DE19952726B4

DE19952726B4 - Kompositmaterial zur Speicherung von NOx, Verfahren zur Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE19952726B4
Application number: DE1999152726
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. Richter; Rolf Dr. Fricke; Reinhard Eckelt; Ellen Schreier
Original assignee: Institut fuer Angewandte Chemie Berlin Adlershof eV
Current assignee: Institut fuer Angewandte Chemie Berlin Adlershof eV
Priority date: 1999-10-26
Filing date: 1999-10-26
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2019-10-27
Also published as: DE19952726A1

Abstract

Kompositmaterial zur Speicherung von NO_x, gekennzeichnet durch ein Trägermaterial aus mikroporösem, kristallinem Aluminiumsilikat-Zeolith, das auf seiner äußeren Oberfläche eine fein verteilte, röntgenamorphe Schicht aus MnO_y mit einem Anteil von 3 bis 90 Gew-%, bezogen auf das Gewicht des Komposits, aufweist, wobei y im Bereich von 1,6 bis 2,0 liegt, und wobei die Schicht Mesoporen oder Meso- und Makroporen aufweist, und der Komposit eine Adsorptionsfähigkeit für NO_x im Temperaturbereich von 20 bis 550 °C und eine Desorptionsfähigkeit für NO_x im Temperaturbereich von 200 bis 800 °C hat.

Description

Die Erfindung betrifft ein Komposit-Speichermaterial sowie dessen Herstellung und die Verwendung, um Stickstoffoxide (NO_x) aus Gasströmen selektiv zu adsorbieren.
Aus der DT 16 67 129 B2 ist ein Adsorbens zur Entfernung von Beimengungen aus verschiedenen Gasen bekannt, bei dem durch Imprägnieren von Metallsalzlösungen auf oxidischen Trägern, Aktivieren und Reduzieren der Reaktionsmasse ein entsprechendes Material zur Verfügung gestellt wird. Die DE 43 05 781 A1 beschreibt ein Verfahren zur Sorption von NH₃ aus Gasen mittels eines oxidischen amorphen bis teilkristallinen Trägers, auf dem durch Imprägnieren ebenfalls bestimmte Metalle aufgebracht worden waren.
Die Entwicklung von NO_x-Speichermaterialien wird hauptsächlich von der Fahrzeugindustrie vorangetrieben. Die relevanten Patente stammen aus diesem Grunde aus dem Bereich der Fahrzeughersteller. Die Forderung nach einer Senkung des Krafstoffverbrauches hat zu neuen Magermix-Otto-Motoren geführt, bei denen das Kraftstoff/Luft-Verhältnis beim Betrieb gesenkt wird. Der resultierende Luftüberschuß im Abgas (Äquivalenz-Verhältnis Lambda > 1) verursacht ungünstige Bedingungen für die Reduktion der Stickoxide durch den Dreiwege-Katalysator. Es macht sich eine Erweiterung der Abgasbehandlung erforderlich, die in einer zusätzlichen NO_x-Speicher-Funktion besteht. Das patentierte Prinzip geht von einem modifizierten Dreiwege-Katalysator aus, der Erdalkalioxide (z. B. BaO) als Speicherkomponente enthält ( JP-A-92-274204 , DE-A-4334763 , Toyota). Die Adsorption von Stickoxiden in einem Adsorbermaterial wird im Patent DE-A-19516920 (Daimler-Benz-AG) beschrieben, wobei eine vorgeschaltete Oxidationsstufe für das Stickstoffoxid vorgesehen ist.
Im Patent DE-C-3939480 wird ein Adsorptionsmittel mit einem Kupfersalz auf einem Träger aus Zeolith vorgeschlagen, wobei das Gas zunächst mit Hilfe von Trocknungsmitteln getrocknet werden muß. Zeolithe als spezifische Adsorbentien für NO_x und CO werden im Patent DE-C-3805734 (Bosch GmbH) vorgeschlagen, wobei die Zeolithe kieselsäurereich sind und mit Metallen wie Ca, Co, Ni, Fe, Cu, Ag, Pt oder Ru dotiert sein können.
Charakteristisch ist, daß die genannten zeolithischen Speichermaterialien
nur geringe Speicherkapazität für NO_x besitzen,
eine Abgabe der Stickoxide in den Gasstrom hauptsächlich schon unterhalb von 200 °C erfolgt,

– die Speichereigenschaften der zeolithischen Aluminiumsilikate für Stickstoffoxide in Anwesenheit von Feuchtigkeit verloren gehen.
– eine Regenerierung durch thermische Desorption der gespeicherten Stickoxide zu irreversiblen Schädigungen der Struktur der Speichermaterialien führt.

