CN1555293A - 含钛沸石催化剂的活化方法以及它们在氧化反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了式xTiO2(1－x)SiO2的含钛沸石催化剂的活化方法，其中x为0.0001～0.4，其特征在于，用羧酸的铵盐溶液处理该物质，然后将它们焙烧。在有机底物的氧化过程中，经上述处理的催化剂相对于未经处理的催化剂具有更高的催化性能。
Description
本发明涉及式(I)的含钛沸石催化剂的活化方法：
xTiO2(1-x)SiO2 (I)
其中x为0.0001～0.4。
更具体而言，本发明涉及沸石催化剂的活化方法，其特征在于，用羧酸的铵盐溶液处理该物质，然后将它们焙烧。
本发明还涉及通过上述方法得到的物质以及将它们作为催化剂使用的方法。
沸石(并且通常是沸石材料)，是制备用在很多具有工业重要性的反应中的催化剂的基本组分。
例如，在文献(EP242,960)中已知MFI型沸石可作为制备催化剂的原料，该催化剂可以用于由肟到酰胺的重排反应。
其中支撑硅的杂元素为钛(硅酸钛(Titanium Silicalites)TS-1)的MFI型沸石也已知是被用于许多氧化反应的催化剂(U.S.4,410,501；U.S.4,794,198)。
还有文献提出，用于氧化反应的沸石催化剂的性能可以通过对它们进行适当的活化处理得到有效提高，所述氧化反应中使用的氧化剂是加入的过氧化氢或是由能在反应条件下产生过氧化氢的化合物来制得的过氧化氢。
例如，在专利EP230,949中，经合适的带有酸基的中和剂预处理的硅酸钛在烯烃化合物与过氧化氢的环氧化反应中的选择性得到了提高。
可是我们知道，这些试剂，特别是碱金属和/或碱土金属或多或少都明显地降低催化活性，也就是降低单位时间内H2O2的转化率。而且，它们在催化剂上聚集，使催化活性的热再生无论是在保持催化剂的结构稳定性方面还是保持其在进行再生的焙烧炉中的耐火性方面都成为难题。
在专利EP267,362中，用过氧化氢水溶液和/或在至少0.5当量/升的pKa≤5的酸(最好是H2SO4，HCl，HNO3，H3PO4)的存在下预处理的硅酸钛TS-1，在羰基化合物的氨氧化反应中活性特别高。
在专利EP958,861中，用氟离子或含有氟化物的物质在含有过氧化氢的水性介质中活化处理后的硅酸钛TS-1，在氨氧化过程中的催化性能得到提高。
可是，上述活化处理最大的缺点是，使用的化学试剂在运输、储存以及使用上都不易操作，因为它们将带来材料的腐蚀，和尤其是产生的工艺废物的处置和处理方面的严重问题。
还已知这些试剂，特别是氢卤酸，通过络合而导致钛的破坏，最终产生催化惰性的TiO2相(EP958,861)。
我们意外发现一种方法，它不仅可以有效地活化在用过氧化氢或在反应条件下能产生过氧化氢的化合物作为氧化剂的氧化反应中的含钛沸石材料，还可以克服上述缺点。
特别是，本发明的一个目的涉及改善使用式(I)的含钛沸石催化剂的氧化反应中的催化性能的方法：
xTiO2(1-x)SiO2 (I)
其中x为0.0001～0.4，优选0.001～0.04，更优选0.01～0.03，其特征在于，使催化剂经单-，二-，三-，四-羧酸铵盐的水和/或水-有机溶液处理，该羧酸是线型或支化的，碳原子的总数为2～20，具有通式(II)：
其中一个R基为羧基，而其它R基相同或不同，可以选自氢、羟基、醚、酯、羰基、羧基、胺、酰胺、乙烯基、氢卤化物、腈、氢硫化物、磺基、膦基等；或者也可以选自烷基、环烷基、烷基环烷基、芳香基、烷基芳香基、芳烷基和杂芳基，它们又被一个或多个选自氢、羟基、羧基、卤素、烷氧基、胺、酯、酰胺、乙烯基、腈、羟基、氢硫化物、羰基等的原子或基团取代；通式(II)的中心碳原子可以属于或不属于环，该环可以为饱和的或不饱和的、含有一个或多个选自N，O，S等的杂原子的芳香杂环或非芳香杂环；在式(II)中存在环状取代基的情况下，两个相邻R基直接与中心碳结合并同时属于该环；该处理在0.2～10重量％的铵盐浓度下进行0.2～5小时，然后过滤分离催化剂，并在300～650℃的温度下焙烧1～6小时。
