DE19952726A1 - Kompositmaterial zur Speicherung von NO¶x¶, Verfahren zur Herstellung und Verwendung - Google Patents

Kompositmaterial zur Speicherung von NO¶x¶, Verfahren zur Herstellung und Verwendung

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Komposit-Speichermaterial sowie dessen Herstellung und die Verwendung, um Stickstoffoxide (NO¶x¶) aus Gasströmen selektiv zu adsorbieren. Erfindungsaufgabe ist die Bereitstellung eines thermisch stabilen Komposit-Speichermaterials für NO¶x¶ mit verbesserter Speicherfunktion und -kapazität. Der Komposit besteht aus einem Trägermaterial, das auf seiner äußeren Oberfläche eine fein verteilte, im wesentlichen röntgenamorphe Schicht aus MnO¶y¶ mit einen Anteil von 3 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Komposits, aufweist, wobei y in Bereich von 1,6 bis 2,0 liegt, und wobei der Komposit eine Adsorptionsfähigkeit für NO¶x¶ im Temperaturbereich von 20 bis 550 DEG C und eine Desorptionsfähigkeit für NO¶x¶ im Temperaturbereich von 200 bis 800 DEG C hat.

Description

Die Erfindung betrifft ein Komposit-Speichermaterial sowie dessen Herstellung und die Verwendung, um Stickstoffoxide (NOx) aus Gasströmen selektiv zu adsorbieren.
Die Entwicklung von NOx-Speichermaterialien wird hauptsächlich von der Fahrzeugindustrie vorangetrieben. Die relevanten Pa­ tente stammen aus diesem Grunde aus dem Bereich der Fahrzeug­ hersteller. Die Forderung nach einer Senkung des Krafstoffver­ brauches hat zu neuen Magermix-Otto-Motoren geführt, bei denen das Kraftstoff/Luft-Verhältnis beim Betrieb gesenkt wird. Der resultierende Luftüberschuß im Abgas (Äquivalenz-Verhältnis Lambda < 1) verursacht ungünstige Bedingungen für die Reduk­ tion der Stickoxide durch den Dreiwege-Katalysator. Es macht sich eine Erweiterung der Abgasbehandlung erforderlich, die in einer zusätzlichen NOx-Speicher-Funktion besteht. Das paten­ tierte Prinzip geht von einem modifizierten Dreiwege-Katalysa­ tor aus, der Erdalkalioxide (z. B. BaO) als Speicherkomponente enthält (JP-A-92-274204, DE-A-43 34 763, Toyota). Die Adsorption von Stickoxiden in einem Adsorbermaterial wird im Patent DE-A- 195 16 920 (Daimler-Benz-AG) beschrieben, wobei eine vorge­ schaltete Oxidationsstufe für das Stickstoffoxid vorgesehen ist.
Im Patent DE-C-39 39 480 wird eine Adsorptionsmittel mit einem Kupfersalz auf einem Träger aus Zeolith vorgeschlagen, wobei das Gas zunächst mit Hilfe von Trocknungsmitteln getrocknet werden muß. Zeolithe als spezifische Adsorbentien für NOx und CO werden im Patent DE-C-38 05 734 (Bosch GmbH) vorgeschlagen, wobei die Zeolithe kieselsäurereich sind und mit Metallen wie Ca, Co, Ni, Fe, Cu, Ag, Pt oder Ru dotiert sein können.
Charakteristisch ist, daß die genannten zeolithischen Spei­ chermaterialien nur geringe Speicherkapazität für NOx besitzen, eine Abgabe der Stickoxide in den Gasstrom hauptsächlich schon unterhalb von 200°C erfolgt,
  • - die Speichereigenschaften der zeolithischen Aluminiumsi­ likate für Stickstoffoxide in Anwesenheit von Feuchtig­ keit verloren gehen.
  • - eine Regenerierung durch thermische Desorption der ge­ speicherten Stickoxide zu irreversiblen Schädigungen der Struktur der Speichermaterialien führt.