Die Anforderungen an ein gutes anorganisches Speichermaterial lassen sich entsprechend in folgender Weise formulieren: Das Speichermaterial soll

– eine bereits in der Kaltstartphase des Motors wirksame Speicherfunktion in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserdampf im Abgas besitzen,
– eine möglichst hohe Speicherkapazität aufweisen und
– eine genügend hohe thermische Stabilität, um eine Regenerierbarkeit des Materials zu gewährleisten.

Die Erfindungsaufgabe bestand darin, ein thermisch stabiles Komposit-Speichermaterial für NO_x mit verbesserter Speicherfunktion und -kapazität zu entwickeln.
Überraschend wurde gefunden, daß Manganoxide geeignete Basismaterialien sind, insbesondere Mangan(IV)oxid (Braunstein), wenn es als oberflächenreiche, amorphe Modifikation aus wäßriger Lösung auf einen Träger gefällt wird.
Erfindungsgemäß besteht das Kompositmaterial zur Speicherung von NO_x aus einem Trägermaterial aus mikroporösem, kristallinem Aluminiumsilikat-Zeolith, das auf seiner äußeren Oberfläche eine fein verteilte, im wesentlichen röntgenamorphe Schicht aus MnO_y mit einen Anteil von 3 bis 90 Gew-%, bezogen auf das Gewicht des Komposits, aufweist, wobei y in Bereich von 1,6 bis 2,0 liegt, und wobei die Schicht Mesoporen oder Meso- und Makroporen aufweist, und der Komposit eine Adsorptionsfähigkeit für NO_x im Temperaturbereich von 20 bis 550 °C und eine Desorptionsfähigkeit für NO_x im Temperaturbereich von 200 bis 800 °C hat.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß das Trägermaterial teilchenförmig ist, d.h. in suspendierter, dispergierter oder kolloidaler Form in einem wäßrigen Medium vorliegt.
Besonders bevorzugt ist als Trägermaterial kristalliner Aluminiumsilikat-Zeolith der allgemeinen Formel (bezogen auf die wasserfreie Form) Me^z+ _r _/z[(AlO₂)_r(SiO₂)_n], worin z = 1 oder 2, n/r = 1 bis ∞, r = 1–152 und Me = Na, K, Ca oder Gemische davon bedeuten.
Wenigstens ein Teil der Mikrokristallite des Aluminiumsilikat-Zeoliths ist in den Zeolithporen und/oder auf der äußeren Oberfläche für das NO_x frei zugänglich, d.h. die MnO_y-Schicht bedeckt im wesentlichen nur die Außenfläche des Mikrokristalliten und dringt nicht in die Poren ein. Damit wird bei dieser Ausführungsform der Erfindung eine synergistische Wechselwirkung zwischen der aufgefällten Schicht und dem Träger er reicht.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können in dem Trägermaterial kristalliner Aluminiumsilikat-Zeolith die Alkali-, Ammonium- und/oder Wasserstoff-Ionen teilweise oder vollständig durch Erdalkali-Kationen oder Kationen der Lanthaniden ausgetauscht sein. Als Alkaliionen kommen dabei Na⁺ oder K⁺ in Frage, als Erdalkali-Kationen Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ und als Lanthanid-Kationen solche der Elemente La, Ce, Pr, Nd, Sm und Gd.
