DE60203622T2

DE60203622T2 - Verfahren zur aktivierung von titanhaltigen zeolithischen katalysatoren und deren verwendung bei oxidationsreaktionen

Info

Publication number: DE60203622T2
Application number: DE60203622T
Authority: DE
Inventors: Vittorio Arca; Angelo Boscolo Boscoletto; Nicola Fracasso; Piero Furlan; Laura Meda
Original assignee: Polimeri Europa SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 2001-06-28
Filing date: 2002-06-12
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2022-06-13
Also published as: ITMI20011363A1; EP1399258B1; KR100882383B1; JP2004532125A; KR20040107351A; JP4355206B2; EP1399258A1; DE60203622D1; ITMI20011363A0; ZA200309199B; US7148381B2; US20040176640A1; CN1555293A; CN100482640C; WO2003002254A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die Aktivierung von Titan enthaltenden zeolithischen Katalysataren mit der Formel (I): xTiO₂(1-x)SiO₂ (I)worin x von 0,0001 bis 0,4 reicht.
Mehr spezifisch bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren für die Aktivierung von zeolithisehen Katalysatoren, welches in der Behandlung dieser Materialien mit einer Lösung eines Ammoniumsalzes einer Carbonsäure und ihrem anschließenden Unterziehen einer Calzinierung besteht.
Zeolithe und zeolithische Materialien im allgemeinen sind basische Komponenten für die Herstellung von Katalysatoren, welche bei zahlreichen Reaktionen von industriellem Interesse eingesetzt werden.
Beispielsweise sind Zeolithe vom Typ MFI in der Literatur als Basismaterialien für die Herstellung von Katalysatoren bekannt, welche bei Umlagerungsreaktion von Oximen zu Amiden verwendet werden können ( EP 242 960 ).
Zeolithe vom Typ MFI, in denen das Silizium unterstützende Heteroelement Titan (Titan-Silikalite TS-1) ist, sind als Katalysatoren bekannt, welche bei zahlreichen Oxidationsreaktionen eingesetzt werden ( US 4 410 501 ; US 4 794 198 ).
Weiterhin ist es in der Literatur bekannt, daß die Leistungsfähigkeiten von in Oxidationsreaktionen eingesetzten zeolithischen Katalysatoren, bei denen das angewandte Oxida tionsmittel Wasserstoffperoxid ist, das zugesetzt wird oder durch Verbindungen erzeugt wird, welche zu seiner Bildung unter Reaktionsbedingungen fähig sind, in effektiver Weise verbessert werden können, indem diese Katalysatoren geeigneter Aktivierungsbehandlung unterzogen werden.
Beispielsweise verbessert gemäß Patent EP 230 949 der mit einem geeigneten Neutralisationsmittel für Säuregruppen vorbehandelte Titansilikalit seine Selektivität bei den Epoxidationsreaktionen von olefinischen Verbindungen mit Wasserstoffperoxid.
Es ist jedoch bekannt, daß diese Mittel, insbesondere solche von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen, die katalytische Aktivität mehr oder weniger signifikant herabsetzen, bezogen auf die Umwandlungsrate von H₂O₂ in der Zeiteinheit. Zusätzlich reichern sie sich im Katalysator selbst an, was die thermische Regenerierung der katalytischen Aktivität problematisch macht, sowohl hinsichtlich der Beibehaltung der strukturellen Stabilität des Katalysators und ebenfalls hinsichtlich der Feuerfestbeständigkeit in den Calzinierungsöfen, in denen die Regenerierung durchgeführt wird.
Im Patent EP 267 362 ist der Titansilikalit TS-1, welcher mit wässrigen Lösungen von Wasserstoffperoxid und/oder in Anwesenheit von wenigstens 0,5 Äquivalenten/Liter von Säuren mit einem pK_a ≤ 5 (bevorzugt H₂SO₄, HCl, HNO₃, H₃PO₄) vorbehandelt wurde, bei Ammoximierungsreaktionen von carbonylverbindungen besonders aktiv.