Die Anforderungen an ein gutes anorganisches Speichermaterial lassen sich entsprechend in folgender Weise formulieren: Das Speichermaterial soll
  • - eine bereits in der Kaltstartphase des Motors wirksame Speicherfunktion in Gegenwart von Sauerstoff und Wasser­ dampf im Abgas besitzen,
  • - eine möglichst hohe Speicherkapazität aufweisen und
  • - eine genügend hohe thermische Stabilität, um eine Regene­ rierbarkeit des Materials zu gewährleisten.
Die Erfindungsaufgabe bestand darin, ein thermisch stabiles Komposit-Speichermaterial für NOx mit verbesserter Speicher­ funktion und -kapazität zu entwickeln.
Überraschend wurde gefunden, daß Manganoxide geeignete Basis­ materialien sind, insbesondere Mangan(IV)oxid (Braunstein), wenn es als oberflächenreiche, amorphe Modifikation aus wäßriger Lösung auf einen Träger gefällt wird.
Erfindungsgemäß besteht das Kompositmaterial zur Speicherung von NOx aus einem Trägermaterial, das auf seiner äußeren Ober­ fläche eine fein verteilte, im wesentlichen röntgenamorphe Schicht aus MnOy mit einen Anteil von 3 bis 90 Gew-%, bezogen auf das Gewicht des Komposits, aufweist, wobei y in Bereich von 1,6 bis 2,0 liegt, und wobei der Komposit eine Adsorp­ tionsfähigkeit für NOx im Temperaturbereich von 20 bis 550°C und eine Desorptionsfähigkeit für NOx im Temperaturbereich von 200 bis 800°C hat.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß das Trägermaterial teilchenförmig ist, d. h. in suspendier­ ter, dispergierter oder kolloidaler Form in einem wäßrigen Medium vorliegt.
Das Trägermaterial ist vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus kristallinem Aluminiumsilikat-Zeolith, kolloidaler Kieselsäure, pyrogenem SiO2 und Gemischen davon besteht.
Besonders bevorzugt ist als Trägermaterial kristalliner Alumi­ niumsilikat-Zeolith der allgemeinen Formel (bezogen auf die wasserfreie Form)
Mez+ r/z[(AlO2)r(SiO2)n],
worin z = 1 oder 2, n/r = 1 bis ∞, r = 1-152 und Me = Na, K, Ca oder Gemische davon bedeuten.
Wenigstens ein Teil der Mikrokristallite des Aluminiumsilikat- Zeoliths ist in den Zeolithporen und/oder auf der äußeren Oberfläche für das NOx frei zugänglich, d. h. die MnOy-Schicht bedeckt im wesentlichen nur die Außenfläche des Mikrokristal­ liten und dringt nicht in die Poren ein. Damit wird bei dieser Ausführungsform der Erfindung eine synergistische Wechselwir­ kung zwischen der aufgefällten Schicht und dem Träger er­ reicht.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können in dem Trägermaterial kristalliner Aluminiumsilikat-Zeolith die Alka­ li-, Ammonium- und/oder Wasserstoff-Ionen teilweise oder voll­ ständig durch Erdalkali-Kationen oder Kationen der Lanthaniden ausgetauscht sein. Als Alkaliionen kommen dabei Na+ oder K+ in Frage, als Erdalkali-Kationen Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ und als Lanthanid-Kationen solche der Elemente La, Ce, Pr, Nd, Sm und Gd.
Die MnOy-Schicht des erfindungsgemäßen Kompositmaterials weist Mesoporen oder Meso- und Makroporen auf, wodurch weiterhin eine Wechselwirkung zwischen Schicht und Träger einerseits und damit in Kontakt kommenden NOx-haltigen Gasen andererseits ermöglicht wird. Die Meso- oder Meso- und Makroporen der MnOy- Schicht haben einen Anteil von wenigstens 25% des Gesamtpo­ renvolumens des Komposits, vorzugsweise von 30 bis 60% oder höher.
Hinsichtlich der amorphen MnOy-Schicht ist darauf zu verwei­ sen, daß Anteile von kristallinem MnO2, Mn3O4 oder Mn2O3 vorhan­ den sein können, sofern die Calcinierungstemperatur zu hoch gewählt wird. Diese kristallinen Anteile vermindern jedoch die Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Kompositmaterials.