Die MnO_y-Schicht des erfindungsgemäßen Kompositmaterials weist Mesoporen oder Meso- und Makroporen auf, wodurch weiterhin eine Wechselwirkung zwischen Schicht und Träger einerseits und damit in Kontakt kommenden NO_x-haltigen Gasen andererseits ermöglicht wird. Die Meso- oder Meso- und Makroporen der MnO_y-Schicht haben einen Anteil von wenigstens 25 % des Gesamtporenvolumens des Komposits, vorzugsweise von 30 bis 60 % oder höher.
Hinsichtlich der amorphen MnO_y-Schicht ist darauf zu verweisen, daß Anteile von kristallinem MnO₂, Mn₃O₄ oder Mn₂O₃ vorhanden sein können, sofern die Calcinierungstemperatur zu hoch gewählt wird. Diese kristallinen Anteile vermindern jedoch die Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Kompositmaterials.
Die MnO₂-Schicht kann zusätzlich Kupfer(I,II), Cer(III,IV) oder Kobalt(II) oder Gemische davon im Verhältnis der jeweiligen Atome zu Mn im Bereich von 1:1 bis 1:10 enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials zur Speicherung von No_x, das darin besteht, daß zu einem in wäßriger Phase vorliegenden festen Trägermaterial aus mikroporösem, kristallinem Aluminiumsilikat-Zeolith unter Rühren bei einer Temperatur von 5 bis 100 °C eine Lösung eines wasserlöslichen Mangan(II)salzes und eine oxidierende Lösung, ausgewählt unter Permanganatlösungen und H₂O₂-Lösungen, zugegeben wird, und der erhaltene abgetrennte Feststoff bei einer Temperatur von 200 bis 700 °C calciniert wird.
Die Zugabe der Mangansalzlösung und der oxidierenden Lösung kann gleichzeitig oder nacheinander erfolgen.
Vorteilhaft besteht das Verfahren in der Fällung einer amorphen, porösen MnO_y-Phase in Gegenwart kristalliner Aluminiumsilikate, wobei die Herstellung nach einer der in Tabelle 1 angegebenen Verfahrensvarianten erfolgen kann. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die oberflächenreichen Träger das aufgefällte Manganoxid als MnO_y-Phase stabilisieren. Zusätzlich kan die Fällung in Gegenwart von Silicasol oder einer Suspension von pyrogenem SiO₂ erfolgen.
Bei Verwendung der mikroporösen Aluminiumsilikate ist die Auffällung der MnO_y-Phase auf die äußere Oberfläche der Mikrokristallite beschränkt. Die MnO_y-Phase überführt NO in eine Form (NO₂), die möglicherweise durch das Mikroporensystem der Aluminiumsilikat-Komponente gespeichert wird. Die erreichte Stabilisierung der MnO_y-Phase ist auf den mikroporösen Aluminiumsilikaten am ausgeprägtesten. Die Eigenschaften der beiden Bestandteile des Komposit-Materials führen zu synergistischen Effekten.
Die Herstellungsvarianten des Komposit-Speichermaterials auf der Basis mikroporöser Aluminiumsilikate sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1. Herstellungsverfahren des MnO_y/Zeolith Komposit-Adsorbens.
Daraus resultieren die Herstellungsvarianten A1 bis A3, wobei in letzterem Fall mit einem Überschuß von Mn(II) gefällt wird, sowie die Varianten B3 und C3.
Die Zeolithe können in der Alkali-Form, der Ammonium-Form oder der H-Form eingesetzt werden, wobei die folgenden Schritte grundsätzlich zur Komplettierung der Herstellung des Komposit-Adsorbens notwendig sind, sich jedoch im Detail unterscheiden können.
Einstellung des pH-Wertes für die Fällung,

