EP2655256A2 - Titano-silico-alumo-phosphat - Google Patents

Titano-silico-alumo-phosphat

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EP2655256A2
EP2655256A2 EP11819094.1A EP11819094A EP2655256A2 EP 2655256 A2 EP2655256 A2 EP 2655256A2 EP 11819094 A EP11819094 A EP 11819094A EP 2655256 A2 EP2655256 A2 EP 2655256A2
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EP
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silico
titano
tapso
phosphate
titanium
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Withdrawn
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EP11819094.1A
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Silke Sauerbeck
Olga Manoylova
Arno Tissler
Martin DIENERSBERGER
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
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Publication date
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Titano-Silico-Alumo-Phosphat, das tetraedrisch koordiniertes Titan in der Gerüststruktur enthält, das eine freie Koordinationsstelle für CO aufweist, das mittels einer charakteristischen IR-Bande bei 2192 ± 5 cm-1 nachgewiesen werden kann. Das Titano-Silico-Alumo-Phosphat zeigt aussergewöhnlich hohe hydrothermale Stabilität und weist eine gute Adsorptionskapazität auch bei höheren Temperaturen auf. Aufgrund der hohen hydrothermalen Stabilität kann es durch ein Hydrothermalverfahren ausgehend von einer Synthesegelmischung aus einer Aluminium-, Phosphor-, Silizium- und einer Titanquelle, sowie entsprechenden Templaten erhalten werden.

Description

Titano-Silico-Alumo-Phosphat
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Titano-Silico-Alumo- Phosphat, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Im Stand der Technik sind Alumo-Silikate (Zeolithe), Alumo- Phosphate (AlPO's) und Silico-Alumo-Phosphate (SAPO's) seit längerem als aktive Katalysator-Komponenten in der Raffinerie und Petrochemie bekannt. Desweiteren werden sie in
stationärer, als auch in mobiler Phase in der Abgasreinigung eingesetzt.
Alumo-Silikate (Zeolithe) kommen in zahlreichen verschiedenen Strukturen in der Natur vor, werden jedoch auch synthetisch hergestellt. Alumo-Silikate (Zeolithe) haben eine hohe
Adsorptionskapazität, und können Wasser und andere
niedermolekulare Stoffe reversibel aufnehmen, die beim
Erhitzen ohne Schädigung ihrer Struktur wieder abgegeben werden können. Strukturelle Vielfalt und hohe
Adsorptionskapazität zeigen jedoch nicht nur Alumo-Silikate (Zeolithe), sondern auch die Gruppe der Alumo-Phosphate . Die Strukturen dieser Stoffgruppe werden gemäß der „Structure Commission of the International Zeolite Association" aufgrund ihrer Porengrößen entsprechend den IUPAC-Regeln (International Union of Pure and Applied Chemistry) eingeteilt. Als
mikroporöse Verbindungen weisen sie Porengrößen zwischen 0,3 nm bis 0,8 nm auf. Die Kristallstruktur und damit die Größe der gebildeten Poren und Kanäle werden durch Syntheseparameter wie pH, Druck und Temperatur gesteuert. Durch die Verwendung von Templaten bei der Synthese, sowie das Al/P/ ( Si ) -Verhältnis wird die Porosität weiter beeinflusst. Sie kristallisieren in mehr als zweihundert verschiedenen Varianten, in mehr als zwei Dutzend verschiedenen Strukturen, die unterschiedliche Poren, Kanäle und Hohlräume aufweisen.
Neben Alumo-Silikaten und Alumo-Phosphaten gibt es auch modifizierte Alumo-Silikate und Alumo-Phosphate . Bekannt sind hier insbesondere die Titano-Alumo-Phosphate, sowie die
Silico-Alumo-Phosphate . Dabei sind Alumo-Phosphate aufgrund der ausgeglichenen Anzahl an Aluminium- und Phosphoratomen ladungsneutral. Durch isomorphen Austausch von Phosphor durch Titan entstehen ausgehend von Alumo-Phosphaten Titano-Alumo- Phospate und durch zusätzlichen Austausch von Silizium Titano- Silico-Alumo-Phosphate (TAPSO) . Durch den Austausch entstehen überzählige negative Ladungen, die durch Einlagerung von zusätzlichen Kationen in das Poren- und Kanalsystem
ausgeglichen werden. Der Grad der Phosphor-Titan- und
Phosphor-Silizium-Substitution bestimmt so die Anzahl der zum Ausgleich benötigten Kationen, und somit die maximale Beladung der Verbindung mit positiv geladenen Kationen, z.B.
Wasserstoff- oder Metallionen. Durch die Einlagerung der
Kationen können die Eigenschaften der Titano-Silico-Alumo- Phosphate (TAPSO) eingestellt und verändert werden. Die Gerüststrukturen der Titano-Alumo-Phosphate sind aus regelmäßigen, dreidimensionalen Raumnetzwerken mit
charakteristischen Poren und Kanälen aufgebaut, die ein-, zwei- oder dreidimensional miteinander über gemeinsame
Sauerstoffatome verknüpft sind.
Die kristallinen Strukturen bestehen aus eckenverknüpften Tetraederbausteinen (AIO4, PO4, T1O4, ggf. S1O4) , bestehend aus jeweils vierfach von Sauerstoff koordiniertem Titan, Aluminium und Phosphor, sowie Silizium. Die Tetraeder werden als primäre Baueinheiten bezeichnet, deren Verknüpfung zur Bildung von sekundären Baueinheiten führt.
Diese Strukturen enthalten Hohlräume, die für jeden
Strukturtyp charakteristisch sind. Die Titano-Alumo-Phosphate werden gemäß ihrer Topologie in verschiedene Strukturen eingeteilt. Das Kristallgerüst enthält offene Hohlräume in Form von Kanälen und Käfigen, die normalerweise mit
Wassermolekülen und zusätzlichen Gerüstkationen besetzt sind, die ausgetauscht werden können. Auf ein Aluminiumatom kommt jeweils ein Phosphoratom, so dass sich die Ladungen
gegenseitig ausgleichen. Wird Phosphor gegen Titan
ausgetauscht, so bilden die Titanatome überschüssige negative Ladungen, die durch Kationen ausgeglichen werden. Das Innere des Porensystems stellt die katalytisch aktive Oberfläche dar. Je mehr Titan in einem Titano-Alumo-Phosphat enthalten ist, desto dichter ist die negative Ladung in seinem Gitter und desto polarer ist seine innere Oberfläche.
Die Porengröße und Struktur wird durch die Synthese-Parameter, sowie durch die Verwendung von Templaten beeinflusst. Somit kann durch den pH, den Druck, die Temperatur, die Art der Template, die Anwesenheit von Impfkristallen bzw. deren Natur, sowie durch das P/Al/Ti-Verhältnis der katalytische Charakter eines Titano-Alumo-Phosphats bestimmt werden.
Neben Titan können Phosphoratome auch durch Silizium ersetzt werden. Durch den Ersatz entstehen zusätzliche negative
Ladungen, die durch den Einbau von Kationen in die Poren des Zeolithmaterials kompensiert werden.
Titano-Alumo-Phosphate, Silico-Alumo-Phosphate und Titano- Silico-Alumo-Phosphate werden typischerweise mittels
Hydrothermal-Synthese erhalten, ausgehend von reaktiven Gelen, oder den einzelnen Ti, AI, P, und ggf. Si-Quellen die in stöchiometrischen Verhältnissen eingesetzt werden. Dabei erfolgt die Herstellung der Titano-Silico-Alumo-Phosphate (TAPSO) ähnlich wie bei Silico-Alumo-Phosphaten (SAPO) (DE 102009034850.6) . Unter Zugabe von strukturdirigierenden
Templaten, Kristallisationskeimen oder Elementen können diese kristallin erhalten werden (EP 161 488 AI) .
Anwendung finden Titano-Alumo-Phosphate vor allem als
Katalysatoren in MTO (Methanol-Olefin-Umwandlung) Prozessen, in denen ausgehend von Methanol ein Gemisch aus Ethen und Propen erhalten werden kann.
Eingesetzt werden Alumo-Phosphate weiter in
Dehydrierungsreaktionen (EP 2 022 565 AI) aufgrund ihrer guten wasserziehenden Eigenschaften und ihrer hohen
Adsorptionsfähigkeit .
Obwohl Titano-Silico-Alumo-Phosphate (EP 161 488 AI) bereits seit vielen Jahren bekannt sind, werden sie bislang kaum im Bereich der Katalyse eingesetzt.
Aufgrund ihrer Adsorptionskapazität und -fähigkeit durch ihre mikroporöse Gerüst struktur werden sie neben Titano-Alumo- Phosphaten vor allem als Adsorber verwendet, da sie an ihrer großen Oberfläche viele Moleküle adsorbieren können.
Ein reiner, nicht-ionenausgetauschter Zeolith liegt in der Regel in seiner H-Form vor, in der H+-Ionen die negativen Ladungen durch Einlagerung ins Gitter ausgleichen. Der Zeolith erhält durch die eingelagerten Protonen Br0nsted-Säure- Eigenschaften . Neben H+ können auch andere Kationen
nachträglich durch einen Kationenaustausch in das Gitter eingelagert werden. So lassen sich diese beispielsweise gegen Metallkationen austauschen, wodurch der Zeolith z.B. andere oder verbesserte katalytische Eigenschaften erhält.
Da in reinen Alumo-Phosphaten keine überzähligen negativen Ladungen auftreten, weisen reine Alumo-Phosphate keine
Br0nsted-Säure-Eigenschaften auf, und haben daher keinen sauren Charakter. Aufgrund der fehlenden eingelagerten
Protonen ist auch kein Metallaustausch im Gitter möglich, wodurch sich keine Möglichkeit ergibt, diese mit Metall zu modifizieren und andere Eigenschaften hervorzurufen.