特别地，适用于本发明目的的羧酸铵的实例是pKa为4.00～5.15，优选4.55～4.95的羧酸的铵盐，并且其在溶液中的pH为6.6～7.4，更理想是6.9～7.1。
乙酸、酒石酸、柠檬酸、羟基丁酸、氨基苯甲酸、环己基甲酸、苯二甲酸以及吡啶羧酸已被证明特别适合于本发明的目的。
对其中部分钛被其它金属如硼、铝、铁或镓取代的硅酸钛也可以进行处理。这些取代的硅酸钛以及它们的制备方法记载在已公开的欧洲专利申请226,257，226,258，266,825和293,032中。
按照本发明的催化剂的处理方法可以使晶胞体积相对于初始值变大，这可以从XRD衍射光谱的Rietveld精确表达(refinement)观察到。而且，经过如乙酸铵处理的TS-1样品的XPS光谱显示，集中于结合能BE为285.0eV的碳信号C(1s)的半高宽度相对于非处理的样品从3.0eV增加到3.7eV。特别是，处理后的样品的C(1s)峰在BE为287.0eV处有一个肩峰，它可能与酯基相关联，在TS-1原样中不存在，并且在热处理后也可以观察到。Si(2p)和Ti(2p)的信号也分别从2.8变宽到3.4eV和从3.3变宽到3.9eV，表明经乙酸铵处理后样品变得更加不均匀。
另一方面，如果处理使用的是其中铵离子被取代的羧酸盐，如用碱金属和/或碱土金属阳离子取代(EP230,949)，那么就不能观察到晶胞体积的增加。如果处理使用羧酸钠进行，实际上将产生晶胞体积的缩小效应(实施例2和表1)。
另外，如果铵盐中的羧酸阴离子被不同于上述的酸根阴离子取代，例如在氯化铵盐，碳酸氢铵盐，氢氧化铵的情况下，焙烧后催化剂的晶胞体积只获得较少的增加(相当于大约一半)(实施例3，4和表1)。
本发明的盐中pKa为9.25的铵离子的存在，使得不调节处理溶液的pH值就可以具有处理催化剂所需的摩尔浓度，本发明的处理溶液的pH值是6.6～7.4，优选6.9～7.1。
用于处理的铵盐还具有的特有特征是，在接下来的催化剂使用前的热处理中能够容易并且完全被除去，因为铵离子从沸石结构以及选自上述酸的阴离子中被完全降解并除去。这确保了排除阳离子对结构的任何不良干扰现象(晶体类型的改变，缺陷的引入，结构本身的部分或完全矿化)，而当使用已有技术(EP230,949)所指出的其它阳离子时会存在该现象。需要指出的是，在已有技术中，羧酸铵或其它铵盐的使用只限于在光谱分析前将它们用于洗涤沸石催化剂，以除去有机残余物(如模板剂)和/或无机残余物(如Al和Fe)，这些残余物是合成设备材料所释放的或是以杂质的形式存在于母体中。可是，已有技术对于处理的操作工艺或者经过该处理的沸石催化剂的性能和/或催化应用却没有做出过任何说明(R.Millini et al.，J.Catalysis，
137，497-503，1992；C.Lamberti et al.，J.Catalysis，
183，222-231，1999)。
从工艺过程的观点出发，根据本发明的处理方法可以通过回流沸腾，初期润湿浸渍或固定床渗滤来实现。这些处理技术是优选的，因为它们容易实现并且同时特别有效。
回流沸腾处理是通过对催化剂在盐的水或水-有机溶液中形成的悬浮液充分搅拌，并且将温度升到悬浮液的回流温度来完成。在催化剂的活化阶段中，处理溶液含有的盐的浓度为溶液本身的0.2～10重量％，优选2～6重量％，更优选3～5重量％。
处理时间是0.5～5小时，优选0.5～3小时，更优选0.75～1.5小时。
被选则用于处理的溶液可以是水溶液或水-有机溶液，有机溶剂可以是选自醇，酮，腈，酰胺等的极性溶剂，也可以是如醚，酯，烷属烃，芳香烃等的非极性溶剂。
通过过滤将催化剂与溶液分离开，不经过任何洗涤操作，将它直接放入马弗炉焙烧，焙烧温度为300～650℃，优选450～600℃，焙烧时间是1～6小时，优选3～5小时。
达到焙烧温度的速度是1～30℃/min，优选5～20℃/min。如果采用初期润湿技术，在真空及105～110℃条件下初步干燥硅酸钛，然后用具有与催化剂孔体积相同体积并且有足够盐浓度的溶液来进行实际的浸渍，之后过滤催化剂并在550℃焙烧3～5小时。
如果采用固定床渗滤技术，将盐的溶液和/或悬浮液渗滤到需要处理的装在管式夹套反应器中的催化剂上。洗出液被回收到一个罐中并且用泵将它再循环到反应器中，这个过程反复多次直到交换到催化剂上的盐浓度达到期望值。