– Waschen des Feststoffes,
– Trocknungs- und Calcinierungsprozesse,
– Verformungsschritte (Bindemittelzusatz oder Verpressen),
– Ionenaustauschprozesse.

Bevorzugt erfolgt die Suspension des Zeolithpulvers in Wasser und die Abscheidung des MnO₂ durch die kontrollierte, gleichzeitige Zugabe zweier Mn-haltiger Lösungen, deren eine Mn²⁺ und deren andere Mn⁷⁺ enthält (Herstellung B3).
Als oxidierende Lösung mit Mn⁷⁺ wird vorzugsweise eine Lösung von Kaliumpermanganat, Permangansäure oder Ammoniumpermanganat eingesetzt.
Eine weitere Ausführungsform besteht darin, daß der oxidierenden Lösung wasserlösliche Salze zugesetzt werden, ausgewählt unter den Acetaten, Nitraten, Sulfaten und Gemischen davon in Verbindung mit Kupfer(I,II), Cobalt(II), Cer(III, IV) und Gemischen davon. Dabei liegt das Verhältnis des jeweiligen Metalles zu Mn vorteilhaft im Bereich von 1:1 bis 1:10.
Der pH-Wert bei der Fällung wird vorteilhaft auf pH 7 bis pH 9 eingestellt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kompositmaterialien weisen oxidative und acide Eigenschaften auf, sofern als Träger ein Zeolith verwendet wird, der acide Zentren besitzt, oder sie weisen nur oxidative Eigenschaften auf.
Das Material ist zur NO_x-Speicherung geeignet und kann zur Entfernung von Stickoxiden aus den Abgasen zahlreicher che misch-technologischer Prozesse wie z. B. der Salpersäureherstellung, der Caprolactam-Herstellung, der Katalysatorherstellung sowie stationärer und mobiler Verbrennungskraftmaschinen und Gasturbinen eingesetzt werden. Das Speichermaterial ist ein Feststoff, der aus einer Kieselsäure bzw. einem mikroporösen Aluminiumsilikat und einem Manganoxid besteht, das durch ein spezifisches Verfahren auf die äußere Oberfläche der Kieselsäure bzw. des Aluminiumsilikats schalenförmig aufgefällt wird (egg-shell-Anordnung). Das Material besitzt eine hohe Speicherkapazität für NO_x in Gegenwart von Feuchtigkeit im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 550 °C, bevorzugt bei 50–350 °C, und gibt die gespeicherten Stickstoffoxide im Temperaturbereich von 200–800 °C, bevorzugt bei 300–700 °C, wieder ab.
Die Regenerierung des Kompositmaterials kann durch Aufheizen des Materials auf eine maximale Endtemperatur von 800 °C, durch Zugabe von gasförmigem Ammoniak im Temperaturbereich von 150–350 °C mittels selektiver katalytischer Reduktion zu N₂ und H₂O oder durch Behandlung mit Wasser erfolgen.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen beschrieben. In der dazugehörigen Zeichnung bedeuten
1: Röntgenspektrum des nach Beispiel 1 hergestellten Komposit-Adsorbens (oben) im Vergleich zum Na-Y laut ASTM-File 38-239 (unten).
2: Übersicht zu den Speichereigenschaften des erfindungsgemäßen Materials laut Beispiel 1, charakterisiert durch eine temperaturprogrammierte Arbeitsweise.
Beispiel 1
15 g Zeolith NaY der Zusammensetzung Na₅₈[Al₅₈Si₁₃₄O₃₈₄] × 240 H₂O (Aldrich) wurden in einem 200 ml-Becherglas mit 50 ml Wasser bei Raumtemperatur suspendiert und durch einen Propellerrührer (n = 1500 cm^–1) gerührt. Nach 5 min wurden 2,45 g Mangan(II)acetat-tetrahydrat (reinst, Merck) (10 mmol) zugegeben. Nach Auflösung des Acetates wurde eine Lösung von 1,05 g Kaliumpermanganat (6,7 mmol) in 50 ml Wasser innerhalb von 10 s zugegeben. Die vorher weiße Suspension wird dunkelbraun. Durch Zugabe von NH₃-Lösung wird der pH-Wert der Suspension von 4 auf 7 eingestellt. Nach Erwärmen auf 80 °C für 30 min unter Rühren wird der Feststoff abgesaugt. Das Auswaschen erfolgt mit Ammonium-Acetat-Lösung (1%ig), um eine Peptisation zu verhindern. Nach Trocknung bei Raumtemperatur (24 h) wird das Material bei 600 °C 2 h im Muffelofen calciniert. Für die Untersuchungen werden nach Verpressen des Pulvers in einer Tablettenpresse die zerkleinerten Tabletten (Körnung 0,3–0,7 mm) im Versuchsreaktor eingesetzt.
Das Komposit-Speichermaterial hatte die chemische Zusammensetzung gemäß Tabelle 2.
Tabelle 2
Die BET-Oberfläche betrug 608 m²/g, das Mikroporenvolumen 0,26 cm³/g und das Mesoporenvolumen 0,17 cm³/g.
Das aufgefällte Mangandioxid ist amorph. Die amorphe Struktur verleiht dem Komposit-Adsorbens Mesoporosität. Im Röntgenbeugungsdiagramm lassen sich keinerlei Reflexe eines kristallinen Manganoxids nachweisen. Alle auftretenden Reflexe lassen sich zweifelsfrei der Zeolithstruktur Y zuordnen (ASTM-File 38-239), vergl. 1. Im Röntgenbeugungsdiagramm sind somit ausschließlich die Reflexe der kristallinen Zeolithstruktur, aber keine Reflexe einer kristallinen Manganoxidphase zu finden.
Die Speichereigenschaften sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.
Die Speichereigenschaften werden in diesem wie in den folgenden Beispielen in folgender standardisierten Weise in einer Strömungsapparatur temperaturprogrammiert bei Normaldruck geprüft:

– Eduktzusammensetzung: 550 ppm NO, 6 vol.% O₂, teilweise 7 Vol.% H₂O, Trägergas He
– Versuchsbedingungen: 0,5 g Feststoff,
– Gesamtströmungsgeschwindigkeit 120 cm³ (NPT)/min
– Aufheizrate: 6 K/min
– Analyse: Maihak-Multigassensor, Analysenintervall 20 s, Bestimmung der Summe von NO und NO₂ durch Einsatz des Konverters.