Die Gruppe der Silico-Alumo-Phosphate oder Titano-Silico- Alumo-Phosphate weist aufgrund des teilweisen Ersatzes von Phosphor durch Silizium oder Titan zusätzliche negative
Ladungen auf. Diese können ebenso wie in Zeolithen durch
Kationen, beispielsweise Protonen, ausgeglichen werden. Für verschiedene technische Anwendungen können diese Verbindungen auch mit verschiedenen Metallkationen ausgetauscht werden. Dabei unterscheidet man die Titano-Silico-Alumo-Phosphate hauptsächlich nach der Geometrie der Hohlräume, die durch das starre Netzwerk der TiG^/SiG^/AlG^/PG^-Tetraeder gebildet werden wobei die Gerüststruktur der Alumo-Phosphate immer durch die Verknüpfung von Ringen gebildet wird. Die Porenöffnungen sind aus 8, 10 oder 12 Ringen zusammengesetzt. Unterschieden werden sie aufgrund der Porengröße in eng-, mittel-, und weitporige Strukturen. Dabei zeigen bestimmte Alumo-Phosphate einen gleichförmigen Strukturaufbau, z.B. eine VFI- oder AET- Struktur mit linearen Kanälen, wobei sich bei anderer
Topologie auch größere Hohlräume hinter den Porenöffnungen anschließen können.
Für technische Anwendungen werden diese Materialien oft noch mit weiteren Komponenten modifiziert. So werden Zeolithe in der Abgaskatalyse üblicherweise mit Übergangsmetallen und Edelmetallen modifiziert. In der Oxidationskatalyse werden dabei oft Edelmetalle verwendet, für Reduktionskatalysatoren dagegen zumeist Eisen, Kupfer, Kobalt, usw.
Eingesetzt werden Zeolithe meist in Form von Pulvern, die anschließend zu Extrudaten, meist für stationäre Anwendungen, geformt werden. Unter Beimengung von oxidischen und
organischen Bindemitteln werden diese dann zu Vollextrudaten oder Wabenkatalysatoren geformt, oder als Washcoat auf
keramische oder metallische Waben und Formkörper aufgebracht.
Die Gruppe der Silico-Alumo-Phosphate hat vielfältige
Anwendungen. Dabei ist insbesondere SAPO-34 vor allem auf dem Gebiet der Katalyse von Bedeutung. Als kleinporiges Silico- Alumo-Phosphat , kristallisiert SAPO-34 in der bekannten CHA- Struktur eingeteilt nach auf IUPAC aufgrund der spezifischen 8-er Baueinheiten und weist eine Porenöffnung von 3,5 Ä auf. SAPO-34 wird seit Längerem als aktiver thermisch stabiler
Katalysator für die Reduktion von Stickoxiden (N0X) eingesetzt. Sowohl für die Reduktion mit Kohlenwasserstoffen, wie z.B.
Propen, oder auch in Verbindung mit Ammoniak. Desweiteren wird in der Literatur auch die Verwendung von SAPO-34 als
Katalysator bei der Umsetzung von sauerstoffhaltigen
Kohlenwasserstoffen zu Olefinen beschrieben.
Trotz guter Katalyseeigenschaften, ist die Verwendung von SAPO-34 nicht immer möglich. In Anwesenheit von Wasser, oder in wässriger Phase, kann SAPO-34 aufgrund seiner geringen hydrothermalen Stabilität nicht eingesetzt werden, da bereits bei geringer thermischer Belastung von 30 °C bis 50 °C mehr als 70 % der Struktur amorphisiert und somit unbrauchbar wird. Insbesondere setzt die Amorphisierung der Struktur bereits bei der Herstellung der Katalysatoren in wässriger Phase ein. Das ist insbesondere von Nachteil, da die Herstellung aus
Kostengründen meist aus wässriger Phase erfolgt. Im Stand der Technik ist somit keine Alternative zu SAPO-34 bekannt, die neben guten Katalyseeigenschaften, hoher
Adsorptionskapazität auch eine hohe hydrothermale Stabilität, insbesondere über längere Zeiträume, wie sie in der
großtechnischen Katalyse üblich sind, aufweist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein
kleinporiges Material, das gute Katalyseeigenschaften, eine hohe Adsorptionskapazität und hydrothermale Stabilität, insbesondere in wässrigen Lösungen und in heißen
Wasserdampfatmosphären über längere Zeiträume hin, wie sie z.B. in der großtechnischen Katalyse üblich sind,
bereitzustellen .
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Titano-Silico- Alumo-Phosphat mit tetraedrisch koordiniertem Titan, das eine freie Koordinationsstelle für CO aufweist, gelöst.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass das erfindungsgemäße Titano-Silico-Alumo-Phosphat (TAPSO), z.B. TAPSO-34 eine größere thermische Stabilität in wässrigen Phasen aufweist, als nicht-titanhaltiges SAPO-34. Daher können TAPSOs durch ein Hydrothermalverfahren erhalten werden, und weisen darüber hinaus eine hohe strukturelle Stabilität in wässrigen Phasen und in heißer Wasserdampfatmosphäre auf. Von großem Vorteil ist die hohe Stabilität insbesondere gegenüber nachfolgend definiertem sogenanntem hydrothermalem Stress, insbesondere gegenüber hydrothermalem Stress über längere Zeiträume hinweg in wässriger Phase, insbesondere in Temperaturbereichen von 50 °C bis 100 °C, und in der Gasphase im Temperaturbereichen von 500 °C bis 900 °C.
Unter „hydrothermalem Stress" wird vorliegend verstanden, dass in Anwesenheit von Wasser hohe Temperaturen herrschen.
Beispiele dafür sind die Hydrothermalsynthese von chemischen Verbindungen, Adsorptions- oder Desorptionsvorgänge . Darunter wird auch der wiederholte Vorgang der Adsorption und
Desorption verstanden, da hier wiederholt wärmeinduziert adsorbiertes Wasser oder andere niedermolekulare Verbindungen desorbieren, damit erneut Wasser oder andere niedermolekulare Verbindungen adsorbiert werden können. Vorteilhafterweise behalten TAPSOs insbesondere titanhaltiges TAPSO-34 ihre
Struktur auch bei einer hydrothermalen Behandlung bei
Temperaturen von mehr als 70 °C in wässriger Phase bei, während die Struktur von SAPOS, z.B. SAPO-34 bereits bei 30 °C angegriffen wird, und ab 70 °C seine Struktur vollständig verliert und komplett amorphisiert vorliegt. TAPSOs behalten ihre Strukturen auch bei 80 °C unter hydrothermalen
Bedingungen. Bei einem Vergleich der BET-Oberfläche zeigte sich, dass im Gegensatz zu den reinen SAPOs, die Titano- Silico-Alumo-Phosphate auch nach einer hydrothermalen
Behandlung bei 80 °C eine gleichbleibende BET-Oberfläche von über 630 m2/g aufweisen.
Erfindungsgemäß enthält das Titano-Silico-Alumo-Phosphat tetraedrisch koordiniertes Titan. Diese erfindungsgemäßen titanhaltigen Silico-Alumo-Phosphate weisen dadurch eine viel höhere hydrothermale Stabilität im Vergleich zu reinen nicht- titanhaltigen Silico-Alumo-Phosphat auf, und behalten auch nach einer längeren hydrothermalen Behandlung auch bei
erhöhten Temperaturen immer noch ihre charakteristische
Struktur bei. Dies liegt an einer Stabilisierung durch
eingebaute tetraedrisch koordinierte Titanatome. Erfindungsgemäße Titano-Silico-Alumo-Phosphate weisen aufgrund der tetraedrisch koordinierten Titanatome eine außergewöhnlich hohe Stabilität gegenüber hydrothermalem Stress, und Wasser auch bei hohen Temperaturen auf. Dadurch können auch
wiederholte Adsorptions- und Desorpt ionsvorgänge durchgeführt werden. Durch ihre hohe Langzeit Stabilität gegenüber Wasser und hohen Temperaturen bei wiederholten Adsorptions- und
Desorpt ionsvorgängen können somit auch die Verfahrenskosten gesenkt werden, wenn Titano-Silico-Alumo-Phosphate in
Anwesenheit von Wasser für Katalyseprozesse eingesetzt werden.
Das tetraedrisch koordinierte Titan des N.N. Panchenko, E.
Roduner, Langmuir 21, 10545-10554 (2005) weist eine freie Koordinationsstelle für CO auf, wodurch bei CO-Adsorpt ion fünffach koordiniertes Titan entsteht. Durch die Anlagerung von CO an das tetraedrisch koordinierte Titan kann mittels IR- Spektroskopie eine Ti-CO-Streckschwingungsbande bei 2199-2181 crrT1 nachgewiesen werden, die typisch für meso- und mikroporöse Titano-Silikate ist, und auch bei anderen titanhalt igen
Silico—Derivaten auftritt. Die IR-Bande tritt nur bei mikro- und mesoporösen Titano-Silico-Materialien auf, in denen die Titanatome im Gerüst mit eingebaut sind und nicht als
isolierte Tetraeder vorliegen. Somit kann diese
charakteristische IR-Bande in reinem T1O2 oder nicht- titanhalt igen Silico-Alumo-Phosphaten bzw. bei titanhalt igen Silico-Alumo-Phosphaten, bei denen Titan nicht im Gerüst eingebaut ist, nicht nachgewiesen werden. Die Verbreiterung der Ti-CO-IR-Bande liegt an der CO-koordinierten Umgebung des Titanatoms, das mindestens ein weiteres Titan- oder Silizium- Atom in seiner näheren Umgebung hat.
Der Nachweis der charakteristischen Schwingungsbande bei
2192 ± 5 crrT1 im IR-Spektrum ist weiter ein Indiz, dass das erfindungsgemäße Titano-Silico-Alumo-Phosphat eine hohe Br0nsted-Acidität aufweist. Diese ist für die katalytischen Eigenschaften des Titano-Silico-Alumo-Phosphats
verantwortlich, da durch eine hohe Br0nsted-Acidität die
Umsatzrate in insbesondere säurekatalysierten
Katalyseprozessen gesteigert werden kann. Ein derartiger
Titano-Silico-Alumo-Phosphat-Katalysator hat auf seiner
Oberfläche saure Zentren an denen Reaktionen bzw.