Die MnO2-Schicht kann zusätzlich Kupfer(I,II), Cer(III,IV) oder Kobalt(II) oder Gemische davon im Verhältnis der jeweili­ gen Atome zu Mn im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10 enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Kompositmaterial zur Speicherung von NOx, gekennzeichnet durch ein Trägermaterial, das auf seiner äußeren Oberfläche eine fein verteilte, im we­ sentlichen röntgenamorphe Schicht aus MnOy mit einen Anteil von 3 bis 90 Gew-%, bezogen auf das Gewicht des Komposits, aufweist, wobei y in Bereich von 1,6 bis 2,0 liegt, und wobei der Komposit eine Adsorptionsfähigkeit für NOx im Temperatur­ bereich von 20 bis 550°C und eine Desorptionsfähigkeit für NOx im Temperaturbereich von 200 bis 800°C hat, wobei das Material hergestellt ist durch Fällung von MnOy in wäßriger Phase aus Lösungen wäßriger Mangansalze in Anwesenheit eines Oxidationsmittels bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 100 °C auf dem in der wäßrigen Phase vorliegenden festen Trägerma­ terial.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials zur Speicherung von NOx, das darin besteht, daß zu einem in wäßriger Phase vorliegenden festen Trägermaterial unter Rühren bei einer Temperatur von 5 bis 100°C eine Lösung eines wasserlöslichen Mangan(II)salzes und eine oxidierende Lösung, ausgewählt unter Permanganatlö­ sungen und H2O2-Lösungen, zugegeben wird, und der erhaltene abgetrennte Feststoff bei einer Temperatur von 200 bis 700°C calciniert wird.
Die Zugabe der Mangansalzlösung und der oxidierenden Lösung kann gleichzeitig oder nacheinander erfolgen.
Vorteilhaft besteht das Verfahren in der Fällung einer amor­ phen, porösen MnOy-Phase in Gegenwart von Silicasol, einer Suspension von pyrogenem SiO2, und/oder kristalliner Alumini­ umsilikate, wobei die Herstellung nach einer der in Tabelle 1 angegebenen Verfahrensvarianten erfolgen kann. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die oberflä­ chenreichen Träger das aufgefällte Manganoxid als MnOy-Phase stabilisieren.
Bei Verwendung der mikroporösen Aluminiumsilikate ist die Auffällung der MnOy-Phase auf die äußere Oberfläche der Mikro­ kristallite beschränkt. Die MnOy-Phase überführt NO in eine Form (NO2), die möglicherweise durch das Mikroporensystem der Aluminiumsilikat-Komponente gespeichert wird. Die erreichte Stabilisierung der MnOy-Phase ist auf den mikroporösen Alumi­ niumsilikaten am ausgeprägtesten. Die Eigenschaften der beiden Bestandteile des Komposit-Materials führen zu synergistischen Effekten.
Die Herstellungsvarianten des Komposit-Speichermaterials auf der Basis mikroporöser Aluminiumsilikate sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Herstellungsverfahren des MnOy/Zeolith Komposit-Adsorbens
Daraus resultieren die Herstellungsvarianten A1 bis A3, wobei in letzterem Fall mit einem Überschuß von Mn(II) gefällt wird, sowie die Varianten B3 und C3.
Die Verwendung von kolloidaler Kieselsäure oder pyrogenem SiO2 an Stelle des Zeoliths zählt ebenfalls zu dem erfindungsgemäs­ sen Verfahren. Bei diesen Trägermaterialien ist die gesamte Oberfläche im wesentlichen mit der MnOy-Schicht bedeckt, wobei infolge der Porosität der Schicht eine Wechselwirkung des NOx- haltigen Gases mit dem Trägermaterial stattfinden kann.
Die Zeolithe können in der Alkali-Form, der Ammonium-Form oder der H-Form eingesetzt werden, wobei die folgenden Schritte grundsätzlich zur Komplettierung der Herstellung des Komposit- Adsorbens notwendig sind, sich jedoch im Detail unterscheiden können.