备选地，可以单独渗滤溶剂，该溶剂洗脱排列在催化剂上部分的微细盐层。这种情况下，第一行程后的渗滤物也可以容易地再循环到催化剂中。
催化剂被进料并均匀地装填在反应器中以消除流体流过固体时的选择性渗滤，确保处理也是均匀的。
尽管本发明的方法对于在有机底物与过氧化氢或与反应条件下能产生过氧化氢的化合物间的氧化反应中的TS-1的活化通常是有效的，已证明该方法特别适用于羰基化合物如环己酮的氨氧化反应(U.S.4,794,198；EP496,385)。
实施例1
将10g含有2.93％w/w(由X-射线萤光分析(XRF)测定)总TiO2的TS-1 EniChem催化剂，和20g溶于500mL水的NH4OOCCH3(NH4Ac)(Carlo Erba RPE-ACS，min.tit.98％)(相当于摩尔比RM(Ac/Ti)＝1.5)加入装备有机械搅拌、回流冷凝器、温度计和恒温调节夹套的1000mL烧瓶中。将催化剂的水悬浮液加热到回流温度并保持在该温度下1小时。
经NH4Ac处理后，通过过滤使催化剂与溶液分离，不用H2O(或其它溶剂)洗涤，将催化剂放入马弗炉，以5℃/min的速度加热到550℃并保持在该温度5小时。所得到的催化剂的XRF分析说明，TiO2的总含量与初始值相等。XRD衍射分析还显示出一种正交结构，并且通过该光谱的Rietveld精确表达，计算出晶胞体积增加了约14～173，从初始值的53713变为最终值的5385～53883。
实施例2
用500mL事先溶解了20g柠檬酸二铵(NH4Cit)的水溶液处理10g与实施例1相同的催化剂。处理后，通过过滤分离催化剂，并直接放入马弗炉而无中间洗涤过程，在550℃保持5小时。对所得到的催化剂的XRF分析表明，TiO2的总含量等于初始值2.93％。XRD衍射分析也显示出一种正交结构，并且通过该光谱的Rietveld精确表达，计算出晶胞体积增加了约173，从初始值的53713变为最终值53883。
实施例3(比较)
用500mL事先溶解了20g乙酸钠(NaOOCCH3，NaAc)的水溶液处理10g与实施例1相同的催化剂。处理后，通过过滤分离催化剂，并直接放入马弗炉中，在550℃保持5小时。对所得到的催化剂的XRF分析表明，TiO2的总含量等于初始值2.93％。XRD衍射分析也显示出一种正交结构，通过该光谱的Rietveld精确表达，计算出孔体积减少了约103，从初始值的53713变为最终值的53613。
实施例4(比较)
分别用0.44M氯化铵(NH4Cl)，0.50M碳酸氢铵(NH4HCO3)和7.7M氢氧化铵(NH4OH)的水溶液来处理与实施例1的催化剂相同且均为10g的三个样品。处理后，通过过滤分离每个催化剂，并直接放入马弗炉，在550℃保持5小时。表1列出了XRD衍射分析结果(其显示保持了正交结构)以及通过Rietveld精确表达计算到的单元晶胞参数。相对于乙酸铵和柠檬酸铵所测定的晶胞体积增加即14～183，所有这三种情况无论处理溶液的pH值是多少，其晶胞体积的增加值都较有限，相对于原样TS-1的初始值53713增加了83。
表1-未经处理的TS-1和分别经过不同摩尔浓度的NH4Ac，NH4Cit，NH4Cl，NH4HCO3，NH4OH及NaAc溶液处理的TS-1的结构参数。焙烧温度为550℃
| 盐 | 溶液摩尔浓度(摩尔/L) | a() | b() | c() | β() | V(3) | Rp | Rwp |
| - | - | 20.10125(83) | 19.92990(83) | 13.40730(64) | 90 | 5371.1(0.5) | 4.42 | 5.6 |
| NH4AcNH4AcNH4Ac | 0.522.864.42 | 20.12705(91)20.12458(93)20.12443(74) | 19.94886(76)19.94509(90)19.94229(77) | 13.42027(85)13.41879(62)13.41918(63) | 909090 | 5388.4(0.6)5386.1(0.6)5385.5(0.4) | 3.383.544.52 | 4.394.445.69 |