Im Patent EP 958 861 verbessert der Titansilikalit TS-1 nach Aktivierungsbehandlung mit Fluoridionen oder Fluorid enthaltenden Spezies in einem wässrigen Medium in Anwesenheit von Wasserstoffperoxid die katalytischen Eigenschaften bei Ammoximierungsverfahren.
Die oben beschriebene Aktivierungsbehandlung hat jedoch den großen Nachteil der Verwendung von chemischen Agentien, welche hinsichtlich Transport, Lagerung und Benutzung nicht einfach gehandhabt werden können, da sie schwerwiegende Probleme hinsichtlich Korrosion der Materialien und insbesondere der Beseitigung und der Behandlung der aus dem Verfahren resultierenden Abfallprodukte mit sieh bringen.
Ebenfalls ist bekannt, daß die Wirkung dieser Agentien mit besonderem Bezug auf Halogenwasserstoffsäure die Destrukturierung durch Komplexbildung des Titans ergibt, was eine endgültige TiO₂-Phase erzeugt, welche katalytisch inaktiv ist ( EP 958 861 ).
Ein Verfahren wurde jetzt überraschenderweise gefunden, welches zusätzlich zu der effektiven Aktivierung von Titan enthaltenden zeolithischen Materialien bei Oxidationsreaktionen mit Wasserstoffperoxid oder von Verbindungen, welche dieses unter Reaktionsbedingungen erzeugen können, ebenfalls die oben beschriebenen Nachteile überwindet.
Insbesondere bezieht sich eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung auf ein Verfahren zur Verbesserung der katalytischen Leistungsfähigkeiten bei Oxidationsreaktionen mit Titan enthaltenden zeolithischen Katalysatoren mit der Formel (I): xTiO₂(1-x)SiO₂ worin x von 0,0001 bis 0,4, bevorzugt von 0,001 bis 0,04 und mehr bevorzugt von 0,01 bis 0,03 reicht, wobei dieses daraus besteht, den Katalysator der Behandlung mit einer wässrigen und/oder wässrig-organischen Lösung eines Ammoniumsalzes einer Mono-, Bi-, Tri-, Tetracarbonsäure, geradkettig oder verzweigt, mit einer Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von 2 bis 20, welche die allgemeine Formel (II) hat, zu unterziehen,
worin eine der Gruppen R eine Carboxylgruppe ist, während die anderen Gruppen R, gleich oder verschieden, ausgewählt sein können aus Wasserstoff-, Hydroxyl-, Ether-, Ester-, Carbonyl-, Carboxyl-, Amin-, Amid-, Vinyl-, Halogenwasserstoff-, Nitril-, Hydrosulfid-, Sulfon-, Phosphongrupen, oder sie können ausgewählt sein aus Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Alkylcycloalkylgruppen, aromatischen Gruppen, alkylaromatischen Gruppen, Aralkylgruppen und heteroaromatischen Gruppen, ihrerseits substituiert mit einem oder mehreren Atomen oder Gruppen ausgewählt aus Wasserstoff, Hydroxylen, Carboxylen, Halogenen, Alkoxiden, Aminen, Estern, Amiden, Vinylen, Nitrilen, Hydroxylen, Hydrosulfiden, Carbonylen, wobei das Zentralkohlenstoffatom der allgemeinen Formel (II) zu einem Ring gehören oder nicht gehören kann, der gesättigt oder ungesättigt, heteroaromatisch mit einem oder mehreren Heteroatomen, ausgewählt aus N, O, Si, oder nicht-heteroaromatisch sein kann, wobei im Fall von einem cyclischen Substituenten in Formel (II) zwei benachbarte Gruppen R unmittelbar an den zentralen Kohlenstoff gebunden sind und gleichzeitig zu dem Ring gehören, wobei diese Behandlung durchgeführt wird für eine Zeitspanne von 0,2 bis 5 Stunden bei Konzentrationen von Ammoniumsalz im Bereich von 0,2 bis 10 Gew.-%, und nachfolgend Abtrennen des Katalysators durch Filtration und seine Calzinierung bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 650°C für eine Zeitspanne von 1 bis 6 Stunden.
