WO2008077590A2 - Verfahren zur herstellung eines mit eisen, kupfer und/oder silber beladenen zeolithmaterials - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines mit eisen, kupfer und/oder silber beladenen zeolithmaterials Download PDF

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Arno Tissler
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Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a zeolite material loaded with iron, copper and / or silver.
  • Metal-loaded zeolite materials are used in the art, for example, as catalysts or adsorbents.
  • catalysts or adsorbents are used in the art, for example, as catalysts or adsorbents.
  • Exhaust gas purification technology used as catalysts, for example, loaded with iron ions zeolite materials.
  • Zeolite material with metal which may be present depending on the application in metallic, ionic or oxidic form, often also requires an acidic property of the zeolite material.
  • bifunctional zeolite materials are generally first calcined zeolite materials, which are generally present in the alkali or alkaline earth metal form, in the H + - or NH 4 + -form and then in further process steps, the metal-containing component in the zeolite brought in.
  • the metal-containing component in the zeolite brought in According to known in the prior art method for the production of metal and proton-loaded zeolite materials is usually calcined after the crystallization of the zeolite material this first.
  • the calcination step burns off the organics of the mixture to make the zeolite material, exposes the pores of the material to templates, and stabilizes the structure of the zeolite material.
  • the calcined zeolite material contains only a very small proportion of protons because of the educts used for its preparation. Rather, they are
  • the zeolite material is either washed with dilute acid or ammonium ions are exchanged into the zeolite material.
  • ammonium ion exchange an acidic zeolite material is obtained only after a further step of calcination, in which ammonia is split off from the ammonium and the released proton remains as an acidic center at an anion site of the zeolite material at a cation position.
  • the desired metal is usually exchanged into the zeolite material by means of a metal salt solution in a subsequent step.
  • iron-loaded zeolite materials are used as catalysts in exhaust gas purification technology.
  • copper-loaded zeolite materials can be used as adsorbents to remove nitrogen compounds from diesel fuels.
  • silver-containing zeolite materials find use as biocide depot materials due to the antimicrobial action of silver.
  • Zeolite materials which contain all three of the aforementioned metals or any pair of these metals. As a rule, the highest possible loading of the zeolite material with the respective metal (s) is necessary for the respective purposes. Starting from aqueous media, however, only relatively small amounts of iron, copper and / or silver can be exchanged into zeolite materials by means of the processes known in the prior art.
  • the object of the present invention is therefore to provide a method by which zeolite materials can be loaded with a relatively large amount of iron, copper and / or silver.
  • zeolite materials having a relatively high loading of iron, copper and / or silver can be produced by means of the method according to the invention.
  • the method according to the invention has the advantage that the BEA or MFI zeolite materials are simultaneously loaded with metal ions that can be converted into protons during the loading of metal. Therefore, in the preparation of metal-loaded acidic zeolite materials, it is no longer necessary to carry out a separate proton exchange step, and therefore the associated work-up steps such as filtration, sedimentation, washing and resuspending of the zeolite material may be dispensed with. Accordingly, produced by the method of the present invention, with metal and ammonium ions (or protons) loaded zeolite materials corresponding structure types are available particularly cost.
  • a suspension is prepared which contains a zeolite material of the structure type MFI or BEA and also iron, copper and / or silver ions and also ammonium ions.
  • the order in which the individual components are combined to prepare the suspension is included no effects on the process according to the invention. However, it is crucial in the context of the process according to the invention that the respective metal ions are exchanged into the zeolite material in the presence of ammonium ions.
  • iron, copper or silver ions are to be exchanged into the zeolite material by means of the method according to the invention, iron, copper or silver ions are contained in the aqueous solution, ie, the aqueous solution is free of ions of the other both metals of the triad Fe, Cu and Ag is.
  • iron, copper and silver ions are to be exchanged into the zeolite material by means of the method according to the invention, iron, copper and silver ions are contained in the aqueous solution.
  • step d) of the method according to the invention if it is desired that the zeolite material be acidic and accordingly contain protons, it may be provided that the zeolite material is calcined at a temperature at which ammonium ions are decomposed to NH 3 and H + .
  • step e) of the process according to the invention if it is desired that the exchanged metal (s) should be in the oxidation state 0 or in an oxidic form in the zeolite material, it may be provided that into the zeolite material exchanged metal ions are converted into the oxidation state 0 or in an oxidic form.