Beispiel 2
Analog zu Beispiel 1 wurde das Komposit-Adsorbens hergestellt und nach dem Calcinieren bei 500 °C mit Silicasol (SiO₂, 40% in H₂O, kolloidale Dispersion, Alfa^®, Deutschland) angeteigt, getrocknet und erneut calciniert, so daß der SiO₂-Anteil 15 Gew-% betrug.
Dieses Material wurde mit 5 Chargen einer Lösung von 10 g Bariumnitrat in 250 ml Wasser (pH-Wert = 5) bei 90 °C für jeweils eine Stunde behandelt unter Zwischenspülung mit Wasser. Das Material wurde bei einer Temperatur von 120 °C getrocknet und 2 h bei 500 °C in Luft getempert.
Die analytische Zusammensetzung des Materials ist in Tabelle 3 aufgeführt
Tabelle 3
Die BET-Oberfläche betrug 470 m²/g, das Mikroporenvolumen 0,2 cm³/g und das Mesoporenvolumen 0,31 cm³/g.
Beispiel 3
Die Herstellung erfolgte analog zu Beispiel 1. Als Zeolith wurde jedoch Zeolith L (Zeolyst International) mit folgender Zusammensetzung (laut Herstellerangaben in Tabelle 4) eingesetzt.
Tabelle 4
Dieser Zeolith liegt in der Kalium-Form vor. Der Zusatz des Bindemittels erfolgte wie in Beispiel 2 angegeben. Es resultiert ein Komposit-Adsorbens der Zusammensetzung gemäß Tabelle 5.
Tabelle 5
Die BET-Oberfläche beträgt 382 m²/g, das Mikroporenvolumen 0,16 cm³/g und das Mesoporenvolumen 0,53 cm³/g.
Beispiel 4
Ausgangspunkt war der kommerziell erhältliche Zeolith Mordemt der Zusammensetzung: (NH₄)_3.72[Al_3.72Si_44.28O₉₆]. Die Auffällung von 10 Gew-% MnO₂ erfolgte nach dem Verfahren A3 in Tabelle 1. Nach dem Trocknen wurde die Probe 3 h an Luft bei 500 °C getempert. Dabei wird ein Teil der Ammoniumionen thermisch zersetzt, somit partiell die acide H-Form des Zeoliths erhalten.
Der Ionenaustausch der NH₄ ⁺ Ionen und H⁺ Ionen gegen Na⁺ erfolgte in der Weise, daß 3 g des Adsorbens in 60 g H₂O suspendiert und unter Rühren bei 70–80 °C gehalten wurden. Der pH-Wert der Suspension lag bei ca. 3–4. Zum Austausch wurden 10 g Natriumhydrogencarbonat zugegeben und die Suspension noch 5 min gerührt. Der pH Wert lag danach bei ca. 8–9. Der Feststoff wurde abgesaugt, mit H₂O gewaschen und getrocknet.
Der Eintausch von Barium-Ionen wurde analog durch Zugabe von Bariumcarbonat im Überschuß durchgeführt.
Ein Beispiel für die erhaltenen Meßdaten ist in 2 dargestellt, und zwar für Kompositmaterialien entsprechend den erfindungsgemäßen Herstellungen, Beispiel 1 und 2.
Die quantitative Auswertung beruht auf der Flächenbestimmung und Umrechnung auf Mengen/Masseeinheit des Feststoffes durch Eichfaktoren.
Eine Adsorption erfolgt, wenn am Reaktorausgang geringere NO_x-Konzentrationen festgestellt werden als im Eduktstrom vorhanden, eine Desorption erfolgt bei höherer Konzentration an NO_x im Ausgangsstrom. Es wurden bis zu 3 Versuchszyklen durchgeführt, d. h., die Probe nach Erreichen der Endtemperatur unter Inertgas auf die Anfangstemperatur abgekühlt und nach Zuschalten des Gemisches eine weitere temperaturprogrammierte Charakterisierung vorgenommen.
Die ermittelten Speicherkapazitäten und Temperaturbereiche der Adsorption/Desorption für die erfindungsgemäßen Beispiele 1–4 der Komposit-Adsorbenzien sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.
Tabelle 6: Speicher-Eigenschaften der erfindungsgemäßen Komposit-Speichermaterialien für NO_x in feuchten Gasströmen (7 Vol.% H₂O)

