwärmt, dann erfolgt eine erste Zugabe von 13,5 g, gefolgt von einer zweiten Zugabe nach 4 Stunden bei 80°C von 13,5 g der H₂O₂-Lösung (30 Gew.-%). Das Erwärmen wird für 1 Stunde fortgesetzt, und dann wird das Verfahren von Beispiel 2 verfolgt.
Katalysator-Titer (TiO₂ in Gew.-%) = 3,38
BEISPIELE 6–11
Die Proben der Beispiele 1–5 wurden einem Katalysatoraktivitätstest in der Synthesereaktion von Cyclohexanonoxim (CEOX) aus Cyclohexanon und Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoffperoxid unterworfen.
0,75 g Katalysator, 25 g einer wässrigen Ammoniaklösung (15 Gew.-%, 0,21 Mol), 25 ml Terbutanol und 9,81 g Cyclohexanon werden in einen Glasreaktor gegeben, der mit einem Rührer und einem Heizmantel ausgerüstet, in das zuvor ein inertes Gas (Helium) gepumpt wurde.
Die Suspension wird auf 75°C gebracht, und es wird eine wässrige Lösung von H₂O₂ bei ? Gew.-% unter Rühren über einen Zeitraum von 50 Minuten zugeführt.
Am Ende der Reaktion wird die Suspension gefiltert und die Lösung wird mittels Chromatographie analysiert.
Die Ergebnisse sind im Vergleich zu denen, die man erhält, wenn die Synthese des frischen Katalysators (Beispiel 6) verwendet wird, in Tabelle 1 unten bereitgestellt, welche den Umsatz pro Stunde, TOH = CEOX Mol/(Ti Mol·Stunde) jeder Probe sowie den TOH-% Prozentsatz im Hinblick auf den TOH des frischen Katalysators angibt.
TABELLE 1
Probe 1, die nur wärmebehandelt wurde, ergibt viel niedrigere Ergebnisse im Hinblick auf den frischen Katalysator. Wird Probe 1 einer Behandlung mit Ammoniumfluorid oder -difluorid in Anwesenheit von H₂O₂ unterworfen, um zunehmende Mengen von Ti (Proben 2, 3, 4, 5) aufzulösen, wird der Katalysator schrittweise wiederhergestellt, wobei über 80% des Ursprungswertes (Probe 5) wiederhergestellt werden.
BEISPIEL 12
Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch mit Ammoniumdifluorid allein vorgenommen (NH₄HF₂).
Katalysator-Titer (TiO₂ in Gew.-%) = 5,64
BEISPIEL 13
Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch mit Ammoniumfluorid allein vorgenommen (NH₄F).
Katalysator-Titer (TiO₂ in Gew.-%) = 6,25
BEISPIELE 14–16
Die Proben der Beispiele 12 und 13 wurden dem Katalysatoraktivitätstest unterworfen, der unter den Bedingungen von Beispiel 6 durchgeführt wurde.
Die Ergebnisse sind im Vergleich zu denen, die von den Proben bereitgestellt werden, welche unter analogen Bedingungen in Anwesenheit von H₂O₂ (Werte in Klammern) behandelt wurden, in Tabelle 2 unten angegeben.
TABELLE 2

Claims

Verfahren zur Regeneration von verbrauchten Katalysatoren, bestehend aus mikroporösen kristallinen Materialien mit einer Struktur vom MFI-Typ, die Titan enthalten und ursprünglich eine Zusammensetzung entsprechend der Formel (I) aufweisen: x TiO₂·(1 – x)SiO₂ (I)worin x im Bereich von 0,0001 bis 0,04 liegt, dadurch gekennzeichnet, dass die verbrauchten Katalysatoren ein Ti/Si-Molverhältnis höher als jenes der frischen Katalysatoren besitzen und von der Oxidation von stickstoffhaltigen basischen Verbindungen oder von Ammoximierungsreaktionen von Carbonylverbindungen mit Wasserstoffperoxid herrühren und dass die Regeneration durchgeführt wird, indem der Katalysator, der zuvor kalziniert wurde, einer Behandlung in einem wässrigen Medium mit Wasserstoffperoxid unterzogen wird, in Gegenwart von fluorierten anorganischen Verbindungen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Behandlung innerhalb eines pH-Bereichs von 3,5 bis 4,5, bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 100°C und über Zeiträume von 1 bis 6 Stunden durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die Behandlung bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 90°C durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Menge der Reagenzien derart dosiert wird, dass das Molverhältnis F/Ti im Bereich von 1,0 bis 3,5 liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 4, worin das Molverhältnis F/Ti im Bereich von 1,5 bis 3,0 liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Anfangsmolverhältnis zwischen H₂O₂ und dem Titangehalt des Katalysators in Molen im Bereich von 5,0 bis 30 liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 6, worin das Anfangsmolverhältnis H₂O₂/Ti von 10 bis 25 variiert.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Katalysator am Ende der Behandlung vom Reaktionsmedium abgetrennt wird, mit deionisiertem Wasser gewaschen wird, bei einer Temperatur von 110–120°C getrocknet und gegebenenfalls einer Wärmebehandlung an der Luft bei 400 bis 600°C unterworfen wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die anorganischen fluorierten Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Fluorwasserstoffsäure, Fluoriden von Ammonium oder Alkalimetallen, anorganischen Fluorderivaten, die in Säureform oder in Salzform mit NH₄OH in Wasser löslich sind.
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei es sich bei den anorganischen fluorierten Verbindungen um Ammoniumfluorid oder Difluorid handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die stickstoffhaltigen organischen Verbindungen aus sekundären Aminen oder Ammoniak und die Carbonylverbindungen aus Cyclohexanon bestehen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Behandlung durchgeführt wird, indem der Katalysator, der zuvor kalziniert wurde, in dem wässrigen Medium mit Wasserstoffperoxid und den anorganischen Verbindungen suspendiert wird, bei einer Konzentration im Bereich von 5 bis 15 Gewichtsprozent, und anschließend bei der gewählten Temperatur Thermostateingestellt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Behandlung durchgeführt wird, indem der Katalysator, der zuvor kalziniert wurde, in dem wässrigen Medium mit den anorganischen Verbindungen suspendiert wird, bei einer Konzentration im Bereich von 5 bis 15 Gewichtsprozent, und anschließend Wasserstoffperoxid mittels einer einzigen Zugabe oder mehreren Zugaben über einen Zeitraum zugegeben wird.