Insbesondere sind Beispiele von Ammoniumcarboxylaten, welche für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nützlich sind, solche von Carbonsäuren mit einem pK_a innerhalb des Bereiches von 4,00 bis 5,15, bevorzugt von 4,55 bis 4,95, und welche in Lösung einen pH im Bereich von 6,6 bis 7,4 und mehr spezifisch von 6,9 bis 7,1 entwickeln.
Essigsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Hydroxybuttersäure, Aminobenzoesäure, Hexahydrobenzoesäure, Phthalsäure und Pyridincarbonsäure haben sich besonders geeignet für die Zwecke der Erfindung herausgestellt.
Titansilikalite, in denen ein Teil des Titans durch andere Metalle wie Bor, Aluminium, Eisen oder Gallium ersetzt ist, können ebenfalls der Behandlung unterworfen werden. Diese substituierten Titansilikalite und ihre Herstellungsmethoden sind in den veröffentlichten europäischen Patentanmeldungen 226 257, 226 258, 266 825 und 293 032 beschrieben.
Die Behandlung des Katalysators gemäß der Erfindung bewirkt eine Volumenausdehnung der Einheitszelle, bezogen auf den Anfangswert, wie aus der Rietveld-Verfeinerung des XRD-Beugungsspektrums beobachtet werden kann. Weiterhin zeigt XPS-Spektroskopie der Probe TS-1, welche beispielsweise mit Ammoniumacetat behandelt wurde, daß die Breite bei der Mittelhöhe des Kohlenstoffsignals C(1s), zentriert mit einer Bindungsenergie, BE, von 285,0 eV, von 3,0 auf 3,7 eV, bezogen auf die nicht-behandelte Probe, ansteigt. Insbesondere der Pak C(1s) der behandelten Probe hat eine Schulter bei BE von 287,0 eV, dies kann mit einer Estergruppe korreliert werden, die in TS-1 als solche nicht vorhanden ist, und welche ebenfalls nach thermischer Behandlung beobachtet werden kann. Die Signale Si(2p) und Ti(2p) sind ebenfalls von 2,8 auf 3,4 eV bzw. von 3,3 auf 3,9 eV verbreitert, was eine größere Heterogenität der Spezies nach der Behandlung mit Ammoniumacetat anzeigt.
Die Zunahme im Zellenvolumen wird andererseits nicht beobachtet, wenn die Behandlung mit Salzen von Carbonsäure durchgeführt wird, in denen das Ammoniumion beispielsweise durch Alkali- und/oder Erdalkalikationen substituiert ist ( EP 230 949 ). Wenn die Behandlung mit einem Natriumcarboxylat durchgeführt wird, erfolgt tatsächlich ein Kontraktionseffekt des Zellenvolumens (Beispiel 2 und Tabelle 1).
Wenn andererseits das Carboxylatanion des Ammoniumsalzes durch Säureanionen substituiert wird, welche von den oben angegebenen verschieden sind, wie im Fall von beispielsweise Salzen von Ammoniumchlorid, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumhydrat, wird eine geringere Expansion nach Calzinierung erhalten, welche etwa der Hälfte des Zellenvolumens des Katalysators entspricht (Beispiele 3, 4 und Tabelle 1).
Die Anwesenheit des Ammoniumions mit einem pK_a von 9,25 in den Salzen der Erfindung ermöglicht es, die notwendigen Molaritäten zur Behandlung des Katalysators ohne Modifizierung des pH der Behandlungslösung zu erreichen, der im Fall der Erfindung von 6,6 bis 7,4, bevorzugt von 6,9 bis 7,1 reicht.
