DE4440032C2

DE4440032C2 - Geträgerte Zeolithe

Info

Publication number: DE4440032C2
Application number: DE4440032A
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr Schoedel; Peter Prof Dr Birke; Michael Keck
Original assignee: Kataleuna GmbH
Current assignee: KATALEUNA GMBH CATALYSTS, 06237 LEUNA, DE
Priority date: 1994-11-10
Filing date: 1994-11-10
Publication date: 1999-01-07
Anticipated expiration: 2014-11-11
Also published as: DE4440032A1

Description

Die Erfindung betrifft geträgerte Zeolithe sowie deren Verwendung als Katalysatoren.

Zeolithe, auf Trägern synthetisiert, sind bereits in der Literatur beschrieben. In der DE 42 40 693 wird ein Oxidationskatalysator, bestehend aus auf Oxid geträgertem Titansilikalit, geschützt. Die in die sem Patent dargelegte Herstellung ist nicht auf alle Zeolithsynthesen übertragbar, da unter den hy drothermalen Synthesebedingungen Reaktionen zwi schen Trägern und Synthesegemisch ablaufen können. Diese Probleme können umgangen werden, wenn als Träger für den Titansilikalit Aktivkohle verwendet wird, wie in der DE 42 40 692 beschrieben. Aus der US-PS 37 45 127 ist es bekannt, amorphe Alumosili kate mit austauschbaren Natriumionen auf poröser Kohle abzuscheiden.

Die Aktivkohleträger besitzen jedoch eine Reihe von Nachteilen:

- die schlechte Reproduzierbarkeit der Herstel lung von Aktivkohlen und damit von Zeolith-Ak tivkohle-Katalysatoren
- die Anordnung von Zeolithkristallen in den Mi kroporen der Kohle, wo sie für die zu aktivie renden Moleküle nicht zugänglich sind und
- die unbefriedigende mechanische Festigkeit, insbesondere von makroporösen Aktivkohlen.

Zudem können Aktivkohle-haltige Katalysatoren nicht oxidativ bei Temperaturen oberhalb von 400°C rege neriert werden.

Aus der US-PS 38 22 220 und Chem. Abstr. Ref. Nr.: 91 : 27745n (1979) ist es bekannt, Katalysatorträger bereitzustellen, die eine Kohlenstoffschicht auf einem anorganischen Trägermaterial aufweisen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu grunde, Zeolithe auf Trägern zu entwickeln, bei denen während der Synthese keine Reaktionen zwi schen Trägern und Zeolithsynthesegemisch ablaufen, der Träger einen geringen Anteil an Mikroporen auf weist und mechanisch stabil ist sowie eine Verwen dung nach oxidater Regeneration bei Temperaturen oberhalb von 400°C gewährleistet ist.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch geträgerte Zeolithe gemäß des Hauptanspruchs gelöst, die als Träger ein anorganisches Material mit definierter Porenstruktur, dessen Oberfläche mit polymeren und/oder polykondensierten Kohlenstoffverbindungen vollständig überzogen ist, aufweisen. Die Aufgabe wird also gelöst durch die Bereitstellung von ge trägerten Zeolithen, bestehend aus in situ auf ei nem anorganischen Träger mit Oberflächengrößen von 1-900 m²/g, dessen Oberfläche mit polymeren oder polykondensierten Kohlenstoffverbindungen vollstän dig überzogen ist, und mit einem Anteil des Porenvolu mens im kohlenstoff-beschichteten Träger mit Poren radien kleiner als 5 nm am Gesamtporenvolumen un terhalb von 10% kristallisiertem Zeolith, bei dessen Herstellung der kohlenstoff-beschichtete an organische Träger zum Ausgangsgemisch der Zeolith synthese vor der hydrothermalen Behandlung gegeben wird.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß auf diese Weise hochaktive zeolithhaltige Katalysatoren er halten werden, und die Zeolithe mit einer guten Haftfähigkeit auf der Trägeroberfläche angeordnet sind. Diese Haftfähigkeit bleibt auch erhalten, wenn die Kohlenstoffschicht des anorganischen Trä gers abgebrannt wird, wie es z. B. bei Regeneratio nen erfolgen kann. Die auf diese Weise erhaltenen kohlenstofffreien Festkörper können wieder als Ka talysatoren eingesetzt werden, wenn die chemische Natur der Trägeroberfläche nicht selektivitätsmin dernd wirkt.

Wesentlich für die erfindungsgemäßen Festkörper ist, daß die Trägeroberfläche vollständig mit Koh lenstoff bedeckt ist.