  • the metal in the zeolite material in oxidic form so can the optional
  • Calcining step of the process according to the invention according to step d) are carried out at a temperature and optionally under further appropriate conditions, in which both ammonium ions to NH 3 and H + decomposes and the exchanged metal ions are converted into a metal oxide. This ensures the conversion of ammonium to ammonia and H + as well as the conversion of the exchanged metal ions to metal oxide in a single calcination step.
  • the zeolite material loaded with ammonium and metal ions or the pre-calcined proton and metal oxide may be subjected to a reduction step.
  • the reduction can be carried out for example by means of hydrogen, carbon monoxide or wet chemical reducing agent.
  • a zeolite material is understood, according to a definition of the International Mineralogical Association (D.S. Coombs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571), to be a crystalline substance having a structure characterized by a skeleton of interconnected tetrahedra. Each one exists
  • Tetrahedron of four oxygen atoms surrounding a cation wherein the framework contains open cavities in the form of channels and cages, which are normally occupied by water molecules and extra support cations, which can be exchanged frequently.
  • the channels of the material are big enough to allow guest connections access.
  • dehydration usually occurs at temperatures below about 400 ° C and is largely reversible.
  • the skeleton may be interrupted by a hydroxyl group or a fluorine atom; these then occupy a tetrahedral peak that is not shared with the adjacent tetrahedra.
  • the zeolite material Due to the presence of divalent or trivalent cations as a tetrahedral center in the zeolite framework, the zeolite material receives a negative charge in the form of so-called anion sites in the vicinity of which the corresponding cation positions are located. The negative charge is compensated by the incorporation of cations in the pores and cages of the zeolite material. This gives zeolites
  • Ion exchange properties enable zeolite materials to have a broad field of application as ion exchangers, adsorbents or as catalysts. Often, zeolite materials can be tailor made to the particular application problem by synthesis and / or modification.
  • the zeolite material to be used in the process according to the invention is an aluminosilicate and has
  • SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 10 to 400 preferably one of 25 to 200, preferably one of 25 to 150, more preferably one of 25 to 100 and most preferably one of 25 to 50. It has been found that under given conditions, the loading of the zeolite material with metal ions and also with ammonium ions is higher, the smaller the modulus of the zeolite material is.
  • the zeolite material of the MFI or BEA structure type to be used in the process according to the invention can for example, a silicate, aluminosilicate, aluminophosphate, silicoaluminophosphate, metal aluminophosphate, metal aluminophosphosilicate, galloaluminosilicate, gallosilicate, boroaluminosilicate, borosilicate or a titanosilicate, preferably an aluminosilicate.
  • zeolite material which zeolite material is used depends in particular on the nature of the metal with which the zeolite material is to be loaded and on the application in which the loaded zeolite material is to be used.
  • a variety of methods are known in the art for tailoring the properties of zeolite materials, such as structural type, pore diameter, channel diameter, chemical composition, ion exchange ability, and activation properties, to a particular application.
  • Zeolite materials are usually produced by means of the so-called hydrothermal synthesis.
  • the starting materials which are usually necessary for a synthesis of a zeolite material, can be divided into the following five groups:
  • T atoms for example a silicon and / or an aluminum source
  • T atoms The selection of T atoms is limited by selection rules, which are described in JL Guth et al. , Zeolites and Catalysis (Fundamentals and Applications), Springer-Verlag, Berlin, 1999, page 1 are set forth.
  • the freshly prepared zeolite material has a relatively high proportion of alkali metal and / or alkaline earth metal ions, which can occupy up to 100% of the cation positions of the zeolite material.
  • the zeolite material to be used in the process according to the invention is in an alkali metal or alkaline earth metal form, preferably in the sodium form. It has been found that the more cation ions of the zeolite material used are coated with alkali metal or alkaline earth metal ions, the more metal ions are exchanged into the zeolite material.
  • the zeolite material can be used, for example, in the form of an uncalcined or a calcined crude zeolite material.
  • raw zeolite material is to be understood as meaning a freshly crystallized zeolite material which has not been subjected to any further chemical or physical treatment after the synthesis
  • the zeolite material is used in the form of a calcined crude zeolite material, since thereby a better accessibility for the metal ions to be exchanged and possibly ammonium ions to the pores and channels of the zeolite and thus a faster exchange of the said ions is ensured.
  • step b) of the method according to the invention becomes
  • zeolite material in iron, copper and / or silver ions and ammonium ion-containing solution until the zeolite material is loaded with a certain, ie desired, amount of respective metal ions or metal and ammonium ions.