Einstellung des pH-Wertes für die Fällung,
  • - Waschen des Feststoffes,
  • - Trocknungs- und Calcinierungsprozesse,
  • - Verformungsschritte (Bindemittelzusatz oder Verpres­ sen),
  • - Ionenaustauschprozesse.
Bevorzugt erfolgt die Suspension des Zeolithpulvers in Was­ ser und die Abscheidung des MnO2 durch die kontrollierte, gleichzeitige Zugabe zweier Mn-haltiger Lösungen, deren eine Mn2+ und deren andere Mn7+ enthält (Herstellung B3).
Als oxidierende Lösung mit Mn7+ wird vorzugsweise eine Lösung von Kaliumpermanganat, Permangansäure oder Ammoniumpermanga­ nat eingesetzt.
Eine weiter Ausführungsform besteht darin, daß der oxidie­ renden Lösung wasserlösliche Salze zugesetzt werden, ausge­ wählt unter den Acetaten, Nitraten, Sulfaten und Gemischen davon in Verbindung mit Kupfer(I,II), Cobalt(II), Cer(III, IV) und Gemischen davon. Dabei liegt das Verhältnis des je­ weiligen Metalles zu Mn vorteilhaft im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10.
Der pH-Wert bei der Fällung wird vorteilhaft auf pH 7 bis pH 9 eingestellt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kom­ positmaterialien weisen oxidative und acide Eigenschaften auf, sofern als Träger ein Zeolith verwendet wird, der acide Zentren besitzt, oder sie weisen nur oxidative Eigenschaften auf, sofern als Träger ein nichtacider Feststoff wie z. B. SiO2 oder die Alkali-Form eines Zeolith-Materials verwendet werden. Es sind auch weitere Trägermaterialien einsetzbar, beispielsweise Oxide wie TiO2 oder Al2O3.
Das Material ist zur NOx-Speicherung geeignet und kann zur Entfernung von Stickoxiden aus den Abgasen zahlreicher chemisch-technologischer Prozesse wie z. B. der Salpersäureher­ stellung, der Caprolactam-Herstellung, der Katalysatorher­ stellung sowie stationärer und mobiler Verbrennungs­ kraftmaschinen und Gasturbinen eingesetzt werden. Das Spei­ chermaterial ist ein Feststoff, der aus einer Kieselsäure bzw. einem mikroporösen Aluminiumsilikat und einem Mangan­ oxid besteht, das durch ein spezifisches Verfahren auf die äußere Oberfläche der Kieselsäure bzw. des Aluminiumsilikats schalenförmig aufgefällt wird (egg-shell-Anordnung). Das Material besitzt eine hohe Speicherkapazität für NOx in Ge­ genwart von Feuchtigkeit im Temperaturbereich von Raumtempe­ ratur bis 550°C, bevorzugt bei 50-350°C, und gibt die gespeicherten Stickstoffoxide im Temperaturbereich von 200- 800°C, bevorzugt bei 300-700°C, wieder ab.
Die Regenerierung des Kompositmaterials kann durch Aufheizen des Materials auf eine maximale Endtemperatur von 800°C, durch Zugabe von gasförmigem Ammoniak im Temperaturbereich von 150-350°C mittels selektiver katalytischer Reduktion zu N2 und H2O oder durch Behandlung mit Wasser erfolgen.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen beschrieben. In der dazugehörigen Zeichnung bedeuten
Fig. 1: Röntgenspektrum des nach Beispiel 1 hergestellten Komposit-Adsorbens (oben) im Vergleich zum Na-Y laut ASTM- File 38-239 (unten).
Fig. 2: Übersicht zu den Speichereigenschaften des erfin­ dungsgemäßen Materials laut Beispiel 1, charakterisiert durch eine temperaturprogrammierte Arbeitsweise.