Der Anteil der Kohlenstoffschicht an der Träger masse sollte im Bereich 1 bis 30 Masse-% liegen. Der Gehalt an auf dem Träger kristallisierten Zeo lithen beträgt 1 bis 80 Masse-%. Als besonders vor teilhaft haben sich Zeolithgehalte von 20 bis 50 Masse-% erwiesen.

Von Bedeutung für die erfindungsgemäßen Festkörper ist weiterhin, daß die Zeolithkristalle in für die Reaktionspartner leicht zugänglichen Poren angeord net sind. Deshalb liegt der Anteil des Porenvolu mens mit Porenradien kleiner als 5 nm am Gesamtpo renvolumen unterhalb von 10%.

Solche kohlenstoffbeschichteten Träger wurden be reits in der P 44 16 903.5-44 zur Herstellung von Katalysatoren für Feinchemikalien vorgeschlagen. Als anorganische Trägermaterialien werden Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, SiO₂. Al₂O₃, Tone, ZrO₂ oder natürliche Silikate und/oder beliebige Gemische dieser Stoffe eingesetzt, wobei deren Oberflächen im Bereich von 1 bis 900 m²/g liegen. Die Trägermaterialien können auch chemisch modifiziert vorliegen, wie z. B. durch Behandeln mit Fluorid-, Chlorid-, Sulfat- oder Phosphatverbindungen.

Durch Mischen verschiedener oder auch gleicher Trä germaterialien unterschiedlicher Textur und nach folgendes Überschichten mit Koks können so belie bige bzw. gewünschte Porengrößenverteilungen in den kohlenstoffbeschichteten Katalysatorträgern erzielt werden.

Die Herstellung der kohlenstoffbeschichteten Kata lysatorträger erfolgt entweder durch Tränken des anorganischen Trägermaterials mit organischen Ver bindungen und nachfolgender Temperung bei Tempera turen von 100 bis 1000°C und/oder durch Behandeln der anorganischen Trägermaterialien mit Gemischen aus nichtoxidierenden Gasen und organischen Verbin dungen bei Temperaturen von 150 bis 1000°C, wobei als nichtoxidierendes Gas insbesondere Stickstoff zum Einsatz kommt.

Die organischen Verbindungen, die als Ausgangs stoffe für die Ausbildung der Kohlenstoffschicht eingesetzt werden, sind gesättigte und/oder unge sättigte Kohlenwasserstoffverbindungen, sowohl mit Heteroatomen als auch ohne Heteroatome. Der Anteil der Verbindungen mit Heteroatomen bestimmt die He terogenität der kohlenstoffhaltigen Oberflächen schicht.

Auf den kohlenstoffbeschichteten Trägern werden er findungsgemäß folgende Zeolithe synthetisiert: Y-, L-, Mordenit-, ZSM-5-, AlPO₄-, SAPO-, MeAPO- bzw. MeSAPO-Molekularsiebe. Für die Synthese der geträ gerten Zeolithphase werden die gleichen Aus gangsprodukte und Molverhältnisse gewählt, wie sie für die Herstellung ungeträgerter Zeolithe üblich sind. Zum Ausgangsgemisch der Zeolithsynthese wird vor der hydrothermalen Behandlung der mit Kohlen stoff beschichtete Träger gegeben. Dabei sollte das Verhältnis aus dem Volumen des Zeolithansatzes und dem Volumen des Trägers den Wert von 3 nicht über steigen.

Die auf den kohlenstoffbeschichteten Trägern syn thetisierten Zeolithe werden vorzugsweise als Kata lysatoren eingesetzt. Es konnte nachgewiesen wer den, daß bei dieser Syntheseart kleinere Zeolith kristalle als bei der Zeolithsynthese ohne Träger gebildet werden. Damit sind die geträgerten Zeo lithkatalysatoren für viele Anwendungsfälle effek tiver als die reinen Zeolithphasen.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

16,3 g Böhmit werden in 24 ml Wasser suspendiert und 15 min bei Raumtemperatur gerührt. Zu dieser Suspension werden innerhalb von 1 h 22,6 g H₃PO₄ (85 Masse-%) unter Rühren zugetropft und nachfol gend noch 2 h gerührt. Anschließend werden inner halb von 1 h ebenfalls unter Rühren 10,1 g Di-n- Propylamin und 36 ml Wasser gegeben. Diese Suspen sion wird danach unter Rühren mit 30 g eines koh lenstoffbeschichteten Al₂O₃ versetzt und 30 Minuten bei Raumtemperatur belassen. Der eingesetzte Träger besitzt folgende Eigenschaften:

BET-Oberfläche: 81 m²/g
C-Gehalt: 6,8 Masse-%,
% Anteil des Porenvolumens mit Porenradien < 5 nm: 3.