Reaktionsschritte ablaufen können. Die Art und Anzahl dieser sauren Zentren wirkt sich dabei entscheidend auf die
reaktionstechnischen Merkmale wie Aktivitäts-, Selektivitätsoder Desaktivierungsverhalten aus. Für die Entwicklung und Optimierung von chemischen Prozessen mit sauren heterogenen Katalysatoren ist es daher oft notwendig, diese Katalysatoren hinsichtlich ihrer Br0nsted-Acidität zu untersuchen. Liegt ein Titano-Silico-Alumo-Phosphat in seiner H-Form vor, so wird die Anzahl der Br0nsted~sauren Zentren durch die Anzahl der
Protonen definiert.
Die Br0nsted-Acidität ist durch die Anzahl der freien
negativen Ladungen im Gerüst der Titano-Silico-Alumo-Phosphate definiert, die durch das ( Si+Ti ) /AI-Verhältnis bestimmt wird. Aufgrund des fehlenden Valenzelektrons zeigt das AI-Atom eine höhere Elektronenaffinität als das Si-Atom bzw. Ti-Atom, wodurch es zur Anlagerung eines Protons an einen Α10<ι~- Tetraeder kommt und die Br0nsted-Acidität erhöht wird.
Durch die Anlagerung des Protons wird dabei die O-H-Bindung am AI geschwächt, wodurch bei erhöhten Temperaturen H20
abgespalten werden kann. Dadurch entstehen ungesättigte Al3+- Ionen die als starke Elektronen-Akzeptoren, starke Lewis- Säure-Zentren darstellen. Diese dreifach koordinierten (und damit stark Lewis-saure) Aluminiumatome gehören nicht mehr zum periodisch aufgebauten Kristallgitter, weshalb dieser Vorgang auch als Dealuminierung bezeichnet wird. Dabei verringert sich die Anzahl der Br0nsted-sauren Zentren bei gleichzeitiger Zunahme der Lewis-sauren Zentren. Als starke Lewis-Säure können diese Zentren weiter Lewis-Säure-Base-Reaktionen eingehen, wodurch sich die Eigenschaften der Titano-Silico- Alumo-Phosphate als Katalysator verändern lassen.
Die Acidität von Titano-Silico-Alumo-Phosphaten wird nicht nur durch die Anzahl der Aluminium-Atome im Gerüst bestimmt, sondern auch aufgrund der negativ geladenen A104/2~-Tetraeder , der neutralen Si04/2-Tetraeder , der neutralen Ti04/2-Tetraeder und den positiv geladenen P04/2+-Tetraedern . Aufgrund der für die Katalyse erwünschten Titano-Silico-Alumo-Phosphate mit Br0nsted-Acidität , ist ein negativ geladenes Gerüst
erforderlich, das durch einen Ersatz von Phosphor durch
Silizium bzw. Titan entsteht. Dadurch fehlt pro ersetztem
Phosphoratom eine positive Ladung, so dass in der Summe eine negative Überschussladung resultiert. Wenn der Ladungsausgleich durch Protonen erfolgt, liegt ein Titano-Silico- Alumo-Phosphat mit Br0nsted-Acidität vor. Je höher somit die Br0nsted-Acidität , d.h. je mehr saure Zentren zur Katalyse zur Verfügung stehen, desto höher ist die katalytische Aktivität des Titano-Silico-Alumo-Phosphats .
Da jedoch Ti ebenso wie Si als ladungsneutraler Tetraeder in das Gerüst eingebaut wird, wird die Br0nsted-Acidität in
Titano-Silico-Alumo-Phosphaten durch den Ersatz von Phosphor durch Titan/Silizium bestimmt. Aufgrund der Ausbildung eines pentaedrisch koordinierten Titans durch CO-Anlagerung
(Adsorption) , kann somit die Br0nsted-Acidität aufgrund der adsorbierten Menge an CO mittels IR-Spektroskopie bestimmt werden. Dadurch lässt sich indirekt die Säurestärke des
Titano-Silico-Alumo-Phosphats bestimmen . Damit wird die Gerüststruktur stabilisiert und bietet keine Angriffsmöglichkeiten für Wasser und führt so zu einer extrem hohen Stabilität gegenüber hydrothermalem Stress.
Die Ti-CO-IR-Bande weist eine Intensität von 0,005 bis 0,025 auf. Diese charakteristische IR-Bande bei 2192 ± 5 crrT1 ist in Figur 1 gezeigt. Diese mit einem Pfeil markierte Ti-CO-IR- Bande ist als Schulter zu erkennen, da die benachbarte CO- Bande für an Silizium adsorbiertes CO bei 2173 cm ± 5 cm deutlich intensiver ist. Es hat sich erfindungsgemäß gezeigt, dass die Verbesserung der hydrothermalen Stabilität mit einer bestimmten Intensität von 0,005 - 0,025 im IR Spektrum
einhergeht. Damit das Titano-Silico-Alumo-Phosphat die
gewünschte hydrothermale Stabilität aufweist sollte die
Intensität mindestens bei 0, 005 liegen, bevorzugt bei 0,016 +_ 0, 005.
Das erfindungsgemäße Titano-Silico-Alumo-Phosphat enthält einen Anteil von 0,06 bis 5 Gew.-% Titan in anderen
Ausführungsformen von 0,15 bis 4 Gew.-%, weiter von 0,15 bis 3,6 Gew.-%, oder 0,15 bis 3 Gew.% im Gerüst. Es hat sich gezeigt, dass insbesondere ein Anteil ab 0,06 Gew.-% im Gerüst der Titano-Silico-Alumo-Phosphate zu einer Steigerung der hydrothermalen Stabilität führt. Ist der Anteil geringer, so ist die BET-Oberfläche des Titano-Silico-Alumo-Phosphats die zur Bestimmung der intakten Gerüststruktur dient, nach einer hydrothermalen Behandlung stärker amorphisiert , als wenn der Anteil des Titans in einem Bereich zwischen 0,06 und 5 Gew.-% liegt.
Das erfindungsgemäße Titano-Silico-Alumo-Phosphat weist ein Ti/Si/ (Al+P) -Verhältnis von 0,01 : 0,01 : 1 bis 0,2 :0,2 : 1 auf. Besonders geeignet sind Titano-Silico-Alumo-Phosphate, die neben einem bestimmten Verhältnis von Si : P durch den Ersatz von Phosphor durch Silizium in der Gerüststruktur, auch einen bestimmten Anteil an Titan in der Gerüststruktur
aufweisen. Titano-Silico-Alumo-Phosphate mit dem
erfindungsgemäßen Verhältnis zeichnen sich durch eine
hydrothermale LangzeitStabilität aus, mit einer hohen
Resistenz gegenüber hydrothermalem Stress, wobei auch die Adsorptionskapazität z.B. für CO hoch bleibt.
Erfindungsgemäßes Titano-Silico-Alumo-Phosphat kann aufgrund der hohen Adsorptionskapazität als Katalysator eingesetzt werden, oder zur Adsorption von Wasser in der Trocknung, beispielsweise in Geschirrspülmaschinen, Trocknern,
Wärmetauschern oder Klimaanlagen etc. Die Adsorptionskapazität bestimmt dabei, wie viele Moleküle in das Gerüst des
erfindungsgemäßen Titano-Silico-Alumo-Phosphats aufgenommen werden können. Das erfindungsgemäße Titano-Silico-Alumo-Phosphat weist ein (Si + Ti)/(A1 + P) -Molverhältnis von 0,01 bis 0,5 zu 1, bevorzugt von 0,02 bis 0,4 zu 1, noch mehr bevorzugt von 0,05 bis 0,3 zu 1 und am meisten bevorzugt von 0,07 bis 0,2 zu 1 auf, wodurch die Stabilität gegenüber hydrothermalem Stress besonders hoch ist. Dies wird sichtbar durch die im Vergleich zu SAPO-34 deutlich höheren BET-Oberfläche nach hydrothermalem Stress (Tabelle 1) .
Das erfindungsgemäße Titano-Silico-Alumo-Phosphat weist aufgrund der durch Titan- bzw. Siliziumatomen ausgetauschten Phosphoratome negative Ladungen auf, die durch Kationen kompensiert werden. Durch den Austausch mit den Metallkationen werden die katalytischen Eigenschaften der Titano-Silico- Alumo-Phosphate definiert oder verändert. Dabei verleihen die im Inneren der Gerüststruktur vorliegenden Metallkationen der Struktur die katalytischen Eigenschaften.
Der Ionenaustausch von H+ bzw. Na+ durch ein Metallkation kann sowohl in flüssiger als auch in fester Phase durchgeführt werden. Darüber hinaus sind Gasphasenaustauschprozesse
bekannt, die für technische Prozesse zu aufwendig sind.
Nachteilig beim derzeitigen Stand der Technik ist, dass beim festen Ionenaustausch zwar eine definierte Menge an
Metallionen in das Gerüst der Titano-Silico-Alumo-Phosphate eingebracht werden kann, jedoch keine homogene Verteilung der Metallionen erfolgt. Beim in flüssiger, meist in wässriger Phase durchgeführten Ionenaustausch kann dagegen eine homogene Metallionenverteilung im Titano-Silico-Alumo-Phosphat erreicht werden. Bei kleinporigen Zeolithen ist beim wässrigen
Ionenaustausch nachteilig, dass die Hydrathülle der
Metallionen zu groß ist, als dass die Metallionen die kleinen Porenöffnungen passieren können und die Austauschrate damit nur sehr gering ist. Neben den genannten Verfahren kann das Dotieren bzw. Modifizieren mit einem oder mehreren
Metallkationen durch wässrige Imprägnierung oder das
Incipient-Wetness Verfahren durchgeführt werden. Diese Dotierbzw. Modifizierverfahren sind im Stand der Technik bekannt. Es ist besonders bevorzugt, dass das Dotieren bzw. Modifizieren mittels einer oder mehrerer Metallverbindungen durch wässrigen Ionenaustausch durchgeführt wird, wobei sowohl Metallsalze als auch Metallkomplexe als Metallionenquellen Verwendung finden..