Die in der Behandlung eingesetzten Ammoniumsalze haben ebenfalls das besondere Merkmal, daß sie in der Lage sind, leicht und vollständig bei der nachfolgenden Wärmebehandlung des Katalysators vor seiner Verwendung entfernt zu werden, da das Ammoniumion vollständig abgebaut und aus der zeolithischen Struktur entfernt wird, ebenso wie die aus den oben erwähnten Säuren ausgewählten Anionen. Dies stellt die Elimi nierung von irgendwelcher unerwünschter Einflußerscheinung des Kations auf die Struktur (Modifizierung der Kristallklasse, Einführung von Defekten, partielle oder vollständige Mineralisierung der Struktur selbst) sicher, welche mit anderen im Stand der Technik angegebenen Kationen beobachtet wurde ( EP 230 949 ). Es sei darauf hingewiesen, daß im Stand der Technik die Verwendung von Ammoniumcarboxylaten oder anderen Ammoniumsalzen ausschließlich mit der Verwendung dieser Mittel für das Waschen von zeolithischen Katalysatoren vor spektroskopischen Analysen zur Entfernung von organischen Rückständen (beispielsweise von Templatmitteln) und/oder anorganischen Rückständen (beispielsweise Al und Fe), die aus den Materialien der Syntheseanlage freigesetzt oder als Verunreinigungen in den Vorläuferverbindungen vorhanden waren, verbunden sind. Der Stand der Technik liefert jedoch keinerlei Hinweis hinsichtlich der Bearbeitungsverfahren zur Behandlung oder der Eigenschaften und/oder der katalytischen Anwendungen der so behandelten zeolithischen Katalysatoren (R. Millini et al., J. Catalysis, 137, 497-503, 1992; C. Lamberti et al., J. Catalysis, 183, 222-231, 1999).
Hinsichtlich der Arbeitsweisen kann die Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung durch Rückflußkochen, anfängliche Feuchtimprägnierung oder Festbettperkolieren durchgeführt werden. Diese Behandlungstechniken sind bevorzugt, da sie leicht durchzuführen sind und gleichzeitig äußerst effektiv sind.
Die Rückflußkochbehandlung wird mittels angemessenem Rühren einer Suspension des Katalysators in einer wässrigen oder wässrig-organischen Lösung des Salzes und durch Anheben der Temperatur auf Rückflußwert der Suspension durchgeführt.
Bei der Aktivierungsphase des Katalysators reicht die Konzentration des in der Behandlungslösung vorliegenden Sal zes von 0,2 bis 10 Gew.-% der Lösung selbst, bevorzugt von 2 bis 6%, mehr bevorzugt von 3 bis 5%.
Die Behandlung wird für eine Zeitspanne im Bereich von 0,5 bis 5 Stunden, bevorzugt von 0,5 bis 3 Stunden und mehr bevorzugt von 0,75 bis 1,5 Stunden durchgeführt.
Die für die Behandlung ausgewählten Lösungen können wässrig oder wässrig-organisch sein; das organische Lösungsmittel kann polar sein und daher ausgewählt werden aus Alkoholen, Ketonen, Nitrilen, Amiden, etc., oder es kann apolar sein wie Ester, Ether, Paraffine, aromatische Verbindungen, etc..
Der Katalysator wird aus der Lösung durch Filtration abgetrennt, und ohne daß er irgendeinem Waschvorgang unterworfen wurde, wird er direkt in der Muffel angeordnet, um bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 650°C und bevorzugt von 450 bis 600°C für einen Zeitbereich, der von 1 bis 6 Stunden, bevorzugt von 3 bis 5 Stunden variiert, calziniert zu werden.
Die Calzinierungstemperatur wird mit Geschwindigkeiten erreicht, welche von 1 bis 30°C/min, bevorzugt von 5 bis 20°C/min reichen.
Bei der Anfangsbefeuchtungstechnik wird ein vorhergehendes Trocknen bei 105–110°C unter Vakuum an dem Titansilikalit durchgeführt, gefolgt von der tatsächlichen Imprägnierung mit einer Lösung, welche ein Volumen gleich dem Porenvolumen des Katalysators besitzt und einen angemessenen Salzgehalt aufweist, danach wird filtriert und bei 550°C für 3–5 Stunden calziniert.