  • metal ions or metal and ammonium ions are exchanged into the zeolite material until an equilibrium of the distribution of the metal ions or of the metal and ammonium ions between the solution and the zeolite material has been established.
  • the zeolite material is loaded with a maximum amount of metal ions and ammonium ions in the present conditions. If a lower loading of the zeolite material than the maximum load is desired, the zeolite material before adjustment of the
  • the maximum possible loading of the zeolite material on metal or on metal and ammonium ions under given conditions is dependent on the concentration of the solution of metal or on metal and ammonium ions. As a rule, the higher the concentration of the solution of metal or metal and ammonium ions, the higher the maximum possible loading of the zeolite material.
  • the preferred molar ratio of metal ions to ammonium ions in the solution is preferably 1:10 to 10: 1, preferably 1: 2 to 2: 1. It has been found that relatively large amounts of metal can be exchanged into the zeolite material in these ratio ranges. In order to achieve a specific, ie desired, loading of the zeolite material on metal ions or on metal and ammonium ions in the shortest possible time, it can be provided according to a further preferred embodiment of the method according to the invention that the zeolite material is left in the solution with stirring.
  • the solution is heated to a temperature of 30 0 C to 100 0 C, preferably to a temperature of 40 0 C to 90 0 C and preferably to a temperature of 60 0 C to 80 0 C, optionally below Reflux by means of a reflux condenser.
  • the zeolite material may be directly subjected to a calcination step or previously dried.
  • the loaded zeolite material is dried after separation from the solution.
  • the metal can be exchanged into the zeolite material in relatively high quantity.
  • both the metal ions of iron, copper and silver can be exchanged in high quantity in the zeolite, both individually and in any two-combination or in a combination of three.
  • iron ions are contained in the solution, which is preferably free of copper and silver ions, the solution being adjusted to a pH of 5 to 7 by means of NH 3 . This ensures a relatively high loading of the zeolite material with iron and at the same time high loading of the zeolite material with protons in the form of ammonium ions.
  • the metal ions and aqueous solutions containing ammonium ions contain the metal ions and ammonium ions in the form of a dissolved ammonium double salt.
  • Preferred examples of such double salts with respect to iron are, for example
  • the aqueous suspension may contain the ammonium ions in the form of dissolved ammonium nitrate and the metal ions in the form of a dissolved metal salt, for example a metal halide.
  • the ammonium ions of the aqueous solution are provided by introducing gaseous NH 3 into the solution or by adding an aqueous ammonia solution to the solution.
  • the zeolite material is left in the solution until equilibrium of the distribution of the metal ions or the metal and ammonium ions between the solution and the zeolite material is established.
  • suspension is understood to mean a mixture of a zeolite material of corresponding structure type with an aqueous solution containing corresponding metal ions and ammonium ions, wherein the volume of aqueous solution and the amount of zeolite material are matched to one another such that an exchange of metal ions and Ammonium ions in the zeolite material and a discharge of alkali or alkaline earth ions from the zeolite material can be carried out in the solution.
  • concentrations of metal ions and ammonium ions in the solution used are not necessarily arbitrary for each of the three metals or for each metal combination. Thus, care must be taken that the concentration of ammonium ions does not set a pH which causes a precipitation of metal ions. In contrast, the formation of metal-amino complexes does not have to be detrimental, especially when the zeolite material used has corresponding pore and channel sizes or the metal ion exchange is favored by a relatively large entropic effect.
  • the concentration of the solution of metal or metals of the triad Fe, Cu and Ag is in a range from 0.01 to 2 mol / l, preferably in a range from 0.1 to 1 mol / l.
  • the iron loadings achieved in the product of the abovementioned exemplary embodiments and of the comparative example are in each case plotted in g of iron per 100 g of zeolite material, depending on the mass offered.
  • the curves denoted by the reference symbols 1, 2 and 3 correspond to the results of Example 1, Example 2 or the comparative example.
  • the straight line indicated by the reference symbol 4 symbolizes a complete replacement of the offered iron in the zeolite material.