Uberraschenderweise weisen erfindungsgemäße Titano-Silico- Alumo-Phosphate eine hohe hydrothermale Stabilität bis 900 auf. Dies ist besonders von Vorteil für Anwendungen in
Katalyse-Prozessen, die in Anwesenheit von Wasser und bei höheren Temperaturen durchgeführt werden. Die aus dem Stand der Technik bekannten nicht-titanhaltigen Silico-Alumo- Phosphate zeigen nur eine sehr geringe Stabilität in wässriger Phase, und amorphisieren bereits bei geringen Temperaturen.
Diese erhöhte hydrothermale Stabilität ist besonders
vorteilhaft, da insbesondere die hydrothermale Stabilität bei hohen und geringen Temperaturen von Bedeutung ist, da bereits bei einer geringen Desorptionstemperatur von 20 °C bis 100 °C Titano-Silico-Alumo-Phosphate wieder regeneriert werden, bevorzugt bei einer Temperatur von 30 °C bis 90 °C,
bevorzugter bei einer Temperatur von 40 °C bis 80 °C. Indem sie keine Tendenz zur Amorphisierung wie Silico-Alumo- Phosphate zeigen, sondern eine deutlich höhere
Strukturstabilität aufweisen, bei geringerer
Desorptionstemperatur im Vergleich zu Zeolithen oder Alumo- Phosphaten, können so mehrere Zyklen des Adsorbierens und Desorbierens durchlaufen werden, ohne dass das
Adsorptionsmaterial ausgetauscht werden muss. Weiter sind die Energiekosten gesenkt worden, die zur Regeneration des
Adsorptionsmittels nötig sind. Im hydrothermalen Langzeit Stresstest zeigte sich, dass erfindungsgemäße Titano-Silico- Alumo-Phosphate im Vergleich zu Silico-Alumo-Phosphaten bei 30 °C, bis 90 °C über längere Zeiträume eine Behandlung mit Wasser ohne Amorphisierung, d.h. insbesondere Verringerung der BET-Oberfläche oder Strukturdeformation überstehen.
Die erfindungsgemäßen Titano-Silico-Alumo-Phosphate sind ausgewählt aus TAPSO-5, TAPSO-8, TAPSO-11, TAPSO-16, TAPSO-17, TAPSO-18, TAPSO-20, TAPSO-31, TAPSO-34, TAPSO-35, TAPSO-36, TAPSO-37, TAPSO-40, TAPSO-41, TAPSO-42, TAPSO-44, TAPSO-47, TAPSO-56. Erfindungsgemäß eignet sich besonders der Einsatz von mikroporösen Titano-Silico-Alumo-Phosphaten mit CHA- Struktur. Besonders bevorzugt sind TAPSO-5, TAPSO-11 oder TAPSO-34, ganz besonders TAPSO-34, da diese eine besonders hohe hydrothermale Stabilität gegenüber Wasser aufweisen. Besonders geeignet sind TAPSO-5, TAPSO-11 und TAPSO-34 auch aufgrund ihrer guten Eigenschaften als Katalysator in
verschiedenen Prozessen aufgrund ihrer mikroporösen Struktur wodurch sie sich auch durch ihre hohe Adsorptionskapazität sehr gut als Adsorptionsmittel eignen. Außerdem zeigen sie auch eine geringe Regenerationstemperatur, da sie bereits adsorbiertes Wasser oder adsorbierte andere kleine Moleküle bei Temperaturen zwischen 30 °C und 90 °C reversibel abgeben. Regenerierbar heißt, dass das wasserhaltige Adsorptionsmittel reversibel das adsorbierte Wasser unter Wärme abgibt. Dadurch wird das Titano-Silico-Alumo-Phosphat zurückgewonnen, und kann erneut zur Adsorption oder in katalytischen Prozessen
eingesetzt werden.
Metallausgetauschtes erfindungsgemäßes Titano-Silico-Alumo- Phosphat weist einen Metallanteil auf, der im Bereich von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Titano- Silico-Alumo-Phosphat liegt. Durch den Metallaustausch werden die katalytischen Eigenschaften bestimmt, wodurch Titano-
Silico-Alumo-Phosphate insbesondere durch ihre hydrothermale LangzeitStabilität zu geeigneten Materialien für Katalyse- Prozesse in Anwesenheit von Wasser bei hohen Temperaturen werden. Besonders von Vorteil ist, dass der Metallaustausch in Flüssigphase, d.h. in wässriger Phase von mikroporösen und kleinporigen Titano-Silico-Alumo-Phosphaten ohne Zerstörung der Gerüststruktur durchgeführt werden kann. Dadurch ergeben sich höhere Austauschraten im Vergleich zum Stand der Technik, wodurch ein höherer Anteil an Metall in die Gerüststruktur des Titano-Silico-Alumo-Phosphats eingebracht werden kann. Zudem wird durch einen wässrigen Metallaustausch ausgehend von
Metallsalz-Lösungen etc. eine gleichmäßige Verteilung der Metallionen im Gerüst der Titano-Silico-Alumo-Phosphate ermöglicht, wobei typischerweise ein Metallanteil von 0,01-20 Gew.-% von Vorteil ist.
Erfindungsgemäß enthalten daher Titano-Silico-Alumo-Phosphate in Weiterbildungen der Erfindung mindestens ein weiteres
Metall, ausgewählt aus Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Nickel, Kupfer, Zink, Gallium, Germanium,
Kobalt, Bor, Rubidium, Yttrium, Zirkonium, Niob, Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Cadmium, Indium, Zinn, Lanthan, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin, Gold, und/oder Bismut.
Unter dem Begriff „Metallaustausch" wird erfindungsgemäß auch eine Dotierung mit Metall oder Halbmetall verstanden. Dabei ist es gleichbedeutend, ob der Austausch im Gerüst
stattfindet, und Metallionen in die Struktur integriert wurden, oder ob der Austausch nachträglich durchgeführt wurde, und nur Kationen X durch andere Metallkationen M ersetzt sind.
Erfindungsgemäß können die Titano-Silico-Alumo-Phosphate auch dotiert vorliegen, d.h. bei denen Metall im Gerüst eingebaut ist. Als besonders vorteilhaft erweisen sich Dotierungen mit Eisen, Mangan, Kupfer, Kobalt, Chrom, Zink und Nickel.
Besonders geeignet sind FeTAPSO, MnTAPSO, CuTAPSO, CrTAPSO, ZnTAPSO, CoTAPSO und NiTAPSO.
Besonders geeignet sind mikroporöse MTAPSOs (M = Mg, Mn, Cu, Cr, Zn, Co, Ni), wie MTAPSO-5, MTAPSO-8, MTAPSO-11, MTAPSO- 16, MTAPSO-17, MTAPSO-18, MTAPSO-20, MTAPSO-31, MTAPSO-34,
MTAPSO-35, MTAPSO-36, MTAPSO-37, MTAPSO-40, MTAPSO-41, MTAPSO- 42, MTAPSO-44, MTAPSO-47, MTAPSO-56. Besonders bevorzugt werden MTAPSO-5, MTAPSO-11 oder MTAPSO-34 eingesetzt, wobei M wie vorstehend definier ist. Dies ist besonders von Vorteil, da sich durch den Einbau eines oder mehrerer weiterer Metalle die Adsorptionseigenschaften sowie die hydrothermale Stabilität der Titano-Silico-Alumo-Phosphate üblicherweise noch erhöht.
Überraschenderweise weisen erfindungsgemäße Titano-Silico- Alumo-Phosphate, die in einem erfindungsgemäßen Wärmetauscher- Modul eingesetzt werden, eine hohe hydrothermale Stabilität bis 900 °C auf. Dies ist besonders von Vorteil, da
insbesondere die hydrothermale Stabilität bei hohen und geringen Temperaturen von Bedeutung ist, da bereits bei einer geringen Desorptionstemperatur von 20 °C bis 100 °C Titano- Silico-Alumo-Phosphate wieder regeneriert werden, bevorzugt bei einer Temperatur von 30 °C bis 90 °C, bevorzugter bei einer Temperatur von 40 °C bis 80 °C. Indem sie keine Tendenz zur Amorphisierung wie Silico-Alumo-Phosphate zeigen, sondern eine deutlich höhere Strukturstabilität, bei geringerer
Desorptionstemperatur im Vergleich zu Zeolithen oder Alumo- Phosphaten aufweisen, können so deutlich mehrere Zyklen des Adsorbierens und Desorbierens durchlaufen werden, ohne dass das Adsorptionsmaterial ausgetauscht werden muss. Weiter können die Energiekosten, die zur Regeneration des
Adsorptionsmittels nötig sind gesenkt werden.
Die (Primär ) Kristallitgrößen der erfindungsgemäßen Titano- Silico-Alumo-Phosphate betragen zwischen 0,1 μπι und 10 μπι. Besonders von Vorteil ist, wenn die Kristallitgröße etwa 0,5- 3 μπι beträgt. So kann das Material direkt ohne
Weiterverarbeitung, wie Mahlen etc. eingesetzt werden. Jedoch können Mahlprozesse mithilfe von Kugelmühlen, Planetenmühlen, Jetmühlen etc. ohne Schädigung des Materials durchgeführt werden . Das Titano-Silico-Alumo-Phosphat kann sowohl als Extrudat, binderhaltiges oder binderfreies Granulat, Stranggranulat oder Pressling eingesetzt werden.