Claims

Kompositmaterial zur Speicherung von NO_x, gekennzeichnet durch ein Trägermaterial aus mikroporösem, kristallinem Aluminiumsilikat-Zeolith, das auf seiner äußeren Oberfläche eine fein verteilte, röntgenamorphe Schicht aus MnO_y mit einem Anteil von 3 bis 90 Gew-%, bezogen auf das Gewicht des Komposits, aufweist, wobei y im Bereich von 1,6 bis 2,0 liegt, und wobei die Schicht Mesoporen oder Meso- und Makroporen aufweist, und der Komposit eine Adsorptionsfähigkeit für NO_x im Temperaturbereich von 20 bis 550 °C und eine Desorptionsfähigkeit für NO_x im Temperaturbereich von 200 bis 800 °C hat.
Kompositmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial kristalliner Aluminiumsilikat-Zeolith der allgemeinen Formel Me^z+ _r/z[(AlO₂)_r(SiO₂)_n] ist, worin z = 1 oder 2, n/r = 1 bis ∞, r = 1–152, Me = Na, K, Ca oder Gemische davon bedeuten.
Kompositmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial teilchenförmig ist.
Kompositmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der Mikrokristallite des Aluminiumsilikat-Zeoliths in den Zeolithporen und/oder auf der äußeren Oberfläche für das NO_x frei zugänglich ist.
Kompositmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Meso- oder Meso- und Makroporen der MnO_y-Schicht einen Anteil von wenigstens 25 % des Gesamtporenvolumens des Komposits haben.
Kompositmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die MnO₂-Schicht zusätzlich Kupfer-, Cer- oder Kobaltoxid oder Gemische davon im Verhältnis der Atome zu Mn im Bereich von 1:1 bis 1:10 enthält.
Kompositmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Trägermaterial kristalliner Aluminiumsilikat-Zeolith die Alkali-, Ammonium- und/oder Wasserstoff-Ionen teilweise oder vollständig durch Erdalkali-Kationen oder Kationen der Lanthaniden ausgetauscht sind.
Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Aufheizen des Materials auf eine maximale Endtemperatur von 800 °C, durch Zugabe von gasförmigem Ammoniak im Temperaturbereich von 150–350 °C mittels selektiver katalytischer Reduktion zu N₂ und H₂O oder durch Behandlung mit Wasser regenierbar ist.
Verfahren zur Herstellung des Kompositmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zu einem in wäßriger Phase vorliegenden festen, mikroporösen, kristallinen Trägermaterial aus Aluminiumsilikat-Zeolith unter Rühren bei einer Temperatur von 5 bis 100 °C eine Lösung eines wasserlöslichen Mangan(II)salzes und eine oxidierende Lösung, ausgewählt unter Permanganatlösungen und H₂O₂-Lösungen, zugegeben wird, und der erhaltene abgetrennte Feststoff bei einer Temperatur von 200 bis 700 °C calciniert wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Permanganatlösung eine Lösung von Kaliumpermanganat, Permangansäure oder Ammoniumpermanganat eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der oxidierenden Lösung wasserlösliche Salze zugesetzt werden, ausgewählt unter den Acetaten, Nitraten, Sulfaten und Gemischen davon von Kupfer(I,II), Cobalt(II), Cer(III,IV) und Gemischen davon mit einem Verhältnis des jeweiligen Metalles zu Mn im Bereich von 1:1 bis 1:10.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert zur Fällung auf 7 bis 9 eingestellt wird.
Verwendung des Komposit-Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Speicherung von NO_x aus Abgasströmen, insbesondere aus feuchten Abgasströmen in stationären oder mobilen Verbrennungskraftmaschinen.
Verwendung nach Anspruch 13 als Adsorbens für die Speicherung von Stickstoffoxiden in Gegenwart von Sauerstoff in feuchten Gasen bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 450 °C.