| NH4CitNH4CitNH4Cit | 0.181.002.00 | 20.12959(61)20.13083(69)20.12553(86) | 19.94728(67)19.95053(75)19.94706(71) | 13.42011(52)13.41573(68)13.42027(56) | 909090 | 5388.6(0.3)5388.0(0.6)5387.5(0.3) | 3.863.414.65 | 4.934.345.99 |
| NH4ClNH4HCO3NH4OH | 0.440.507.70 | 20.10792(63)20.10871(88)20.11265(75) | 19.93869(71)19.93764(91)19.93913(78) | 13.41153(57)13.41304(72)13.41483(60) | 909090 | 5377.0(0.3)5377.5(0.4)5379.7(0.4) | 4.085.464.21 | 5.347.425.48 |
| NaAc | 0.49 | 20.09981(98) | 19.90882(79) | 13.39760(88) | 90 | 5361.2(0.5) | 3.75 | 4.87 |
X-射线衍射-WAXS：Ni过滤的CuKα，E40KV-I40mA，范围14-101°2Θ，步进0.02°2Θ，t6.5/步。Rp和Rwp：Rietveld精确表达的可靠性因子
实施例5
下面对环己酮的连续氨氧化反应加以说明，其中使用的催化剂是按照实施例1的方法制备的。
反应是在由下述各部分组成的装置中进行：1L钢高压釜，带有机械搅拌器，自动水平控制部分，恒温调节部分，恒压操作设备，反应溶剂、环己酮和过氧化氢溶液分别的进料口，以及带有滤塞的反应溶液的出料口，该滤塞具有适当的孔隙率，以保持催化剂在反应器内。
反应通过下列方式被活化：加入反应溶剂，该溶剂在反应器中的恒体积为0.5L，并且由事先吸收了需要浓度的NH3气(相对于液相至少为2.5％)的t-丁醇和水的共沸混合物(88/12w/w)组成，并加入8.1g实施例1的催化剂(为反应器中溶液的1.9％)，充分搅拌使它保持悬浮状态。
当反应器温度达到85℃，压力为2.5ata时，加入过氧化氢和环己酮溶液，整个试验过程都在He气氛中进行。
在所述的试验中，在规定条件下，按照下述方式进料：t-丁醇254.4g/h(反应器中溶液的59％w)，水34.7g/h(8％w)，NH3 23.9g/h(5.5％w)，滴定浓度为50.01％w的H2O2的水溶液50.9g/h(相当于5.9％w的H2O2100％)，和环己酮(酮)67.2g/h(15.6％w)。
这样，溶液具有下面的摩尔比RM：
RM(H2O2/酮)＝1.09；RM(NH3/酮)＝2.04；RM(NH3/H2O2)＝1.87。
试验在上述条件下进行，催化剂不做任何补充，直到催化活性被完全消耗，得到下面结果：
试验经历的时间： 310小时
酮的转化率： 98.6％mol(试验过程中)
对肟的选择性： 99.9％mol
由酮到肟的产率： 98.5％mol
由H2O2到肟的产率：90.4％mol
催化剂的单位消耗： 0.35gcat/Kg肟产物实施例6(比较)
使用实施例3所述的同样的装置和操作方法进行环己酮的连续氨氧化反应，但是使用8.1g(为反应器中溶液的1.9％w)没有经过任何后处理的TS-1 EniChem催化剂(原样)。
这样，在该试验的反应溶液中，在规定的条件下得到下面的摩尔比(RM)：
RM(H2O2/酮)＝1.10；RM(NH3/酮)＝2.02；RM(NH3/H2O2)＝1.84。
试验在上述条件下进行，催化剂不做任何补充，直到催化活性被完全消耗，得到下面结果：
试验经历的时间： 137小时
酮的转化率： 97.9％mol(试验过程中)
对肟的选择性： 99.6％mol
由酮到肟的产率： 97.5％mol
由H2O2到肟的产率：90.1％mol
催化剂的单位消耗： 0.79gcat/kg肟产物
表2给出了实施例5和6的直接比较。可以发现，实施例5中经NH4Ac处理的催化剂的性能高于实施例6中非处理的催化剂(原样)的性能。