Vorteilhafterweise kann das Titano-Silico-Alumo-Phosphat auch in einer Beschichtung auf einem Formkörper vorliegen. Dabei ist es von Vorteil, wenn das Material bereits in Form kleiner Kristallite vorliegt. Der Formkörper kann dabei jede beliebige geometrische Form annehmen, wie z.B. Hohlkörper, Platten,
Netze oder Waben. Die Aufbringung erfolgt üblicherweise über eine Suspension (Washcoat) und kann mit jedem weiteren dem Fachmann an sich bekannten Verfahren erfolgen. Desweiteren kann der Formkörper auch vollständig aus einem Titano-Silico- Alumo-Phosphat bestehen, welcher aus durch Pressen,
gegebenenfalls unter Zugabe eines Bindemittels und/oder
Hilfsstoff, und Trocknen erhalten werden kann.
Dabei ist die Verwendung des Titano-Silico-Alumo-Phosphats als Formkörper in katalytischen Prozessen besonders von Vorteil, da so das Material platzsparend integriert werden kann, und zudem eine leichte Handhabung ermöglicht.
Weiter ist von Vorteil, wenn das Titano-Alumo-Phosphat als loses Granulat oder ein Formkörper in Form von Kügelchen,
Zylindern, Perlen, Fäden, Strängen, Plättchen, Würfel, oder Agglomeraten vorliegt, da so die adsorptionsfähige Oberfläche des Titano-Silico-Alumo-Phosphats erhöht wird, was eine besonders effiziente Katalyse, oder Adsorption von Wasserdampf und Wasser ermöglicht.
Die Verwendung als Formkörper ist von Vorteil, da so die
Titano-Silico-Alumo-Phosphate in verschiedenen Katalyseprozessen, Adsorptionsmittel oder als im
Wärmetauscher-Material platzsparend eingesetzt werden können.
Das Titano-Silico-Alumo-Phosphat kann auch als Festbett oder lose Materialschüttung eingesetzt werden. Eine lose Titano- Silico-Alumo-Phosphat-Schüttung oder im Festbett eingebrachtes Titano-Silico-Alumo-Phosphat eignet sich besonders, da die Handhabung erleichtert ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird weiter gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Titano-Silico-Alumo-Phosphats umfassend die Schritte des a) Bereitstellens einer wässrigen
Synthesegelmischung, enthaltend, mindestens eine Aluminiumquelle, eine Phosphorquelle, eine Siliziumquelle, ein Templat und eine weitere Titanquelle,
b) Rührens über mehrere Stunden bei einer
Temperatur von 180 °C,
c) Filtrierens, und Trocknens bei einer
Temperatur von 100 °C,
d) Kalzinierens bei einer Temperatur von 550 °C, e) Erhaltens eines titanhaltigen Silico-Alumo- Phosphats .
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Titano- Silico-Alumo-Phosphats wird ausgehend von einer
Synthesegelmischung in wässrigem Medium durchgeführt. Dabei kann das Verfahren auch unter Druck in einem Autoklaven
durchgeführt werden. Die Synthesegelmischung enthält eine
Aluminiumquelle, eine Phosphorquelle, eine Siliziumquelle, ein Templat und eine Titanquelle. In einigen Ausführungsformen der Erfindung wird als Titanquelle eine titanhaltige Siliziumquelle verwendet. Die Komponenten werden in wässriger Lösung zusammengeführt, wobei eine Synthesegelmischung
erhalten wird. Die Synthesegelmischung wird unter Rühren über für 12 bis 100 Stunden, bevorzugt 24-72 Stunden bei einer Temperatur von 150 °C bis 350 °C, bevorzugt bei 160 °C bis 185 °C umgesetzt, anschließend filtriert und bei einer Temperatur von 100 °C getrocknet. Das erhaltene Titano-Silico-Alumo- Phosphat wird bei einer Temperatur von 400 °C bis 600 °C, bevorzugt 550 °C kalziniert, wobei kristallines tit anhält iges Silico-Alumo-Phosphat erhalten wird.
Als Titanquelle werden Titan-SauerstoffVerbindungen oder
Titan-Metall-organisch Verbindungen wie T1O2, T1OSO4, Ti-tetra- isopropylat, Tetraethylorthot itanat , eingesetzt.
Als Aluminiumquelle dient bevorzugt Aluminiumoxid,
Natriumaluminat , Aluminiumhydroxid, oder ein Aluminiumsalz.
Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren als
Siliziumquelle Siliziumdioxid, Natriumsilikat, ein
Siliziumsol, Kieselsäure, kolloidale Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, siliziumdotiertes Titanoxid oder pyrophore
Kieselsäure eingesetzt. Als Phosphorquelle wird erfindungsgemäß bevorzugt
Phosphorsäure , ein Metallphosphat, Hydrogenphosphat oder
Dihydrogenphosphat verwendet.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können verschiedene
ionische Template eingesetzt werden, ausgewählt aus der Gruppe Tetramethylammonium- , Tetraethylammonium- ,
Tetrapropylammonium- , Tetrabutylammoniumhydroxide und - bromide, Di-n-Propylamin, Tri-n-Propylamin, Triethylamin, Triethanolamin, Piperidin, Cyclohexylamin, 2-Methylpyridin, N, N-Dimetylbenzylamin, N, N-Dimethylethanolamin, Cholin, Ν,Ν'- Dimethylpiperazin, 1 , 4-Diazabycyclo ( 2 , 2 , 2 ) octan, N- Methyldiethanolamin, N-Methylethanolamin, N-Methylpiperidin, 3-Methylpiperidin, N-Methylcyclohexylamin, 3-Methylpyridin, 4- Methylpyridin, Quinuclidin, N, N ' -Dimethyl-1 , 4- diazabicyclo ( 2 , 2 , 2 ) octan, Di-n-Butylamin, t-Butylamin,
Ethylendiamin, Pyrrolidin, 2-Imidazolidon . In einigen
Ausführungsformen der Erfindung wird insbesondere
Tetraethylammoniumhydroxid verwendet .
In einer erfindungsgemäßen Weiterbildung des Verfahrens wird bevorzugt eine Titanquelle eingesetzt, wie z.B. T1O2 die 0,5 bis 25 Gew.-% Siliziumdioxid enthält. Bevorzugt weist die Titanquelle einen Anteil von 5 bis 20 Gew.-% Silizium auf. Durch den Anteil an Titan in den erfindungsgemäßen Titano- Silico-Alumo-Phosphaten wird die hydrothermale Stabilität bestimmt, da mit dem Anteil an Titan in der Struktur auch die hydrothermale LangzeitStabilität abnimmt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Titano-Silico-
Alumo-Phosphat erhalten, das ein Si/Ti-Verhältnis von 0,02 bis 40 aufweist .
Das Si/Ti-Verhältnis des erfindungsgemäßen Silico-Alumo- Phosphats liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 20, stärker bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10, noch stärker bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 8. Das Al/P-Verhältnis liegt vorzugsweise im Bereich von 0,9 bis 1,8, mehr bevorzugt 1 bis 1,6 und am meisten bevorzugt im Bereich von 1,3 bis 1,5.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Titano- Silico-Alumo-Phosphat weist ein Si/Al-Verhältnis von 0,05 bis 0 , 3 auf . Das erfindungsgemäße Titano-Silico-Alumo-Phosphat weist eine viel höhere Säurestärke auf, als Titano-Silico-Alumo- Phosphate, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, da im Verfahren zu seiner Herstellung kein Na2Ü eingesetzt wird. Na2Ü ist für seine extrem hohe Basenstärke bekannt. Wird
Natriumoxid zur Synthese verwendet, wird die Säurestärke des Titano-Silico-Alumo-Phosphat s reduziert, was aufgrund von Säure-Base-Reaktionen zu einer Reduktion der Säure-Zentren, d.h. der katalyt ischen Zentren, führt, so dass die
katalytische Wirkung, die auf der Säurestärke des Titano- Silico-Alumo-Phosphat s beruht, sinkt. Somit weist das Titano- Silico-Alumo-Phosphat, erhältlich nach dem oben beschriebenen Verfahren eine viel höhere Säurestärke auf, und somit eine viel höhere katalytische Aktivität, insbesondere bei
säurekatalyt ischen Prozessen.
Zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung und ihrer Vorteile wird diese anhand der folgenden Figur und der
Beispiele beschrieben, ohne dass diese als einschränkend verstanden werden sollen.
Es zeigt :
Figur 1: die IR-Banden von TAPSO-34, SAPO-34 und einer
Mischung aus SAPO-34 und Ti02.
Methodenteil :
Nachfolgend sind die verwendeten Methoden und Geräte
aufgeführt, die jedoch nicht als einschränkend verstanden werden sollen.
Bestimmung der BET-Oberflache :
Die Bestimmung der BET-Oberfläche erfolgte gemäß DIN 66131 (Mehrpunktbestimmung), sowie nach der DIN ISO 9277, gemäß der Europäischen Norm 2003-05 erlassenen Bestimmung der
spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption nach dem BET-Verfahren (gemäß Brunauer, S . ; Emett, P . ; Teller, E. J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 309.).
Die Bestimmung erfolgte unter Verwendung eines Gemini der Firma Micromeritics , unter Berücksichtigung der Angaben des Herstellers . Die Röngtendiffraktometrie erfolgte unter Verwendung eines D4Endeaver der Firma Bruker, unter Berücksichtigung der
Angaben des Herstellers. Zur Bestimmung der IR-Banden wurde ein FTIR-Spektrometer des Typs Thermo Nicolet 4700 mit MCT Detektor der Firma Thermo Scientific verwendet, gemäß der Angaben des Herstellers. Für die Synthese wurde ein Edelstahlautoklav (0,5 1 Volumen) der Juchheim GmbH wurde verwendet.
Für das Synthesebeispiel wurde Hydrargillit (Aluminiumhydroxid SH10) von der Firma Aluminium Oxid Stade GmbH, Deutschland verwendet .
Weiter wurde Silicasol (Köstrosol) mit 1030,30 %
Siliziumdioxid von der Firma CWK Chemiewerk Bad Köstritz GmbH, Deutschland verwendet.
Das mit Silizium dotierte Titandioxid T1O2 545 S war erhältlich bei der Firma Evonik, Deutschland.
Für das Vergleichsbeispiel wurde SAPO-34 der Firma Süd-Chemie AG verwendet .
