DE4240692C2 - Oxidationskatalysator aus auf Aktivkohle geträgertem Titansilikalit - Google Patents

Oxidationskatalysator aus auf Aktivkohle geträgertem Titansilikalit

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Description

Die Erfindung betrifft einen neuen Oxidationskatalysator, der Titansilikalit auf Aktivkohle als Träger enthält, sowie Verfahren zu seiner Herstellung. Dieser Katalysator ist insbesondere für Oxidationsreaktionen unter milden Bedingungen, z. B. bei Temperaturen von 20 bis 120°C und Drücken von gleich oder höher als atmosphärischer Druck, geeignet.
Es sind bereits eine Vielzahl von Oxidationskatalysatoren bekannt, die für Oxidationsreaktionen mit H₂O₂ als Oxidationsmittel eingesetzt werden. So ist in der DE-OS 33 09 669 ein Katalysator aus zeolithischen Materialien mit Fremdelementen beschrieben. Als modifizierende Fremdelemente werden Cr, Be, Ti, V, Mn, Fe, Ca, Zn, Rh, Ag, Sn, Sb und B angegeben.
In den letzten Jahren wurden als Oxidationskatalysatoren bevorzugt kristalline Titansilikalite eingesetzt. So sind folgende Anwendungsfälle bekannt: die Synthese von Glykolmonomethyläther (EP 100 118), die Epoxidierung von Monoolefinen (EP 100 119), die Epoxidierung von Diolefinen zu Monoepoxiden (EP 190 609), die Umwandlung von Styrol zu β-Phenylaldehyd (EP 102 097), die Hydroxylierung von Aromaten (GB 2 116 974), die Oxidation von Alkanen in Alkohole und Ketone (Nature, 345 (1990) 240), die Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden bzw. Ketonen (EP 102 655) sowie die Umwandlung von Cyclohexanon mit NH₃ und H₂O₂ zum Oxim (EP 208 311 und 226 257).
Zur Herstellung der kristallinen Titansilikalite werden in der Literatur verschiedene Verfahren angeführt. Im US 4 410 501 werden zwei Herstellungsverfahren beschrieben. Beide Verfahren beinhalten das Herstellen eines TiO₂-SiO₂-Gels, das in Gegenwart von Tetrapropylammoniumhydroxid (TPAOH) und Wasser unter hydrothermalen Bedingungen zum kristallinen Titansilikalit (TS-1) umgewandelt wird. Als Ausgangsprodukte für die Gelbildung dienten Tetraethylorthosilikat (TEOS) und Tetraethylorthotitanat (TEOT) bzw. kolloidales SiO₂ und Tetrapropylammoniumperoxotitanat. Der Einsatz von Tetrabutylorthotitanat als TiO₂-Quelle wird in J. Catal., 130, (1991), 1, beschrieben.
Weiterhin können Titansilikalite durch Hochtemperaturbehandlung von H-ZSM 5 oder Silikalit-1 mit TiCl₄ hergestellt werden (Catal. Lett. 13 (1992) 229). Das EP 299 430 schützt ein Herstellungsverfahren von Titansilikalit, wonach amorphes SiO₂ mit einer Titanverbindung imprägniert und anschließend in Gegenwart eines Templates zum Titansilikalit kristallisiert wird.
Die hydrothermale Umwandlung von gemeinsam gefällten TiO₂- SiO₂-Produkten in Gegenwart von Templaten zu Titansilikalit wird im EP 311 983 geschützt.
Alle diese aus dem Stand der Technik bekannten Titansilikalitkatalysatoren besitzen den Nachteil, daß sie kostenintensiv sind, eine geringe Teilchengröße für Batch-Verfahren aufweisen und damit schlecht handhabbar sind. Außerdem ist zum Einstellen hoher Aktivitäts- und Selektivitätswerte eine Aktivierung von H₂O₂ und H₂SO₄ vor dem Einsatz erforderlich.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, kostengünstigere Oxidationskatalysatoren zu entwickeln, die zudem noch ein verbessertes Aktivitäts- und Selektivitätsverhalten aufweisen.
Diese Aufgabe wird durch ein neues katalytisches System, bestehend aus auf Aktivkohle kristallisiertem geträgertem Titansilikalit mit MFI-Struktur und einem Si-Ti-Atomverhältnis von 10 bis 100, bei dem der Titansilikalitgehalt 1 bis 90 Masse-%, beträgt, gelöst. Der Titansilikalitgehalt beträgt zweckmäßigerweise 10 bis 90 Masse-% und bevorzugt sind 40 bis 60 Masse-%.