Bei der Festbettperkolationstechnik wird die Lösung und/oder Suspension des Salzes auf dem zu behandelnden Katalysa tor, welcher in einem rohrförmigen mit Mantel versehenen Reaktor vorliegt, perkolieren gelassen. Das Eluat wird in einem Tank aufgefangen und mit einer Pumpe zu dem Reaktor für eine Anzahl von Wiederholungen rezirkuliert, welche zum Austausch der gewünschten Konzentration auf dem Katalysator ausreicht.
Alternativ ist es möglich, das Lösungsmittel alleine perkolieren zu lassen, welches eine feine Schicht des Salzes, welche im oberen Teil des Katalysators angeordnet ist, eluiert. Das perkolierte Produkt kann ebenfalls in diesem Fall in geeigneter Weise nach dem ersten Durchtritt auf den Katalysator rückgeführt werden.
Der Katalysator wird in den Reaktor eingefüllt und homogen gepackt, so daß bevorzugte Infiltrationen der Flüssigkeit durch den Feststoff ausgeschaltet werden, was homogene Behandlung sicherstellt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung, obwohl es allgemein für die Aktivierung von TS-1 bei den Oxidationsreaktionen von organischen Substraten mit Wasserstoffperoxid oder mit Verbindungen, welche zur Bildung hiervon unter den Reaktionsbedingungen fähig sind, gültig ist, hat sich als besonders vorteilhaft bei Ammoximierungsreaktionen von Carbonylverbindungen erwiesen, beispielsweise von Cyclohexanon ( US 4 794 198 ; EP 496 385 ).
BEISPIEL 1
10 g Katalysator TS-1 EniChem, enthaltend 2,93 Gew./Gew. von gesamtem TiO₂, bestimmt durch XRF (Röntgenstrahlfluoreszenz) und 20 g NH₄OOCCH₃ (NH₄Ac) (Carlo Erba RPE-ACS, min. Titer 98%) in 500 ml H₂O, entsprechend einem molaren Verhältnis R_M (Ac/Ti) = 1,5, werden in einen 1000 ml Kolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und durch Thermostat regulierten Mantel, einge füllt. Die wässrige Suspension des Katalysators wird auf Rückflußtemperatur erhitzt und auf diesem Wert für 1 Stunde gehalten.
Nach Behandlung mit NH₄Ac wird der Katalysator von der Lösung durch Filtration abgetrennt, nicht mit H₂O (oder anderen Lösungsmitteln) gewaschen, in einer Muffel angeordnet, mit 5°C/min auf 550°C erhitzt und auf dieser Temperatur für 5 Stunden gehalten. XRF-Analyse des so erhaltenen Katalysators zeigt einen Gesamtgehalt von TiO₂ äquivalent zu dem Anfangswert. XRD-Beugungsanalyse zeigt ebenfalls eine orthorhombische Struktur, und mittels Rietveld-Verfeinerung des Spektrums wird eine Zunahme des Zellenvolumens von etwa 14–17 Å³ von dem Anfangswert von 5371 Å³ auf den Endwert von 5385–5388 Å³ berechnet.
BEISPIEL 2
10 g desselben Katalysators wie in Beispiel 1 werden mit 500 ml einer wässrigen Lösung, in welcher 20 g Diammoniumcitrat (NH₄Cit) zuvor aufgelöst worden waren, behandelt. Nach der Behandlung wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt und direkt in einer Muffel ohne zwischengeschaltetes Waschen angeordnet bei 550°C für 5 Stunden. XRF-Analyse des so erhaltenen Katalysators zeigt einen Gesamtgehalt von TiO₂ äquivalent zu dem Anfangswert von 2,93. XRD-Beugungsanalyse zeigt ebenfalls eine orthorhombische Struktur, und mittels Rietveld-Verfeinerung des Spektrums wird eine Zunahme des Zellenvolumens von etwa 17 Å³ von dem Anfangswert von 5371 Å³ bis zum Endwert von 5388 Å³ berechnet.