Beispiel 1
15 g Zeolith NaY der Zusammensetzung Na58[Al58Si134O384] × 240 H2O (Aldrich) wurden in einem 200 ml-Becherglas mit 50 ml Wasser bei Raumtemperatur suspendiert und durch einen Pro­ pellerrührer (n = 1500 cm-1) gerührt. Nach 5 min wurden 2,45 g Mangan(II)acetat-tetrahydrat (reinst, Merck) (10 mmol) zugegeben. Nach Auflösung des Acetates wurde eine Lösung von 1,05 g Kaliumpermanganat (6,7 mmol) in 50 ml Wasser inner­ halb von 10 s zugegeben. Die vorher weiße Suspension wird dunkelbraun. Durch Zugabe von NH3-Lösung wird der pH-Wert der Suspension von 4 auf 7 eingestellt. Nach Erwärmen auf 80°C für 30 min unter Rühren wird der Feststoff abgesaugt. Das Auswaschen erfolgt mit Ammonium-Acetat-Lösung (1%ig), um eine Peptisation zu verhindern. Nach Trocknung bei Raumtem­ peratur (24 h) wird das Material bei 600°C 2 h im Muffel­ ofen calciniert. Für die Untersuchungen werden nach verpres­ sen des Pulvers in einer Tablettenpresse die zerkleinerten Tabletten (Körnung 0,3-0,7 mm) im Versuchsreaktor einge­ setzt.
Das Komposit-Speichermaterial hatte die chemische Zu­ sammensetzung gemäß Tabelle 2.
Tabelle 2
Element
Gehalt (Gew-%)
Si 27,2
Al 7,33
Mn 7,53
Na 5,66
K 1,82
O 50,46
Die BET-Oberfläche betrug 608 m2/g, das Mikroporenvolumen 0,26 cm3/g und das Mesoporenvolumen 0,17 cm3/g.
Das aufgefällte Mangandioxid ist amorph. Die amorphe Struk­ tur verleiht dem Komposit-Adsorbens Mesoporosität. Im Rönt­ genbeugungsdiagramm lassen sich keinerlei Reflexe eines kri­ stallinen Manganoxids nachweisen. Alle auftretenden Reflexe lassen sich zweifelsfrei der Zeolithstruktur Y zuordnen (ASTM-File 38-239), vergl. Fig. 1. Im Röntgenbeugungsdia­ gramm sind somit ausschließlich die Reflexe der kristallinen Zeolithstruktur, aber keine Reflexe einer kristallinen Man­ ganoxidphase zu finden.
Die Speichereigenschaften sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.
Die Speichereigenschaften werden in diesem wie in den folgenden Beispielen in folgender standardisierten Weise in einer Strömungsapparatur temperaturprogrammiert bei Normal­ druck geprüft:
  • - Eduktzusammensetzung: 550 ppm NO, 6 Vol.% O2, teilweise 7 Vol.% H2O, Trägergas He
  • - Versuchsbedingungen: 0,5 g Feststoff,
  • - Gesamtströmungsgeschwindigkeit 120 cm3 (NPT*)/min
  • - Aufheizrate: 6 K/min
  • - Analyse: Maihak-Multigassensor, Analysenintervall 20 s, Bestimmung der Summe von NO und NO2 durch Einsatz des Konverters.
*
NPT = 25°C; 101,3 kPa (1 at)
Beispiel 2
Analog zu Beispiel 1 wurde das Komposit-Adsorbens herge­ stellt und nach dem Calcinieren bei 500°C mit Silicasol (SiO2, 40% in H2O, kolloidale Dispersion, Alfa®, Deutschland) angeteigt, getrocknet und erneut calciniert, so daß der SiO2- Anteil 15 Gew-% betrug.
Dieses Material wurde mit 5 Chargen einer Lösung von 10 g Bariumnitrat in 250 ml Wasser (pH-Wert = 5) bei 90°C für jeweils eine Stunde behandelt unter Zwischenspülung mit Was­ ser. Das Material wurde bei einer Temperatur von 120°C ge­ trocknet und 2 h bei 500°C in Luft getempert.
Die analytische Zusammensetzung des Materials ist in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
Element
Gehalt (Gew-%)
Si 22,88
Al 5,66
Mn 6,77
Na 1,56
K 0,48
Ba 8,98
O 53,67
Die BET-Oberfläche betrug 470 m2/g, das Mikroporenvolumen 0,2 cm3/g und das Mesoporenvolumen 0,31 cm3/g.