Dieses neue katalytische System ist dadurch gekennzeichnet, daß es gegenüber den reinen, trägerfreien Titansilikaliten stark abweichende physikalisch-chemische Merkmale aufweist. Diese sind: ein signifikant kleineres Elementarzellenvolumen in der geträgerten Titansilikalitphase sowie eine Verschiebung der Si-O-Ti-Bande bei 960 cm-1 zu kleineren Wellenzahlen. Signifikant kleiner bedeutet, daß die Verringerung außerhalb der Fehlergrenze der Messung für die reinen Titansilikalite liegt.
Nach Literaturangaben (J. of Catalysis 130 (1991), 1) nimmt das Elementarzellenvolumen des Titansilikalits bei einem Ti/(Ti+Si)- Atomverhältnis von 0 einen Wert von 5,3447 nm³ an und steigt im Bereich der Ti/(Ti+Si)-Atomverhältnisse von 0 bis 0,091 linear mit zunehmendem Ti-Gehalt an. Bei einem Ti/(Ti+Si)-Verhältnis von 0,091 beträgt der Wert des Elementarzellenvolumens 5,3965 nm³. An den auf Aktivkohle fixierten Titansilikaliten wurde eine signifikante Schrumpfung der Elementarzelle nachgewiesen (vgl. Tabelle 1).
In der Tabelle 1 sind auch die Ergebnisse der IR-spektroskopischen Messungen enthalten. Bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren B, C und D liegt die Bande der Si-O-Ti-Schwingung zwischen 946 und 949 cm-1 und beim reinen Titansilikalit sowie beim vorsichtig abgebrannten Trägerkatalysator bei 967 bzw. 966 cm-1.
Die Ursachen für diese überraschenden Merkmale liegen offensichtlich in der Wechselwirkung zwischen der Aktivkohle und dem Titansilikalit. Aus dieser Wechselwirkung resultiert allem Anschein nach auch die wesentliche Erhöhung der katalytischen Wirksamkeit dieses neuen Systems, wie beispielsweise die in den Tabellen 1 und 2 ausgewiesene hohe Ammoximationsaktivität belegt.
Die Herstellung der Titansilikalit-Aktivkohle-Trägerkatalysatoren kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen. So ist es beispielsweise möglich, auf die Aktivkohle ein TiO₂-SiO₂- Gemisch durch gemeinsames Auffällen aufzubringen und dann eine hydrothermale Behandlung in Gegenwart von Tetrapropylammoniumhydroxid über einen Zeitraum von 48 bis 240 Stunden bei Temperaturen von 150 bis 200°C anzuschließen.
Eine weitere Herstellungsvariante besteht in dem Auffällen von SiO₂ und Aktivkohle und nachfolgendem Tränken des C-SiO₂- Gemisches mit einer Titanverbindung und anschließende hydrothermale Behandlung, wie oben angegeben.
Als SiO₂-Quelle dienen z. B. Wasserglas und Si(OC₂H₅)₄. Geeignete Titanverbindungen sind bekanntermaßen TiOCl₂ und Ti(OC₂H₅)₄.
Die erfindungsgemäßen Oxidationskatalysatoren sind infolge ihrer hohen katalytischen Aktivität und Selektivität insbesondere für Oxidationsreaktionen mit H₂O₂ geeignet. Einsatzmöglichkeiten sind z. B. die Umwandlung von Ketonen mit NH₃ und H₂O₂ bzw. die Hydroxylierung von Phenol mit H₂O₂. Diese Katalylsatoren sind zudem weit weniger kostenintensiv als reine Titansilikalite und lassen sich außerdem leichter handhaben.