Beispiel 1 : Herstellung von erfindungsgemäßem TAPSO—34
100,15 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 88,6
Gewichtsteile Hydrargillit (Aluminiumhydroxid SH10) wurden gemischt. Dem erhaltenen Gemisch wurden 132,03 Gewichtsteile Phosphorsäure (85%ig) und 240,9 Gewichtsteile TEAOH
( Tetraethylammoniumhydroxid) (35 % in Wasser), sowie
anschließend 33,5 Gewichtsteile Silicasol und 4,87
Gewichtsteile mit Silizium dotiertes Titandioxid zugesetzt, so dass ein Synthesegemisch mit der folgenden Zusammensetzung erhalten wurde:
A1203 : P2O5:0,3 Si02: 0,1 Ti02:l TEAOH:35 H20
Das Synthesegelgemisch mit der vorstehenden Zusammensetzung wurde in einen Edelstahlautoklaven überführt. Der Autoklav wurde gerührt und auf 180 °C aufgeheizt, wobei diese
Temperatur 68 Stunden gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Produkt abfiltriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und im Ofen bei 100 °C getrocknet. Ein
Röntgendiffraktogramm des erhaltenen Produkts zeigte, dass es sich bei dem Produkt um reinen erfindungsemäßen TAPSO-34 handelte. Die Elementaranalyse ergab eine Zusammensetzung von 1,5 % Ti, 2,8 % Si, 18,4 % AI und 17,5 % P, was einer
Stöchiometrie von Tio, 023S10, 073AI0, 494P0, 410 entspricht. Gemäß einer SEM-Analyse ( Rastereleketronenmikroskopie ) des Produkts lag dessen Kristallgröße im Bereich von 0,5 μπι bis 2 μπι.
Anschließend wurde das erhaltene Produkt bei 550 °C für 1 h kalziniert. Das erfindungsgemäße Titano-Silico-Alumo-Phosphat zeigt eine CO-Ti-Schwingungsbande im IR-Spektrum bei
2192 ± 5 cm .
Beispiel 2:
Hydrothermaler Langzeit Stresstest:
Ein erfindungsgemäßes Titano-Silico-Alumo-Phosphat (TAPSO-34) mit 3,4 Gew.-% Ti (erhalten wie in Beispiel 1 mit entsprechend angepasster Zusammensetzung des Synthesegels), ein nicht- erfindungsgemäßes Titano-Silico-Alumo-Phosphat (TAPSO-34) mit 0,5 Gew.-% Ti und ein nicht-titanhaltiges Silico-Alumo- Phosphat (SAPO-34) wurden zur Bestimmung der hydrothermalen LangzeitStabilität über einen längeren Zeitraum bei verschiedenen Temperaturen mit Wasser behandelt.
Kleinporige Molekularsiebe mit CHA-Struktur weisen hohe
Adsorptionskapazitäten auf, zeigen jedoch in Abhängigkeit vom Titananteil in der Struktur unterschiedliche hydrothermale Stabilität. Daher wurden neben erfindungsgemäßem Titano- Silico-Alumo-Phosophat (TAPSO-34) auch ein nicht- erfindungsgemäßes Titano-Silico-Alumo-Phosphat (TAPSO-34), mit geringem Titananteil und ein nicht-titanhaltiges Silico-Alumo- Phosphat (SAPO-34) ausgewählt, und nach der gleichen Methode im hydrothermalem Langzeit Stresstest untersucht.
Es wurde ein hydrothermaler Langzeit Stresstest durchgeführt, um zu zeigen, dass die Struktur des erfindungsgemäßen Titano- Silico-Alumo-Phosphats eine Behandlung mit und in Wasser bei 30 °C, 50 °C, 70 °C und 90 °C für 72 h übersteht, im Gegensatz zur Struktur der nicht-erfindungsgemäßen Titano-Silico-Alumo- Phosphate und der nicht-titanhaltigen Silico-Alumo-Phosphate . Dies wurde mithilfe der BET-Oberfläche bestimmt, um so
Informationen über den Grad der der Amorphisierung
hinsichtlich der Strukturdeformation zu erhalten.
Versuchsdurchführung:
Für den hydrothermalen Langzeit Stresstest wurde jeweils die gleiche Menge an erfindungsgemäßem TAPSO-34, nicht- erfindungsgemäßem TAPSO-34 und nicht-titanhaltigem SAPO-34 bei 30 °C, 50 °C, 70 °C und 90 °C jeweils für 72 h in Wasser behandelt. Anschließend wurde das Material abgefiltriert , bei 120 °C getrocknet und die BET-Oberfläche ermittelt. Dabei zeigt das nicht-erfindungsgemäße TAPSO-34 und das nicht- titanhaltige SAPO-34 bereits unbehandelt eine geringere BET- Oberfläche, als ein vergleichbares erfindungsgemäßes TAPSO-34. Während erfindungsgemäßes TAPSO-34 nur eine geringe Zerstörung der BET-Oberfläche durch Wasser in Abhängigkeit von der
Temperatur zeigt, und noch nach einer Behandlung bei 90 °C über einen Zeitraum von 72 h über 50 % der ursprünglichen BET- Oberfläche behält, sinkt die BET-Oberfläche bei nicht- erfindungsgemäßem TAPSO-34 und nicht-titanhaltigem SAPO-34 bereits nach einer Behandlung mit Wasser bei 30 °C über einen Zeitraum von 72 h auf 80 % bzw. 77 % der ursprünglichen BET- Oberfläche ab. Im Gegensatz dazu weist das erfindungsgemäße TAPSO-34 auch nach einer 72 stündigen Behandlung mit Wasser bei 30 °C noch über 99 % der ursprünglichen BET-Oberfläche auf. Nach einer Behandlung mit Wasser über 72 h bei 50 °C ist die Struktur des nicht-erfindungsgemäßen TAPSO-34 und von SAPO-34 fast vollständig zerstört, nach 72 h bei 70 °C ist kaum kristalline Struktur mehr vorhanden, und nach einer
Behandlung bei 90 °C ist sowohl nicht-erfindungsgemäßes TAPSO- 34 sowie nicht-titanhaltiges SAPO-34 völlig amorphisiert und die typische kristalline Struktur komplett zerstört. Der hydrothermale Langzeit Stresstest zeigt somit, dass nicht- erfindungsgemäße TAPSOs und nicht-titanhaltige SAPOs bereits nach einer 72-stündigen Behandlung bei 50 °C ihre Struktur verlieren und bei 70 °C bereits amorph werden. Dagegen zeigen erfindungsgemäße Titano-Silico-Alumo-Phosphate (TAPSOs) eine enorme Resistenz gegenüber hydrothermalem Langzeitstress .
Erfindungsgemäße TAPSOs behalten auch nach einem
Langzeitstresstest mit und in Wasser bei 70 °C ihre Struktur bei, und zeigen erst nach einer Behandlung bei 90 °C eine Amorphisierung von 50 % (siehe Tabelle 1) .
Der hydrothermale Langzeitstresstest zeigt somit deutlich, dass nur erfindungsgemäße Titano-Silico-Alumo-Phosphate, bei denen ein bestimmter Anteil von Titan zwischen 0,06 und 5 Gew.-% mit im Gerüst eingebaut ist, auch eine derartig hohe Stabilität in hydrothermaler Umgebung zeigen. Derartige erfindungsgemäße Titano-Silico-Alumo-Phosphate zeigen auch im IR eine entsprechende, leicht verbreiterte Bande bei
2192 ± 5 cm . Fehlt diese Bande, wie bei nicht- erfindungsgemäßen Titano-Silico-Alumo-Phosphaten oder nicht- titanhaltigen Silico-Alumo-Phosphaten, so amorphisiert die Struktur bereits bei geringen Temperaturen aufgrund von hydrothermalem Stress.
Tabelle 1: Hydrothermaler Langzeit Stresstest von
erfindungsgemäßem TAPSO-34, nicht-erfindungsgemäßem TAPSO-34 und nicht-titanhaltigem SAPO-34 in Bezug auf die BET- Oberfläche nach hydrothermal Behandlung in Abhängigkeit von der Temperatur.
Beispiel 3:
IR—Spektroskopie :
Zur Bestimmung der Titanposition im Gitter wurde das
erfindungsgemäße Titano-Silico-Alumo-Phosphat mit IR- Spektroskopie untersucht. Da durch Einlagerung der Titanatome ins Gerüst des Titano-Silico-Alumo-Phosphats , die
hydrothermische Stabilität erhöht, bzw. definiert wird, kann durch Bestimmung des eingebauten Titans in der Gerüststruktur die erhöhte hydrothermische Stabilität des Titano-Silico- Alumo-Phosphats bestimmt werden.
Die Bestimmung der Titanatome erfolgt mittels indirekter
Bestimmung durch Adsorption von CO an die freie Bindungsstelle des tetraedrisch koordinierten Titans, unter Ausbildung eines pentaedrisch koordinierten Titans. Nach einer CO-Adsorption des erfindungsgemäßen Titano-Silico-Alumo-Phosphats (TAPSO- 34) kann eine charakteristische CO-Ti-Schwingungsbande bei 2192 ± 5 crrT1 im IR-Spektrum nachgewiesen werden.
Zur Bestimmung der Erhöhung der Stabilität von
Vergleichssubstanzen, wurde nicht-titanhaltiges SAPO-34 und ein Gemisch bestehend aus nicht-titanhaltigem SAPO-34 und 3,4 Gew.-% T1O2 (Anatas) ebenfalls mittels IR-Spektroskopie nach
CO- Adsorption untersucht. Da nicht-titanhaltiges SAPO-34 und erfindungsgemäßer TAPSO-34 die gleiche Struktur aufweisen, wurde dieses als Vergleichssubstanz gewählt. Als weitere
Vergleichssubstanz wurde das Gemisch aus nicht-titanhaltigem SAPO-34 und T1O2 mit der gleichen Methode untersucht, um zu zeigen, dass durch nicht in einer Gerüststruktur eingebaute Titanatome keine Erhöhung der Stabilität entsteht, was durch eine fehlende charakteristische IR-Bande bei 2192 ± 5 crrT1 gezeigt werden kann.