BEISPIEL 3 (Vergleich)
10 g desselben Katalysators wie in Beispiel 1 werden mit 500 ml einer wässrigen Lösung, in welcher 20 g Natriumacetat (NaOOCCH₃, NaAc) zuvor aufgelöst worden waren, behandelt. Nach der Behandlung wird der Katalysator durch Filtration ab getrennt und direkt in einer Muffel bei 550°C für 5 Stunden angeordnet. XRF-Analyse des so erhaltenen Katalysators zeigt einen Gesamtgehalt von TiO₂ äquivalent zu dem Anfangswert von 2,93. XRD-Beugungsanalyse zeigt ebenfalls eine orthorhombische Struktur, und mittels Rietveld-Verfeinerung des Spektrums wird eine Abnahme im Zellenvolumen von etwa 10 Å³ von dem Anfangswert von 5371 Å³ zu dem Endwert von 5361 Å³ berechnet.
BEISPIEL 4 (Vergleich)
3 Proben von jeweils 10 g desselben Katalysators wie in Beispiel 1 werden jeweils behandelt mit einer wässrigen Lösung von 0,44 M Ammoniumchlorid (NH₄C:L), 0,50 M Ammoniumbicarbonat (NH₄HCO₃) und 7,7 M Ammoniumriydrat (NH₄OH). Nach jeder Behandlung wird jeder Katalysator durch Filtration abgetrennt und direkt in einer Muffel bei 550°C für 5 Stunden angeordnet. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der XRD-Beugungsanalyse, welche zeigt, daß die orthorhombische Struktur erhalten wurde, und mittels Rietveld-Verfeinerung die Parameter der Einheitszelle. Hinsichtlich der Expansion des Zellenvolumens wurden 14–18 Å³ für Ammoniumacetat und -citrat in allen drei Fällen unabhängig von dem pH-Wert der Behandlungslösungen beobachtet, wobei eine stärker eingeschränkte Expansion von etwa 8 Å³ im Vergleich zu dem Anfangswert von TS-1 mit 5371 11³ beobachtet wurde.
BEISPIEL 5
Eine kontinuierliche Ammoximierungsreaktion von Cyclohexanon wird beschrieben, wobei der entsprechend der Verfahrensweise von Beispiel 1 hergestellte Katalysator verwendet wurde.
Die Reaktion wird in einer Ausrüstung durchgeführt, welche besteht aus: einem 1 l Stahlautoklaven, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem automatischen Niveauregler, Thermostatregulierung, einer Vorrichtung zum Arbeiten bei konstantem Druck, getrennten Einlässen für das Reaktionslösungsmittel, Cyclohexanon und für die Lösung von Wasserstoffperoxid, sowie einen Auslaß für die Reaktionslösung, ausgerüstet mit einem geeigneten Filterpfropf, der eine geeignete Porosität zum Halten des Katalysators innerhalb des Reaktors ausgerüstet war.
Die Reaktion wird dadurch aktiviert, daß bei konstantem Volumen von 0,5 1 in dem Reaktor das Reaktionslösungsmittel, welches aus einem azeotropen Gemisch von t-Butylalkohol und Wasser (88/12 Gew./Gew.) bestand, in welchem die erforderliche Konzentration von gasförmigem NH₃ zuvor absorbiert worden war (wenigstens 2,5%, bezogen auf die flüssige Phase), und 8,1 g des Katalysators von Beispiel 1 (gleich 1,9% der Lösung in dem Reaktor), welcher in Suspension durch angemessenes Rühren gehalten wurde, eingespeist wurden.
Sobald der Reaktor auf eine Temperatur von 85°C und einen Druck von 2,5 ata gebracht worden war, wobei dies während der gesamten Dauer des Tests mit He aufrechterhalten wurde, wurde die Lösung von Wasserstoffperoxid und Cyclohexanon eingespeist.