Die Erfindung wird anhand folgender Ausführungsbeispiele erläutert. Die katalytischen Meßwerte der Katalysatoren sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt. Die Ergebnisse veranschaulichen deutlich die Vorzüge der erfindungsgemäßen Katalysatoren. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigen eine höhere Ammoximationsaktivität und führen zu weniger Nebenprodukten als der herkömmliche Titansilikalitkatalysator. Dabei ist hervorzuheben, daß der erfindungsgemäße Katalysator das hohe Aktivitäts- und Selektivitätsniveau ohne vorherige Aktivierung aufweist.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Zu 54,4 g Tetraethylorthosilikat wurden unter Stickstoffspülung und Rühren 2,4 g Tetraisopropyltitanat gegeben. Dieses Gemisch wurde danach tropfenweise mit 120 g Tetrapropylammoniumhydroxidlösung (20%) versetzt. Das Gemisch wurde eine Stunde bei Raumtemperatur belassen und anschließend langsam auf 78°C erhitzt, eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten und nachfolgend zur Entfernung des Isopropanols auf 98°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Flüssigkeitsvolumen mit destilliertem Wasser auf 200 ml gebracht. Das erhaltene Produkt wurde in einem Autoklaven bei 175°C und unter autogenem Druck über eine Zeitdauer von 10 Tagen behandelt. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt, abfiltriert, bis zum pH = 7 gewaschen, 15 h bei 120°C getrocknet und danach 10 h bei 420°C calciniert. Danach wurde der Katalysator bei 70°C zwei Stunden mit einem Gemisch aus 10 cm³ H₂O₂ (30 Masse-%) und 100 ml H₂SO₄ (5 Masse-%) unter Rühren behandelt. Anschließend wurde die Flüssigkeit durch Dekantieren abgetrennt und die H₂O₂-H₂SO₄-Behandlung noch zweimal wiederholt. Das kristalline Produkt wurde nachfolgend bis zum pH 7 gewaschen, 15 h bei 120°C getrocknet und dann zwei Stunden bei 550°C getempert.
Das hierbei erhaltene Produkt wird in der Tabelle 2 als Katalysator A bezeichnet.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
Zu 78,66 g Tetraethylorthosilikat werden unter Inertgasspülung und Rühren 2,21 g Tetraethylorthotitanat gegeben. Anschließend setzt man diesem Gemisch ebenfalls unter Inertgasspülung 172,5 g 20%ige Tetrapropylammoniumhydroxidlösung zu. Dieses Gemisch wird eine Stunde unter Rühren bei 78°C behandelt und mit 157,32 g Wasser verdünnt. In diese Lösung wurden 15 g säuregewaschene Fichtenholz- Aktivkohle (DARCO, Teilchengröße 32 µm) eingetragen. Die homogene Suspension wird bei Raumtemperatur in einen teflonausgekleideten Autoklaven überführt, der im Verlaufe von 90 Minuten auf 175°C erhitzt wird. Das Reaktionsgemisch wird 120 h bei dieser Temperatur und unter autogenem Druck und Rühren belassen. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Öffnen des Autoklaven wird das kristallisierte Produkt auf einer Fritte von der Mutterlauge getrennt, mehrfach mit destilliertem Wasser gewaschen und nachfolgend bei 120°C an der Luft 6 h getrocknet. Anschließend wird der Katalysator mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min im Inertgasstrom (10 l/h) auf 550°C geheizt und 4 h bei dieser Temperatur belassen und nachfolgend auf Raumtemperatur im Stickstoffstrom abgekühlt.
Das erhaltene Produkt wird als Katalysator B bezeichnet.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
Wie Beispiel 2, nur werden anstelle von 15 g Aktivkohle bei diesem Beispiel 20,7 g Aktivkohle zugegeben. Das hierbei erhaltene Produkt wird als Katalysator C bezeichnet.
Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
86,5 ml Wasserglas (347 g SiO₂/l) werden in 500 ml H₂O gelöst. Zu dieser Lösung werden 30 g A-Kohle (DARCO, Teilchengröße 32 µm) gegeben. Die erhaltene Suspension wird 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird innerhalb von 30 min mit verdünnter H₂SO₄ (3,8 Masse-%) bis zum pH-Wert von 5,8 gefällt. Die erhaltene Fällsuspension wird 30 min bei Raumtemperatur nachgerührt. Das auf Aktivkohle gefällte SiO₂ wird filtriert, gewaschen und 24 h bei 80°C an der Luft getrocknet. Anschließend werden 8,84 g Tetraethylorthotitanat unter Inertgasbedingungen in 400 ml Ethanol gelöst. In diese klare Lösung wird das hergestellte Aktivkohle-SiO₂- Produkt eingetragen. Die dabei erhaltene Suspension wird in einem Vakuumrotationsverdampfer unter einem Vakuum von 16 mbar bis zur Trockene des Trägers behandelt. Der getränkte Träger wird in 690 g 20%iger Tetrapropylammoniumhydroxidlösung und 640 g Wasser suspendiert und in einen Autoklaven überführt, im Verlaufe von 90 min auf 175°C erhitzt und 120 h bei dieser Temperatur belassen. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Öffnen des Autoklaven wird das Produkt auf einem Filter von der Mutterlauge getrennt und mehrfach mit Wasser gewaschen. Nachfolgend wird das Produkt über einen Zeitraum von 6 h bei 120°C an der Luft getrocknet und anschließend mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min im Stickstoffstrom auf 550°C geheizt, 4 h bei dieser Temperatur belassen und danach unter Stickstoffspülung auf Raumtemperatur abgekühlt. Der erhaltene Katalysator wird in der Tabelle 2 unter der Bezeichnung Katalysator D geführt.