Beispiel 3
Die Herstellung erfolgte analog zu Beispiel 1. Als Zeolith wurde jedoch Zeolith L (Zeolyst International) mit folgender Zusammensetzung (laut Herstellerangaben in Tabelle 4) einge­ setzt.
Tabelle 4
Dieser Zeolith liegt in der Kalium-Form vor. Der Zusatz des Bindemittels erfolgte wie in Beispiel 2 angegeben. Es resul­ tiert ein Komposit-Adsorbens der Zusammensetzung gemäß Ta­ belle 5.
Tabelle 5
Element
Gehalt (Gew-%)
Si 27,84
Al 6,32
Mn 7,31
Na 0,26
K 9,44
O 48,83
Die BET-Oberfläche beträgt 382 m2/g, das Mikroporenvolumen 0,16 cm3/g und das Mesoporenvolumen 0,53 cm3/g.
Beispiel 4
Ausgangspunkt war der kommerziell erhältliche Zeolith Morde­ nit der Zusammensetzung: (NH4)3.72[Al3.72Si44.28O96].
Die Auffällung von 10 Gew-% MnO2 erfolgte nach dem Verfahren A3 in Tabelle 1. Nach dem Trocknen wurde die Probe 3 h an Luft bei 500°C getempert. Dabei wird ein Teil der Ammonium­ ionen thermisch zersetzt, somit partiell die acide H-Form des Zeoliths erhalten.
Der Ionenaustausch der NH4 + Ionen und H+ Ionen gegen Na+ er­ folgte in der Weise, daß 3 g des Adsorbens in 60 g H2O sus­ pendiert und unter Rühren bei 70-80°C gehalten wurden. Der pH-Wert der Suspension lag bei ca. 3-4. Zum Austausch wur­ den 10 g Natriumhydrogencarbonat zugegeben und die Suspen­ sion noch 5 min gerührt. Der pH Wert lag danach bei ca. 8-9. Der Feststoff wurde abgesaugt, mit H2O gewaschen und getrock­ net.
Der Eintausch von Barium-Ionen wurde analog durch Zugabe von Bariumcarbonat im Überschuß durchgeführt.
Beispiel 5
3,8 g SiO2 (Aerosil 200, Degussa) wurden in 100 cm3 Wasser suspendiert und die Fällung wie in Beispiel 1 durchgeführt, indem gleichzeitig eine Mn(II)-Acetat-Lösung (33 mmol) und eine Kaliumpermanganat-Lösung (22 mmol) in die Suspension eingetropft wurden.
Nach Absaugen und Trocknen beträgt der Masse-Anteil MnO2 50 Gew-%. Das Material wurde zur Speicherung eingesetzt. Die Daten sind in Tabelle 6 enthalten.
Beispiel 6
12,5 g einer Silicasol-Lösung (40% SiO2, 20 nm Durchmesser, Alfa) in 100 ml Wasser wurden wie unter Beispiel 5 gleich­ zeitig mit einer Mn(II)-Acetat-Lösung (33 mmol) und einer Kaliumpermanganat-Lösung (22 mmol) versetzt. Der Feststoff wurde abgesaugt, getrocknet und bei 500°C calciniert. Der Anteil des MnO2 betrug 50 Gew-%.
Ein Beispiel für die erhaltenen Meßdaten ist in Fig. 2 dar­ gestellt, und zwar für Kompositmaterialien entsprechend den erfindungsgemäßen Herstellungen, Beispiel 1, 2, 5.
Die quantitative Auswertung beruht auf der Flächenbestimmung und Umrechnung auf Mengen/Masseeinheit des Feststoffes durch Eichfaktoren.
Eine Adsorption erfolgt, wenn am Reaktorausgang geringere NOx-Konzentrationen festgestellt werden als im Eduktstrom vorhanden, eine Desorption erfolgt bei höherer Konzentration an NOx im Ausgangsstrom. Es wurden bis zu 3 Versuchszyklen durchgeführt, d. h., die Probe nach Erreichen der Endtempe­ ratur unter Inertgas auf die Anfangstemperatur abgekühlt und nach Zuschalten des Gemisches eine weitere temperaturpro­ grammierte Charakterisierung vorgenommen.