254,4 g/h (59 Gew.-% der Lösung in dem Reaktor) von t-Butylalkohol, 34,7 g/h (8 Gew.-%) Wasser, 23,9 g/h (5,5 Gew.-%) NH₃, 50,9 g/h einer wässrigen Lösung von H₂O₂ mit einem Titer von 50,01 Gew.-% (gleich 5,9 Gew.-% von H₂O₂ 100%) und 67,2 g/h (15,6 Gew.-%) Cyclohexanon (One) wurden unter den in dem Test hier beschriebenen Bedingungen eingespeist.
Auf diese Weise wurden die folgenden Molverhältnisse (R_M) in Lösung erhalten:
R_M (H₂O₂/One) = 1,09;
R_M (NH₃/One) = 2,04;
R_M (NH₃/H₂O₂) = 1,87.

Der Test wurde unter diesen Bedingungen ohne Durchführung irgendeiner Auffrischung des Katalysators bis zur Erschöpfung der katalytischen Aktivität durchgeführt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Zeit der Testdauer :	310 Stunden
Umwandlung von One :	98,6 Mol-% (während Test)
Selektivität für Oxim :	99,9 Mol-%
Ausbeute von One zu Oxim :	98,5 Mol-%
Ausbeute von H₂O₂ zu Oxim :	90,4 Mol-%
Spezifischer Katalysatorverbrauch :	0,35 g_Kat/kg_{erzeugtes Oxim}

BEISPIEL 6 (Vergleich)
Unter Verwendung derselben Ausrüstung und derselben Arbeitsbedingung, die in Beispiel 3 beschrieben wurden, wurde eine Ammoximierungsreaktion von Cyclohexanon in kontinuierlicher Weise durchgeführt, wobei jedoch 8,1 g (1,9 Gew.-% der Lösung in dem Reaktor) des Katalysators TS-1 EniChem ohne irgendeine nachfolgende Behandlung (als solcher) verwendet wurden.
Auf diese Weise wurden die folgenden Molverhältnisse (R_M) unter den Arbeitsbedingungen in der Reaktionslösung dieses Tests gefunden:
R_M (H₂O₂/One) = 1,10;
R_M (NH₃/One) = 2,02;
R_M (NH₃/H₂O₂) = 1,84.

Zeit der Testdauer :	137 Stunden
Umwandlung von One :	97,9 Mol-% (während Test)
Selektivität für Oxim :	99,6 Mol-%
Ausbeute von One zu Oxim :	97,5 Mol-%
Ausbeute von H₂O₂ zu Oxim :	90,1 Mol-%
Spezifischer Katalysatorverbrauch :	0,79 g_Kat/kg_{erzeugtes Oxim}

Die Tabelle 2 unten gibt einen direkten Vergleich zwischen den Beispielen 5 und 6 wieder. Es ist ersichtlich, daß die Leistungsfähigkeiten des mit NH₄Ac behandelten Katalysators, Beispiel 5, sehr viel höher sind als diejenigen des nicht-behandelten Katalysators (als solcher), Beispiel 6.