Die in den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Katalysatoren wurden mit folgenden Methoden charakterisiert:
a) IR-Spektroskopie zur Bestimmung der Lage der Si-O-Ti- Schwingungsbande (KBr-Preßtechnik).
b) Röntgenographische Ermittlung des Elementarzellenvolumens (EZV) des geträgerten Aktivkohle-Titansilikalits
Die Berechnung des Elementarzellenvolumens der zeolithischen Komponente erfolgt aus der röntgenographischen Präzisionsvermessung der fünf intensitätsstarken Interferenzen (501), (051), (151), (303) und (133) im Winkelbereich 2ϑ = 23,0° bis 2ϑ = 25,8° mit Ni-gefilterter Cu-Kα-Strahlung an einem Horizontalzählrohrgoniometer HZG 4/B der Freiberger Präzisionsmechanik GmbH (Aufnahmebedingungen: Schrittweite Δ2ϑ = 1/100°, Zählzeit/Meßpunkt t = 60 sec, Divergenzblende bdiv. = 1,09 mm; Zählrohrblende bz = 0,13 mm). Zur Einstellung eines definierten Wassergehaltes wird die Probe vor der Messung mindestens 12 h über einer gesättigten MgCl₂- Lösung gelagert.
Bestimmt werden die durch einen inneren Standard (Korund) verabsolutierten Linienlagen mittels eines Peak- Suchprogrammes. Das für die Berechnung des Elementarzellenvolumens eingesetzte Rechenprogramm geht von einer monoklinen Gittersymmetrie aus, in die sich das orthorhombische System als Spezialfall einfügt.
c) Bestimmung der katalytischen Aktivität in der Umwandlung von Cyclohexanon mit Ammoniak und H₂O₂ zum Cyclohexanonoxim
Hierzu wird ein doppelwandiges Reaktionsgefäß mit Magnetrührung, zwei Dosiervorrichtungen, einem Kühler sowie einer Temperatur- und Druckmeßvorrichtung eingesetzt.
In das Reaktionsgefäß werden jeweils 1,0 g Katalysator, 48 ml NH₃ · H₂O (13,8 Masse-%) und 42 ml t-Butanol vorgelegt. Diese Suspension wird unter intensivem Rühren auf 80°C hochgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur werden mittels der zwei Dosiervorrichtungen 19 g H₂O₂ (30%) und 17 g Cyclohexanon über einen Zeitraum von 270 min unter Rühren zur Vorlage gegeben. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 30 min bei Reaktionstemperatur gehalten und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Während der Reaktion stellt sich zu Beginn ein Überdruck von 630 bis 760 Torr ein, der am Ende der Reaktion auf einen Wert von ca. 300 Torr zurückgeht.
Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird der Katalysator abzentrifugiert und das flüssige Produkt mit 20 ml Cyclohexan, das vorher zum Spülen der Apparatur verwendet wurde und 20 g Ammoniumsulfat versetzt. Nach einer fünfminütigen Extraktion werden die Phasen getrennt, und die wäßrige Phase wird noch fünfmal mit je 10 ml Cyclohexan extrahiert. Die organischen Extrakte werden vereinigt und gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse der physikalisch-chemischen Charakterisierung der hergestellten Katalysatoren sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Tabelle 2

Claims (5)

1. Oxidationskatalysator, bestehend aus auf Aktivkohle kristallisiertem und geträgertem Titansilikalit mit MFI-Struktur und einem Si-Ti-Atomverhältnis von 10 bis 100, bei dem der Titansilikalitgehalt 1 bis 90 Masse-% beträgt.
2. Oxidationskatalysator nach Anspruch 1 mit einem Titansilikalitgehalt von 10 bis 90 Masse-%.
3. Oxidationskatalysator nach Anspruch 1 mit einem Titansilikalitgehalt von 40 bis 60 Masse-%.
4. Verfahren zur Herstellung eines Oxidationskatalysators gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch
  • - Auffällen eines TiO₂-SiO₂-Gemisches auf Aktivkohle oder
  • - Auffällen von SiO₂ auf Aktivkohle und Auftränken einer Titanverbindung.
und Behandlung im Autoklaven in Gegenwart eines Tetrapropylammoniumhydroxid unter autogenem Druck bei Temperaturen von 150 bis 200°C über einen Zeitraum von 48 bis 240 Stunden.
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