  • curves show that substantially more iron can be introduced into the zeolite material by means of the process according to the invention (curves 1 and 2) than with the conventional method according to a two-stage process using iron (II) sulfate in the absence of ammonium ions.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit Eisen, Kupfer und/oder Silber beladenen Zeolithmaterials. Um ein Verfahren bereitzustellen, mittels welchem sich verhältnismäßig große Mengen an Eisen, Kupfer und/oder Silber in ein Zeolithmaterial einbringen lassen, wird ein Verfahren vorgeschlagen, umfassend die nachfolgenden Schritte: a) Suspendieren eines Zeolithmaterials vom Strukturtyp MFI oder BEA in einer wässrigen Lösung, die Eisenionen, Kupferionen und/oder Silberionen sowie Ammoniumionen enthält; b) Belassen des Zeolithmaterials in der Lösung, bis das Zeolithmaterial mit einer bestimmten Menge an Metallionen beladen ist; c) Abtrennen des beladenen Zeolithmaterials von der Lösung; d) gegebenenfalls Kalzinieren des beladenen Zeolithmaterials bei einer Temperatur, bei welcher Ammoniumionen zu NH3 und H+ zersetzt werden; e) gegebenenfalls Überfuhren der in das Zeolithmaterial eingebrachten Metallionen in die metallische Form oder in eine oxidische Form.

Description

Verfahren zur Herstellung eines mit Eisen, Kupfer und/oder
Silber beladenen Zeolithmaterials
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit Eisen, Kupfer und/oder Silber beladenen Zeolithmaterials.
Mit Metall beladene Zeolithmaterialien werden in der Technik beispielsweise als Katalysatoren oder Adsorptionsmittel eingesetzt. So kommen bei der selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden zu Stickstoff und Wasser in der
Abgasreinigungstechnik als Katalysatoren beispielsweise mit Eisenionen beladene Zeolithmaterialien zum Einsatz.
Für die katalytische und die adsorptive Anwendung von Zeolithmaterialien wird neben einer Beladung des
Zeolithmaterials mit Metall, das je nach Anwendungszweck in metallischer, in ionischer oder in oxidischer Form vorliegen kann, häufig auch eine saure Eigenschaft des Zeolithmaterials benötigt. Zur Herstellung solcher bifunktionellen Zeolithmaterialien werden im Allgemeinen zunächst kalzinierte Zeolithmaterialien, welche in der Regel in der Alkali- oder Erdalkalimetall-Form vorliegen, in die H+- oder NH4 +-Form überführt und anschließend in weiteren Verfahrensschritten die Metall enthaltende Komponente in das Zeolithmaterial eingebracht. Entsprechend im Stand der Technik bekannter Verfahren zur Herstellung von mit Metall und Protonen beladener Zeolithmaterialien wird in der Regel nach der Kristallisation des Zeolithmaterials dieses zunächst kalziniert. Durch den Kalzinierungsschritt werden die organischen Bestandteile des Gemisches zur Herstellung des Zeolithmaterials abgebrannt, es werden die Poren des Materials von Templaten freigelegt und die Struktur des Zeolithmaterials wird stabilisiert.
Das kalzinierte Zeolithmaterial enthält aufgrund der zu seiner Herstellung eingesetzten Edukte in der Regel nur einen sehr geringen Anteil an Protonen. Vielmehr sind die
Kationenpositionen des Zeolithmaterials nahezu vollständig mit Alkalimetallionen- oder Erdalkalimetallionen besetzt. Zum Einbringen der Säurefunktion wird das Zeolithmaterial entweder mit verdünnter Säure gewaschen oder es werden in das Zeolithmaterial Ammoniumionen eingetauscht. Im Falle des Ammoniumioneneintauschs erhält man ein saures Zeolithmaterial erst nach einem weiteren Kalizinierschritt , bei dem Ammoniak aus dem Ammonium abgespalten wird und das freigesetzte Proton als acides Zentrum an einer Anionenstelle des Zeolithmaterials auf einer Kationenposition verbleibt. Nach dem Einbringen der Säurefunktion wird in einem nachfolgenden Schritt das gewünschte Metall in der Regel mittels einer Metallsalzlösung in das Zeolithmaterial eingetauscht.