表2
| 实施例6 | 实施例5 | ||
| 性能 | 单位 | 催化剂TS-1原样 | 催化剂TS-1 NH4OCOCH3 |
| 酮的转化率 | mol.％ | 97.9 | 98.6 |
| 对肟的选择性 | “ | 99.6 | 99.9 |
| 由酮到肟的产率 | “ | 97.5 | 98.5 |
| 由H2O2到肟的产率 | “ | 90.1 | 90.4 |
| 试验经历的时间 | hr | 137 | 310 |
| 催化剂的单位消耗 | gcat/kg肟 | 0.79 | 0.35 |
Claims (21)
1.一种改善使用式(I)的含钛沸石催化剂的氧化反应中的催化性能的方法：
xTiO2(1-x)SiO2 (I)
其中x为0.0001～0.4，其中使催化剂经单-，二-，三-，四-羧酸铵盐的水和/或水-有机溶液处理，该羧酸是线型或支化的，碳原子的总数为2～20，具有通式(II)：
其中一个R基为羧基，而其它R基相同或不同，可以选自氢、羟基、醚、酯、羰基、羧基、胺、酰胺、乙烯基、氢卤化物、腈、氢硫化物、磺基、膦基等；或者也可以选自烷基、环烷基、烷基环烷基、芳香基、烷基芳香基、芳烷基和杂芳基，它们又被一个或多个选自氢、羟基、羧基、卤素、烷氧基、胺、酯、酰胺、乙烯基、腈、羟基、氢硫化物、羰基等的原子或基团取代；通式(II)的中心碳原子可以属于或不属于环，该环可以为饱和的或不饱和的、含有一个或多个选自N，O，S的杂原子的芳香杂环或非芳香杂环；在式(II)中存在环状取代基的情况下，两个相邻R基直接连接到中心碳上并同时属于该环；该处理在0.2～10重量％的铵盐浓度下进行0.2～5小时，然后过滤分离催化剂，并在300～650℃的温度下焙烧1～6小时。
2.如权利要求1所述的方法，其中催化剂是硅酸钛TS-1并且x为0.001～0.04。
3.如权利要求2所述的方法，其中x为0.01～0.03。
4.如权利要求2所述的方法，其中在所述硅酸盐TS-1中，部分钛被金属如硼，铝，铁或镓取代。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述铵盐是pKa为4.00～5.15的羧酸的铵盐。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述羧酸的pKa为4.55～4.95。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述羧酸选自乙酸，酒石酸，柠檬酸，羟基丁酸，氨基苯甲酸，环己基甲酸，苯二甲酸和吡啶羧酸。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述水和/或水-有机溶液的pH值为6.6～7.4。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述pH值为6.9～7.1。
10.如权利要求1所述的方法，其中盐的浓度为2～6％。
11.如权利要求10所述的方法，其中盐的浓度为3～5％。
12.如权利要求1所述的方法，其中处理时间为0.5～3小时。
13.如权利要求12所述的方法，其中处理时间为0.75～1.5小时。
14.如权利要求1所述的方法，其中水-有机溶液的溶剂是选自醇，酮，腈，酰胺的极性溶剂，或选自醚，酯，烷属烃，芳香烃的非极性溶剂。
15.如权利要求1所述的方法，其中催化剂在450～600℃的温度下焙烧3～5小时。
16.如权利要求1所述的方法，其中达到焙烧温度的速度为1～30℃/min。
17.如权利要求16所述的方法，其中达到焙烧温度的速度为5～20℃/min。
18.按照权利要求1的方法得到的式(I)的沸石催化剂。
19.使用过氧化氢或在反应条件下能产生过氧化氢的化合物的有机底物的氧化方法，反应在权利要求18所述的催化剂存在下进行。
20.如权利要求19所述的方法，其中实现的是羰基化合物的氨氧化反应。
21.如权利要求20所述的方法，其中实现的是环己酮的氨氧化反应。
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