Tabelle 2

Claims

Oxidationsverfahren von organischen Substraten mit Wasserstoffperoxid oder Verbindungen, welche zur Bildung hiervon unter Reaktionsbedingungen fähig sind, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Oxidationsverfahren in der Ammonoximierung von Carbonylverbindungen besteht, die in Anwesenheit von zeolithischen Katalysatoren durchgeführt wird, welche Titan enthalten und die Formel (I) haben: xTiO₂(1-x)SiO₂ (I)worin x von 0,0001 bis 0,4 reicht, wobei dieser Katalysator durch ein Verfahren erhalten worden ist, welches das Unterziehen des Katalysators der Behandlung mit einer wässrigen oder wässrig/organischen Lösung eines Ammoniumsalzes von einer Mono-, Bi-, Tri, Tetracarbonsäure, geradkettig oder verzweigt, mit einer Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von 2 bis 20, welche die allgemeine Formel (II) hat,
umfaßt, worin eine der Gruppen R eine Carboxylgruppe ist, während die anderen Gruppen R, gleich oder verschieden, ausgewählt sein können aus Wasserstoff-, Hydroxyl-, Ether-, Ester-, Carbonyl-, Carboxyl-, Amin-, Amid-, Vinyl-, Halogenwasserstoff-, Nitril-, Hydrosulfid-, Sulfon-, Phosphongruppen, oder sie können ausgewählt sein aus Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Alkylcycloalkylgruppen, aromatischen Gruppen, alkylaromatischen Gruppen, Aralkylgruppen und heteroaromatischen Gruppen, ihrerseits substituiert mit einem oder mehreren Atomen oder Gruppen, ausgewählt aus Wasserstoff, Hydroxylen, Carboxylen, Halogenen, Alkoxiden, Aminen, Estern, Amiden, Vinylen, Nitrilen, Hydroxylen, Hydrosulfiden, Carbonylen, wobei das Zentralkohlenstoffatom der allgmeinen Formel (II) zur einem Ring gehören oder nicht gehören kann, der gesättigt oder ungesättigt, heteroaromatisch mit einem oder mehreren Heteroatomen, ausgewählt aus N, O, S, oder nicht heteroaromatisch sein kann, wobei im Fall von einem cyclischen Substituenten in Formel (II) zwei benachbarte Gruppen R unmittelbar an den zentralen Kohlenstoff gebunden sind, und gleichzeitig zu dem Ring gehören, wobei diese Behandlung durchgeführt wird für eine Zeitspanne von 0,2 bis 5 Stunden bei Konzentrationen von Ammoniumsalz im Bereich von 0,2 bis 10 Gew.-% und nachfolgend Abtrennen des Katalysators durch Filtration und seine Calzinierung bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 650°C und für eine Zeitspanne von 1 bis 6 Stunden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Katalysator Titansilicalit TS-1 ist und x von 0,001 bis 0,04 reicht.
Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem x von 0,01 bis 0,03 reicht.
Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem in dem Silicalit TS-1 ein Teil des Titans substituiert ist durch Metalle wie Bor, Aluminium, Eisen oder Gallium.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Ammoniumsalze solche von Carbonsäuren mit einem pK_a im Bereich von 4,00 bis 5,15 sind.
Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem die Carbonsäuren einem pK_a im Bereich von 4,5 bis 4,95 haben.
Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem die Carbonsäuren aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Essig, Wein-, Zitronen-, Hydroxybutter-, Aminobenzoe-, Hexahydrobenzoe-, Phthal- und Pyridincarbonsäure besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der pH der wässrigen oder wässrig-organischen Lösung von 6,4 bis 7,4 reicht.
Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem der pH von 6,9 bis 7,1 reicht.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Konzentration des Salzes von 2 bis 6% reicht.
Verfahren nach Anspruch 10, bei welchem die Konzentration des Salzes von 3 bis 5% reicht.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Behandlung für eine Zeitspanne im Bereich von 0,5 bis 3 Stunden durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem die Behandlung für eine Zeitspanne im Bereich von 0,75 bis 1,5 Stunden durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Lösungsmittel der wässrig-organischen Lösung ein polares Lösungsmittel, ausgewählt aus Alkoholen, Ketonen, Nitrilen, Amiden, ist, oder ein apolares Lösungsmittel, ausgewählt aus Estern, Ethern, Paraffinen, aromatischen Verbindungen, ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Katalysator bei Temperaturen im Bereich von 450 bis 600°C und für eine Zeitspanne, variierend im Bereich von 3 bis 5 Stunden, calciniert wird.
Verfahren nah Anspruch 1, bei welchem die Calcinierungstemperatur mit Geschwindigkeiten im Bereich von 1 bis 30 °C/min erreicht wird.
Verfahren nah Anspruch 16, bei welchem die Calcinierungstemperatur mit Geschwindigkeiten im Bereich von 5 bis 20 °C/min erreicht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Ammonoximierung von Cyclohexanon durchgeführt wird.