Versuchsdurchführung:
Die pulverförmigen Proben von erfindungsgemäßem TAPSO-34, nicht-titanhaltigem SAPO-34 und einem Gemisch bestehend aus nicht-titanhaltigem SAPO-34 und 3,4 Gew.-% T1O2, wurden zu selbsttragenden Tabletten mit einem Durchmesser von 13 mm und einem Gewicht von 10 bis 20 mg mit einem Druck von ca. 0 bis 3 metrischen Tonnen gepresst. Die FTIR Messungen von
adsorbiertem Kohlenmonoxid wurden an einem Thermo Nicolet 4700 Spektrometer mit MCT Detektor aufgenommen. Die Anlage verfügte über ein speziell angefertigtes Hochvakuumsystem mit
angeschlossener Tieftemperaturzelle (Fenstermaterial ZnSe) . Die IR-Spektren wurden im Transmissionsmodus mit einer
Auflösung von 4 crrT1 bei einem Range von 400 bis 4000 crrT1 und mit 128 Scans aufgenommen, bzw. Bestimmungen der CO-Beladung durchgeführt. Die Aktivierung der Probe erfolgte im Hochvakuum (max. 1 x 10~5 mBar) über 2 h bei einer Temperatur von 450 °C. Anschließend wurde die Zelle mit Hilfe von flüssigem
Stickstoff auf -196 °C abgekühlt. Danach wurde solange
Kohlenmonoxid adsorbiert, bis sich ein Druck von 10 mBar eingestellt hat. Anschließend wurde die Zelle schrittweise wieder evakuiert, bis keine CO-Banden mehr zu sehen waren oder sich ein konstanter Zustand eingestellt hatte. Vor jedem
Spektrum wurde eine konstante Menge an Helium in die Zelle geleitet um eine konstante Probentemperatur sicherzustellen. Die Menge des an Titan adsorbiertem CO wurde dabei durch
Integration der Fläche der CO-Bande (bei 2192 cm4) bestimmt. Dazu wird das Spektrum des TAPSO-34 auf die spezifische
Oberflächer der Referenzprobe SAPO-34 normalisiert.
In Figur 1 sind die IR-Spektren von TAPSO-34 (erfindungsgemäß und nicht erfindungsgemäß), SAPO-34 und dem Gemisch aus SAPO- 34 und T1O2 angegeben. Es zeigte sich, dass nur das erfindungsgemäße Titano-Silico-
Alumo-Phosphat eine CO-IR-Bande im IR-Spektrum bei 2192 ± 5 cm" 1 aufweist, die auf tetraedrisch koordiniertes Titan mit freier Koordinationsstelle für CO zurückzuführen ist. Die
charakteristische IR-Bande bei 2192 ± 5 cm4 resultiert aus einer CO-Ti-Streckschwingung, die charakteristisch für
tetraedrisches , in das Gerüst eingebautes Titan ist, und somit weder in nicht-titanhaltigem SAPO-34 noch in mit T1O2
gemischtem nicht-titanhaltigem SAPO-34 zu finden ist. Die Verbreiterung der Schwingungsbande resultiert dabei aus der ersten bzw. zweiten Koordinationssphäre des Titans.
Tabelle 2: Bestimmung der relativen Intensität und der
relativen Flächer der CO Bande am erfindungsgemäßem Titano- Silico-Alumo-Phosphat (TAPSO-34), am nicht-erfindungsgemäßen Titano-Silico-Alumo-Phosphat (TAPSO-34), am nicht- titanhaltigem SAPO-34 und mit T1O2 gemischtem nicht- titanhaltigem SAPO-34.
Das nicht-erfindungsgemäße Titano-Silico-Alumo-Phosphat weist im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Titano-Silico-Alumo- Phosphat nur einen sehr geringen Anteil an Titan im Gerüst auf.
Die Vergleichssubstanzen wurden mit derselben Methode
untersucht. Dabei zeigte sich, dass in nicht-titanhaltigem SAPO-34, als auch von mit Ti02 vermischtem SAPO-34 keine CO- Bande bei 2192 crrT1 beobachtet wird und daher keine Ti4+-Zentren vorliegen . Beispiel 4: Adsorption von Wasser an erfindungsgemäßem Titano-Silico- Alumo-Phosphat (TAPSO-34)
Aufgrund der hohen Adsorptionskapazität, wird das
erfindungsgemäße Titano-Silico-Alumo-Phosphat als Katalysator, oder zur Adsorption von Wasser in der Trocknung eingesetzt.
Zur Bestimmung der Adsorptionskapazität wurden das
erfindungsgemäße Titano-Silico-Alumo-Phosphat (TAPSO-34), ein nicht-erfindungsgemäßes Titano-Silico-Alumo-Phosphat (TAPSO- 34) und ein nicht-titanhaltiges Silico-Alumo-Phosphat (SAPO- 34) mit folgender Methode untersucht.
Allgemeiner Teil der Versuchsbeschreibung:
In einer beheizbaren, mit Wasserdampf gefüllten Druckkammer wurde die Adsorptionskapazität eines erfindungsgemäßen Titano- Silico-Alumo-Phosphats (TAPSO-34), eines nicht- erfindungsgemäßen Titano-Silico-Alumo-Phosphats (TAPSO-34) und eines nicht-titanhaltigen Silico-Alumo-Phosphats (SAPO-34) in Abhängigkeit von der Behandlungstemperatur untersucht.
Dafür wurde der Wasserdampfdruck in der Druckkammer auf 20 mBar (bei 20 °C) eingestellt und das adsorbierte Wasser der bei verschiedenen Temperaturen (30 °C, 50 °C, 70 °C bzw. 90 °C) behandeltes Material vermessen. Tabelle 3 zeigt wie sich erfindungsgemäßes TAPSO-34, gegenüber nicht-erfindungsgemäßem TAPSO-34 und nicht-titanhaltigem SAPO-34 hinsichtlich einer Wasseradsorptionkapazität in Abhängigkeit der
Behandlungstemperatur verhält .
Tabelle 3:
Die Temperatur wurde in der Druckkammer mit einem Thermostaten eingestellt, und erst nach konstantem Halten der Temperatur von 10 min wurde eine entsprechende Menge an Adsorptionsmittel in die Druckkammer über ein entsprechendes Ventil zugegeben.
Es zeigte sich, dass in Abhängigkeit der Behandlungstemperatur eine unterschiedliche Wassermenge adsorbiert wird. Beispiel 5 mit erfindungsgemäßem TAPSO—34 :
Im Ausführungsbeispiel 5 wurde erfindungsgemäßer TAPSO-34 (mit 3,4 Gew.-% Ti) eingesetzt. Die Testreihen bei 20 mBar Wasserdampfdruck zeigen für TAPSO- 34, der bei Temperaturen von 23 bis 70 °C behandelt wurde, dass viel Wasser adsorbiert wird, und die Mengen an
adsorbiertem Wasser (Tabelle 3) erst ab einer Temperatur von 70 °C reduziert wird. Die Werte des adsorbierten Wassers lagen hier in einem Bereich von 33,5 Gew.-% bis ca. 34,9 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen TAPSO-34. Ab einer Temperatur von 70-75 °C nimmt die Wassermenge etwas ab, bei 90 °C wird jedoch immer noch über 50 % der
anfänglichen Wassermenge adsorbiert.
Die Adsorptionskapazität von maximalen 34,9 % zu Beginn sinkt mit steigender Temperatur, da bei Temperaturen ab 70 °C die BET-Oberfläche , d.h. die aktive, adsorbierende Oberfläche des Titano-Silico-Alumo-Phosphats langsam amorpisiert.
Erfindungsgemäße Titano-Silico-Alumo-Phosphate sind jedoch auch in Anwesenheit von Wasser so stabil, dass auch bei einer Temperatur von 90 °C immer noch mehr als 50 % der Oberfläche intakt sind, und diese daher Wasser adsorbieren kann (siehe Tabelle 1) .
Vergl eichsbeispiel
Im Vergleichsbeispiel wurde jeweils eine entsprechende Menge von nicht-erfindungsgemäßem Titano-Silico-Alumo-Phosphat
(TAPSO-34) und von nicht-titanhaltigem Silico-Alumo-Phosphat (SAPO-34) eingesetzt. Der nicht-erfindungsgemäße TAPSO-34 und das nicht-titanhaltige SAPO-34 wurden gewählt, um in
Abhängigkeit vom eingebauten Titan in der Struktur, die
Adsorptionskapazität mit dem der Adsorptionskapazität des erfindungsgemäßen Titano-Silico-Alumo-Phosphats (TAPSO-34) zu vergleichen .
Die Vergleichsbeispiele des nicht-erfindungsgemäßen TAPSO-34 und des nicht-titanhaltigen SAPO-34 zeigen (Tabelle 2), dass die Adsorptionskapazität sehr stark von der
Behandlungstemperatur beeinflusst wird. Bereits ab einer Temperatur von 30 °C nimmt die Adsorptionsfähigkeit von
Wasserdampf ab. Bei einem Material, das bei einer Temperatur von 70 °C behandelt wurde, wird kaum mehr Wasser an der
Oberfläche des nicht-erfindungsgemäßen TAPSO-34 und des nicht- titanhaltigen SAPO-34 adsorbiert SAPO-34, der bei 90 °C behandelt wurde, adsorbiert kein Wasser mehr, da die Struktur komplett amorphisiert ist, während nicht-erfindungsgemäßes TAPSO-34 nach Behandlung bei 90 °C noch geringe
Adsorptionsfähigkeit besitzt (siehe auch Tabelle 3) .