Das Gemisch wird anschließend in einen teflonausge kleideten Autoklaven überführt und bei 200°C unter autogenem Druck über einen Zeitraum von 24 h behan delt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Syntheseprodukt auf einer Fritte mit 100 ml Wasser gewaschen, danach bei 120°C 10 h an der Luft ge trocknet und anschließend 4 h bei 550°C in einer Stickstoffatmosphäre getempert.

Die röntgenographische Phasenanalyse belegt, daß als Zeolithphase ein AlPO-31 vorliegt.

Beispiel 2

4,5 g Al(NO₃)₃. 9 H₂ und 7 g Tetrapropylammonium bromid werden in 48 g Wasser gelöst. Zu dieser Lö sung werden nacheinander unter Rühren 48 g Kiesel sollösung (40 Masse-% SiO₂ in H₂O, Chemiewerk GmbH Bad Köstritz), 65,4 cm³ einer wäßrigen Ammoniaklö sung (25 Masse-%) und 30 g eines mit Kohlenstoff beschichteten SiO₂-Trägers gegeben. Der Träger hat folgende Charakteristika:

BET-Oberfläche: 195 m²/g,
C-Gehalt: 7,1 Masse-%,
% Anteil des Porenvolumens mit Porenradien < 5 nm: 9.

Das heterogene Gemisch wird 30 Minuten bei Raumtem peratur gerührt und nachfolgend in einen teflonbe schichteten Autoklaven überführt, auf 178°C ge heizt und bei dieser Temperatur 170 h unter auto genem Druck unter Rühren belassen.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Synthese produkt auf einem Filter mit 150 ml Wasser gewa schen. Anschließend wird das Produkt 24 h bei 110 °C an der Luft getrocknet und danach 5 h bei 550°C in Stickstoffatmosphäre getempert.

Die röntgenographische Phasenanalyse zeigt das Vor liegen einer ZSM-5-Struktur.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Die Herstellung der Zeolithkomponente erfolgt wie im Beispiel 2, jedoch ohne Trägerung.

Beispiel 4

Die in den Beispielen 2 und 3 hergestellten Kataly satoren wurden zur Aktivierung in einer Stickstoff atmosphäre 5 h lang bei 600°C getempert und an schließend wie folgt charakterisiert:

Jeweils 300 mg des Katalysators wurden in einen In tegralreaktor überführt und im Wasserstoffstrom (20 l/h) auf 450°C hochgeheizt und 1 h bei dieser Temperatur belassen. Anschließend wird dem Wasser stoff über eine Dosiervorrichtung 2 g Pentan/h zu geführt. Das Wasserstoff-Kohlenwasserstoffgemisch wird durch die Katalysatorschicht geleitet. Der Re aktorausgang ist mit einem Probegeber eines Gas chromatographen gekoppelt. Nach einer Reaktionszeit von 1 h wird das Reaktionsprodukt analysiert und die Pentan-Spaltaktivität ermittelt.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:


Spaltaktivität in mmol Pentan/g_{Zeolith .} h
Katalysator (Beispiel 2)	45,3
Katalysator (Beispiel 3)	32,8

Die Gegenüberstellung der Meßdaten belegt den Vor zug der geträgerten Zeolithe.

Claims

1. Geträgerte Zeolithe bestehend aus in situ auf einem anorganischen Träger mit Oberflächengrößen von 1-900 m²/g, dessen Oberfläche mit polymeren oder polykondensierten Kohlenstoffverbindungen vollständig überzogen ist, und mit einem Anteil des Po renvolumens im kohlenstoffbeschichteten Träger mit Porenradien kleiner als 5 nm am Gesamtporenvolumen unterhalb von 10% kristallisiertem Zeolith, bei dessen Herstellung der kohlenstoff-beschichtete an organische Träger zum Ausgangsgemisch der Zeolith synthese vor der hydrothermalen Behandlung gegeben wird.

2. Geträgerte Zeolithe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoffgehalt des Trä gers 1 bis 30 Masse-% beträgt.

3. Geträgerte Zeolithe nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Zeolithkompo nente Molekularsiebe der Typen Y, L, Mordenit-, ZSM-5, AlPO₄, SAPO, MeAPO oder MeSAPO auf dem Trä ger synthetisiert sind.

4. Geträgerte Zeolithe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolithge halt im Bereich von 1 bis 80 Masse-%, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 50 Masse-% liegt.

5. Verwendung der gemäß der Ansprüche 1 bis 4 ge trägerten Zeolithe als Katalysatoren.