Die ermittelten Speicherkapazitäten und Temperaturbereiche der Adsorption/Desorption für die erfindungsgemäßen Bei­ spiele 1-6 der Komposit-Adsorbenzien sind in Tabelle 6 zu­ sammengefaßt.
Tabelle 6
Speicher-Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kom­posit-Speichermaterialien für NOx in feuchten Gasströmen (7 Vol.% H2O)

Claims (17)

1. Kompositmaterial zur Speicherung von NOx, gekennzeichnet durch ein Trägermaterial, das auf seiner äußeren Oberfläche eine fein verteilte, im wesentlichen röntgenamorphe Schicht aus MnOy mit einen Anteil von 3 bis 90 Gew-%, bezogen auf das Gewicht des Komposits, aufweist, wobei y in Bereich von 1,6 bis 2,0 liegt, und wobei der Komposit eine Adsorptionsfähig­ keit für NOx im Temperaturbereich von 20 bis 550°C und eine Desorptionsfähigkeit für NOx im Temperaturbereich von 200 bis 800°C hat.
2. Kompositmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus kristallinem Aluminiumsilikat-Zeolith, kolloidaler Kie­ selsäure, pyrogenem SiO2 und Gemischen davon besteht.
3. Kompositmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial kristalliner Aluminiumsilikat-Zeo­ lith der allgemeinen Formel Mez+ r/z[(AlO2)r(SiO2)n] ist, worin z = 1 oder 2, n/r = 1 bis ∞, r = 1-152, Me = Na, K, Ca oder Gemische davon bedeuten.
4. Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial teilchenför­ mig ist.
5. Kompositmaterial nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß wenigstens ein Teil der Mikrokristallite des Aluminiumsilikat-Zeoliths in den Zeolithporen und/oder auf der äußeren Oberfläche für das NOx frei zugänglich ist.
6. Kompositmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die MnOy-Schicht Mesoporen oder Meso- und Makroporen auf­ weist.
7. Kompositmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Meso- oder Meso- und Makroporen der MnOy-Schicht ei­ nen Anteil von wenigstens 25% des Gesamtporenvolumens des Komposits haben.
8. Kompositmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die MnO2-Schicht zusätzlich Kupfer-, Cer- oder Kobaltoxid oder Gemische davon im Verhältnis der Atome zu Mn im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10 enthält.
9. Kompositmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Trägermaterial kristalliner Aluminiumsilikat-Zeo­ lith die Alkali-, Ammonium- und/oder Wasserstoff-Ionen teil­ weise oder vollständig durch Erdalkali-Kationen oder Katio­ nen der Lanthaniden ausgetauscht sind.
10. Kompositmaterial zur Speicherung von NOx, gekennzeichnet durch ein Trägermaterial, das auf seiner äußeren Oberfläche eine fein verteilte, im wesentlichen röntgenamorphe Schicht aus MnOy mit einen Anteil von 3 bis 90 Gew-%, bezogen auf das Gewicht des Komposits, aufweist, wobei y in Bereich von 1,6 bis 2,0 liegt, und wobei der Komposit eine Adsorptionsfähig­ keit für NOx im Temperaturbereich von 20 bis 550°C und eine Desorptionsfähigkeit für NOx im Temperaturbereich von 200 bis 800°C hat, wobei das Material hergestellt ist durch Fäl­ lung von MnOy in wäßriger Phase aus Lösungen wäßriger Man­ gansalze in Anwesenheit eines Oxidationsmittels bei Tempera­ turen im Bereich von 20 bis 100°C auf dem in der wäßrigen Phase vorliegenden festen Trägermaterial.
11. Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials zur Speicherung von NOx, dadurch gekennzeichnet, daß zu einem in wäßriger Phase vorliegenden festen Trägermaterial unter Rüh­ ren bei einer Temperatur von 5 bis 100°C eine Lösung eines wasserlöslichen Mangan(II)salzes und eine oxidierende Lö­ sung, ausgewählt unter Permanganatlösungen und H2O2-Lösungen, zugegeben wird, und der erhaltene abgetrennte Feststoff bei einer Temperatur von 200 bis 700°C calciniert wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Permanganatlösung eine Lösung von Kaliumpermanganat, Permangansäure oder Ammoniumpermanganat eingesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeich­ net, daß der oxidierenden Lösung wasserlösliche Salze zuge­ setzt werden, ausgewählt unter den Acetaten, Nitraten, Sul­ faten und Gemischen davon von Kupfer(I,II), Cobalt(II), Cer­ (III,IV) und Gemischen davon mit einem Verhältnis des jewei­ ligen Metalles zu Mn im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert zur Fällung auf 7 bis 9 eingestellt wird.
15. Verwendung des Komposit-Materials zur Speicherung von NOx aus Abgasströmen, insbesondere aus feuchten Abgasströmen in stationären oder mobilen Verbrennungskraftmaschinen.
16. Verwendung nach Anspruch 15 als Adsorbens für die Spei­ cherung von Stickstoffoxiden in Gegenwart von Sauerstoff in feuchten Gasen bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 450 °C.
17. Verwendung nach Anspruch 15 und nachfolgender Regenerie­ rung des Kompositmaterials durch Aufheizen des Materials auf eine maximale Endtemperatur von 800°C, durch Zugabe von gasförmigem Ammoniak im Temperaturbereich von 150-350°C mittels selektiver katalytischer Reduktion zu N2 und H2O oder durch Behandlung mit Wasser.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10308571A1 (de) * 2003-02-24 2004-09-02 Volkswagen Ag Komposit-Material für die Speicherung von Stickoxiden und Verfahren zu seiner Herstellung
WO2007069485A2 (en) * 2005-12-12 2007-06-21 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Ambient temperature nitrogen oxide adsorbent
DE102021114631A1 (de) 2021-06-08 2022-12-08 Audi Aktiengesellschaft Kaltstart-Abgasmodul

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1667129B2 (de) * 1967-06-20 1977-11-10 Messer Griesheim Gmbh, 6000 Frankfurt Verfahren zur entfernung von homogen geloesten beimengungen, insbesondere sauerstoff, aus gasen oder fluessigkeiten
DE4305781A1 (de) * 1992-05-22 1993-11-25 Solvay Catalysts Gmbh Sorption von NH¶3¶ mit dotierten oxidischen Sorbenzien
DE4326683A1 (de) * 1993-02-25 1995-02-16 Solvay Catalysts Gmbh Sorption von NH¶3¶ mit dotierten oxidischen Sorbenzien mit anschließender katalytischer Oxidation des Desorbats

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1667129B2 (de) * 1967-06-20 1977-11-10 Messer Griesheim Gmbh, 6000 Frankfurt Verfahren zur entfernung von homogen geloesten beimengungen, insbesondere sauerstoff, aus gasen oder fluessigkeiten
DE4305781A1 (de) * 1992-05-22 1993-11-25 Solvay Catalysts Gmbh Sorption von NH¶3¶ mit dotierten oxidischen Sorbenzien
DE4326683A1 (de) * 1993-02-25 1995-02-16 Solvay Catalysts Gmbh Sorption von NH¶3¶ mit dotierten oxidischen Sorbenzien mit anschließender katalytischer Oxidation des Desorbats

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10308571A1 (de) * 2003-02-24 2004-09-02 Volkswagen Ag Komposit-Material für die Speicherung von Stickoxiden und Verfahren zu seiner Herstellung
DE10308571B4 (de) * 2003-02-24 2014-05-08 Volkswagen Ag Verfahren zur Herstellung eines Komposit-Materials für die Speicherung von Stickoxiden, mit dem Verfahren hergestelltes Kompositmaterial sowie seine Verwendung
WO2007069485A2 (en) * 2005-12-12 2007-06-21 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Ambient temperature nitrogen oxide adsorbent
WO2007069485A3 (en) * 2005-12-12 2007-11-15 Toyota Motor Co Ltd Ambient temperature nitrogen oxide adsorbent
DE102021114631A1 (de) 2021-06-08 2022-12-08 Audi Aktiengesellschaft Kaltstart-Abgasmodul

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