Durch den erfindungsgemäßen Anteil an tetraedrisch
koordiniertem Titan in der Gerüststruktur in erfindungsgemäßen Titano-Silico-Alumo-Phosphaten werden somit eine konstante Adsorptionskapazität auch in Abhängigkeit von der
Behandlungstemperatur erzielt. Dies kann durch eine
charakteristische IR-Ti-Schwingungsbande nachgewiesen werden und zeigt sich in einer höheren Temperaturstabilität des
Gerüsts. Ist in der Gerüststruktur zu wenig Titan enthalten, so bleibt die Adsorptionsfähigkeit länger im Vergleich zu reinen Silico-Alumo-Phosphaten erhalten, sinkt jedoch in
Abhängigkeit von der Behandlungstemperatur ebenfalls stark ab.
Vergleichsbeispiel 1 :
Herstellung von nicht—erfindungsgemäßem TAPSO—34
76,41 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 73,84
Gewichtsteile Hydrargillit (Aluminiumhydroxid SH10) wurden gemischt. Dem erhaltenen Gemisch wurden 110,04 Gewichtsteile Phosphorsäure (85%ig) und 200,81 Gewichtsteile TEAOH
( Tetraethylammoniumhydroxid) (35 % in Wasser), sowie
anschließend 38,09 Gewichtsteile Silicasol und 0,81
Gewichtsteile Silizium dotiertes Titandioxid zugesetzt, so dass ein Synthesegemisch mit der folgenden Zusammensetzung erhalten wurde: Es wurde ein Synthesegelgemisch mit der folgenden molaren Zusammensetzung erhalten: A1203 : P2O5:0,4 Si02: 0, 02 Ti02:l TEAOH:35 H20
Das Synthesegelgemisch mit der vorstehenden Zusammensetzung wurde in einen Edelstahlautoklaven überführt. Der Autoklav wurde gerührt und auf 180 °C aufgeheizt, wobei diese
Temperatur 68 Stunden gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Produkt abfiltriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und im ofen bei 100 °C getrocknet. Ein
Röntgendiffraktogramm des erhaltenen Produkts zeigte, dass es sich bei dem Produkt um einen TAPSO-34 handelte. Die
Elementaranalyse ergab eine Zusammensetzung von 0,05 % Ti,
3,7 % Si, 17,9 % AI und 17,2 % P, was einer Stöchiometrie von Tio, ooiSio, 097AI0, 491P0, 411 entspricht. Das so erhaltene nicht- erfindungsgemäße Titano-Silico-Alumo-Phosphat weist mit 0,01 % Ti einen geringeren Titananteil als den Mindestanteil des erfindungsgemäßen Titano-Silico-Alumo-Phosphats von 0,2 Gew.-% auf. Gemäß einer SEM-Analyse (Rastereleketronenmikroskopie) des Produkts lag dessen Kristallgröße im Bereich von 0,5 μπι bis 2,5 μπι .
Anschließend wurde das erhaltene Produkt bei 550 °C für 1 h kal z iniert .
Vergleichsbeispiel 3: IR—Spektroskopie an nicht—erfindungsgemäßen TAPSO—34
Zur Bestimmung der tetraedrisch koordinierten Titanatome im nicht-erfindungsgemäßen Titano-Silico-Alumo-Phosphat wurde dieses mit IR-Spektroskopie untersucht. Die tetraedrische Koordination des Titans lässt sich nach einer CO-Adsorpt ion an eine freie Koordinationsstelle des Titans aufgrund einer charakteristischen CO-Ti-Schwingungsbande bei 2192 ± 5 crrT1 mittels IR-Spektroskopie nachweisen.
Zum Vergleich wurden ebenfalls Proben von nicht-t itanhalt igem SAPO-34 und einem Gemisch bestehend aus nicht-t itanhalt igem SAPO-34 und 3,4 Gew.-% Ti02(Anatas) mittels IR-Spektroskopie nach CO-Behandlung untersucht. Da nicht-erfindungsgemäßer TAPSO-34 und nicht-t itanhalt iges SAPO-34 die gleiche Struktur aufweisen, wurde dieses als Vergleichssubstanz ausgewählt. Als weitere Vergleichssubstanz wurde ein Gemisch bestehend aus nicht-t itanhalt igem SAPO-34 und T1O2 mit der gleichen Methode untersucht, da hier die Titanatome nicht mit im Gerüst des Silico-Alumo-Phosphat s eingebaut vorliegen.
Versuchsdurchführung:
Die pulverförmigen Proben, nicht-erfindungsgemäßes TAPSO-34, nicht-t itanhalt iges SAPO-34 und nicht-t itanhalt iges SAPO-34 und ein Gemisch bestehend aus nicht-t itanhalt iges SAPO-34 und und 3,4 Gew.-% T1O2, wurden zu selbsttragenden Tabletten mit einem Durchmesser von 13 mm und einem Gewicht von 10 bis 20 mg mit einem Druck von ca. 0 bis 3 metrischen Tonnen gepresst. Die FTIR Messungen von adsorbiertem Kohlenmonoxid wurden an einem Thermo Nicolet 4700 Spektrometer mit MCT Detektor aufgenommen. Die Anlage verfügte über ein speziell
angefertigtes Hochvakuumsystem mit angeschlossener
Tieftemperatur zelle (Fenstermaterial ZnSe) . Die IR-Spektren wurden im Transmissionsmodus mit einer Auflösung von 4 crrT1 bei einem Range von 400 bis 4000 crrT1 und mit 128 Scans
aufgenommen. Die Aktivierung der Probe erfolgte im Hochvakuum (max. 1 x 10~5 mBar) über 2 h bei einer Temperatur von 450 °C. Anschließend wurde die Zelle mit Hilfe von flüssigem Stickstoff auf -196 °C abgekühlt. Danach wurde bei 10 mBar Kohlenmonoxid adsorbiert und schrittweise wieder evakuiert, bis keine CO-Banden mehr zu sehen waren oder sich ein
konstanter Zustand eingestellt hatte. Vor jedem Spektrum wurde eine konstante Menge an Helium in die Zelle geleitet um eine konstante Probentemperatur sicherzustellen.
In Figur 1 sind die IR-Spektren von erfindungsgemäßen TAPSO- 34, nicht-erfindungsgemäßer TAPSO-34, nicht-titanhaltiges SAPO-34 und dem Gemisch aus nicht-titanhaltiges SAPO-34 und T1O2 angegeben.
Es zeigte sich, dass auch das nicht-erfindungsgemäße Titano- Silico-Alumo-Phosphat keine nachweisbare CO-Bande im IR- Spektrum bei 2192 ± 5 crrT1 aufweist. Da kaum Titan mit im Gerüst eingebaut ist, liegen daher fast keine tetraedrisch koordinierte Titanatome vor. Die für tetraedrisches , in das Gerüst eingebaute Titan charakteristische IR-Bande sollte bei 2192 ± 5 crrT1 zu sehen sein, und findet sich auch weder in SAPO-34 noch in mit Ti02 gemischtem SAPO-34.

Claims

Patentansprüche
1. Titano-Silico-Alumo-Phosphat mit tetraedrisch
koordiniertem Titan, das eine freie Koordinationsstelle für CO aufweist.
2. Titano-Silico-Alumo-Phosphat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das tetraedrisch koordinierte Titan im IR-Spektrum eine Ti-CO-Bande bei 2192 ± 5 crrT1 aufweist .
3. Titano-Silico-Alumo-Phosphat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Ti-CO-IR-Bande eine Intensität von 0,005 bis 0,025 aufweist.
4. Titano-Silico-Alumo-Phosphat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Titano-Silico-Alumo-Phosphat 0,06 bis 5 Gew.-% Titan im Gerüst enthält.
5. Titano-Silico-Alumo-Phosphat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Titano-Silico-Alumo-Phosphat ein Ti/Si/ (Al+P) -Verhältnis von 0,01 : 0,01 : 1 bis 0,2 : 0,2 : 1 aufweist .
6. Titano-Silico-Alumo-Phosphat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Titano-Silico-Alumo-Phosphat ein Si/Al-Verhältnis von 0,05 bis 3 aufweist.
7. Titano-Silico-Alumo-Phosphat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Titano-Silico-Alumo-Phosphat eine hydrothermale Stabilität bis 900 °C aufweist.
8. Titano-Silico-Alumo-Phosphat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es ausgewählt ist aus TAPSO-5, TAPSO-8, TAPSO-11, TAPSO-16, TAPSO-17, TAPSO-18, TAPSO- 20, TAPSO-31, TAPSO-34, TAPSO-35, TAPSO-36, TAPSO-37, TAPSO-40, TAPSO-41, TAPSO-42, TAPSO-44, TAPSO-47, TAPSO-
56.
9. Titano-Silico-Alumo-Phosphat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Titano-Silico-Alumo-Phosphat mindestens ein weiteres Metall enthält, ausgewählt aus
Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium,
Strontium, Barium, Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Nickel, Kupfer, Zink, Gallium, Germanium, Kobalt, Bor, Rubidium, Yttrium, Zirkonium, Niob,
Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber,
Cadmium, Indium, Zinn, Lanthan, Hafnium, Tantal,
Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin, Gold,
und/oder Bismut.
10. Titano-Silico-Alumo-Phosphat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das ein weiteres Metall enthaltende Titano-Silico-Alumo-Phosphat, Metall im Bereich von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Titano-Silico-Alumo-Phosphats enthält .
11. Titano-Silico-Alumo-Phosphat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dessen Kristallitgroße zwischen 0,1 μπι und 10 μπι beträgt.
12. Verfahren zur Herstellung eines Titano-Silico-Alumo-
Phosphats umfassend die Schritte des a) Bereitstellens einer wässrigen
Synthesegelmischung, enthaltend, mindestens eine Aluminiumquelle, eine Phosphorquelle, eine Siliziumquelle, ein Templat und eine
Titanquelle,
b) Rührens über mehrere Stunden bei einer
Temperatur von 180 °C,
c) Filtrierens, und Trocknens bei einer Temperatur von 100 °C,
d) Kalzinierens bei einer Temperatur von 550 °C, e) Erhaltens eines titanhaltigen Silico-Alumo- Phosphats .
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