Wie bereits vorstehend ausgeführt wurde, kommen mit Eisen beladene Zeolithmaterialien als Katalysatoren in der Abgasreinigungstechnik zum Einsatz. Mit Kupfer beladene Zeolithmaterialien können beispielsweise als Adsorptionsmittel zur Entfernung von Stickstoffverbindungen aus Dieselkraftstoffen eingesetzt werden. Silberhaltige Zeolithmaterialien finden aufgrund der antimikrobiellen Wirkung von Silber beispielsweise Verwendung als Biozid- Depotmaterialien. Darüber hinaus kommen in der Technik auch Zeolithmaterialien zum Einsatz, die alle drei der vorgenannten Metalle oder ein beliebiges Paar dieser Metalle enthalten. Für die jeweiligen Einsatzzwecke ist in der Regel eine möglichst hohe Beladung des Zeolithmaterials mit dem/den jeweiligen Metall/en notwendig. Ausgehend von wässrigen Medien lassen sich mittels der im Stand der Technik bekannten Verfahren jedoch nur verhältnismäßig geringe Mengen an Eisen, Kupfer und/oder Silber in Zeolithmaterialien eintauschen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren bereitzustellen, mittels welchem Zeolithmaterialien mit einer verhältnismäßig großen Menge an Eisen, Kupfer und/oder Silber beladen werden können.
Diese Aufgabe wird ausgehend von einem Verfahren der gattungsgemäßen Art dadurch gelöst, dass das Verfahren die nachfolgenden Schritte umfasst:
a) Suspendieren eines Zeolithmaterials vom Strukturtyp MFI oder BEA in einer wässrigen Lösung, die Eisenionen,
Kupferionen und/oder Silberionen sowie Ammoniumionen enthält;
b) Belassen des Zeolithmaterials in der Lösung, bis das Zeolithmaterial mit einer bestimmten Menge an Metallionen oder Metallionen und Ammoniumionen beladen ist;
c) Abtrennen des beladenen Zeolithmaterials von der Lösung;
d) gegebenenfalls Kalzinieren des beladenen Zeolithmaterials bei einer Temperatur, bei welcher Ammoniumionen zu NH3 und H+ zersetzt werden; e) gegebenenfalls Überführen der in das Zeolithmaterial eingebrachten Metallionen in die metallische Form oder in eine oxidische Form.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass in wässrigen Medien in Gegenwart von Ammoniumionen deutlich mehr Eisenionen, Kupferionen und Silberionen, einzeln sowie in beliebiger Kombination untereinander, in Zeolithmaterialien vom Strukturtyp MFI und BEA (MFI und BEA vorzugsweise gemäß IUPAC-Nomenklatur) eingetauscht werden können als in
Abwesenheit von Ammonium. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können somit Zeolithmaterialien mit einer verhältnismäßig hohen Beladung an Eisen, Kupfer und/oder Silber hergestellt werden.
Darüber hinaus weist das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil auf, dass die BEA- bzw. MFI-Zeolithmaterialien während der Beladung mit Metall gleichzeitig auch mit in Protonen überführbare Ammoniumionen beladen werden. Daher ist bei der Herstellung von mit Metall beladenen aciden Zeolithmaterialien die Durchführung eines gesonderten Protonen-Eintauschschrittes nicht mehr notwendig, weshalb auch die damit verbundenen Aufarbeitungsschritte wie Filtration, Sedimentation, Waschen und Resuspendieren des Zeolithmaterials entfallen können. Entsprechend sind mittels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellte, mit Metall und Ammoniumionen (bzw. Protonen) beladene Zeolithmaterialien entsprechender Strukturtypen besonders kostengünstig erhältlich.
Im Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Suspension hergestellt, die ein Zeolithmaterial vom Strukturtyp MFI oder BEA sowie Eisen-, Kupfer- und/oder Silberionen sowie ferner Ammoniumionen enthält. Die Reihenfolge, in welcher die einzelnen Komponenten zur Herstellung der Suspension zusammengegeben werden, hat dabei keine Auswirkungen auf das erfindungsgemäße Verfahren. Entscheidend ist im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens jedoch, dass die jeweiligen Metallionen in Gegenwart von Ammoniumionen in das Zeolithmaterial eingetauscht werden.
Für den Fall, dass mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Eisen-, Kupfer- oder Silberionen in das Zeolithmaterial eingetauscht werden sollen, sind in der wässrigen Lösung Eisen-, Kupfer- bzw. Silberionen enthalten, d.h., dass die wässrige Lösung frei von Ionen der jeweiligen anderen beiden Metalle der Dreiergruppe Fe, Cu und Ag ist.
Alternativ dazu ist für den Fall, dass mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Eisen- und Kupferionen, Eisen- und Silberionen oder Kupfer- und Silberionen in das
Zeolithmaterial eingetauscht werden sollen, die wässrige Lösung frei von Ionen des jeweiligen übrigen Metalls der Dreiergruppe Fe, Cu und Ag.
Sollen hingegen mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Eisen-, Kupfer- und Silberionen in das Zeolithmaterial eingetauscht werden, so sind in der wässrigen Lösung Eisen-, Kupfer- und Silberionen enthalten.
Gemäß Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann, wenn es erwünscht ist, dass das Zeolithmaterial acide sein und entsprechend Protonen enthalten soll, vorgesehen sein, dass das Zeolithmaterial bei einer Temperatur kalziniert wird, bei welcher Ammoniumionen zu NH3 und H+ zersetzt werden.
Gemäß Schritt e) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann, wenn es erwünscht ist, dass das eingetauschte Metall/die eingetauschten Metalle in der Oxidationsstufe 0 oder in einer oxidischen Form in dem Zeolithmaterial vorliegen soll/sollen, vorgesehen sein, dass die in das Zeolithmaterial eingetauschten Metallionen in die Oxidationsstufe 0 bzw. in eine oxidische Form überführt werden.
Soll beispielsweise das Metall in dem Zeolithmaterial in oxidischer Form vorliegen, so kann der optionale
Kalzinierschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Schritt d) bei einer Temperatur sowie ggf. unter weiteren entsprechenden Bedingungen durchgeführt werden, bei welcher sowohl Ammoniumionen zu NH3 und H+ zersetzt als auch die eingetauschten Metallionen in ein Metalloxid überführt werden. Dadurch wird die Umwandlung von Ammonium in Ammoniak und H+ als auch die Überführung der eingetauschten Metallionen in Metalloxid in einem einzelnen Kalzinierungsschritt gewährleistet .
Ist es hingegen erwünscht, dass das eingetauschte Metall in dem Zeolithmaterial in metallischer Form vorliegen soll, so kann das mit Ammonium und Metallionen oder das nach vorheriger Kalzination mit Protonen und Metalloxid beladene Zeolithmaterial einem Reduktionsschritt unterworfen werden. Dabei kann die Reduktion beispielsweise mittels Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder nasschemischer Reduktionsmittel durchgeführt werden.
Unter einem Zeolithmaterial wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemäß einer Definition der International Mineralogical Association (D.S. Coombs et al., Can . Mineralogist, 35, 1997, 1571) eine kristalline Substanz mit einer durch ein Gerüst aus miteinander verbundenen Tetraedern charakterisierte Struktur verstanden. Dabei besteht jedes
Tetraeder aus vier Sauerstoffatomen, die ein Kation umgeben, wobei das Gerüst offene Hohlräume in Form von Kanälen und Käfigen enthält, die normalerweise von Wassermolekülen und Extragerüstkationen, welche häufig ausgetauscht werden können, besetzt sind. Die Kanäle des Materials sind dabei groß genug, um Gastverbindungen den Zugang zu erlauben. Bei den hydratisierten Materialien erfolgt die Dehydratisierung meistens bei Temperaturen unterhalb von etwa 400 C° und ist zum größten Teil reversibel. Das Gerüst kann durch eine Hydroxylgruppe oder ein Fluoratom unterbrochen sein; diese besetzen dann eine Tetraederspitze, die nicht mit den angrenzenden Tetraedern geteilt wird.
Durch die Anwesenheit von zwei- oder dreiwertigen Kationen als Tetraederzentrum im Zeolithgerüst erhält das Zeolithmaterial eine negative Ladung in Form von so genannten Anionenstellen, in deren Nachbarschaft sich die entsprechenden Kationenpositionen befinden. Die negative Ladung wird durch den Einbau von Kationen in die Poren und Käfige des Zeolithmaterials kompensiert. Dadurch erhalten Zeolithe
Ionenaustauschereigenschaften. Die genannten Eigenschaften ermöglichen Zeolithmaterialien ein breites Anwendungsfeld als Ionentauscher, Adsorbentien oder als Katalysatoren. Oftmals lassen sich Zeolithmaterialien auf das entsprechende Anwendungsproblem hin durch Synthese und/oder Modifikation maßschneidern .
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzende Zeolithmaterial ein Aluminosilikat und weist
Si02/Al2θ3-Molverhältnis von 10 bis 400 auf, vorzugsweise eines von 25 bis 200, bevorzugt eines von 25 bis 150, mehr bevorzugt eines von 25 bis 100 und am meisten bevorzugt eines von 25 bis 50. Es wurde festgestellt, dass bei gegebenen Bedingungen die Beladung des Zeolithmaterials mit Metallionen und auch mit Ammoniumionen umso höher ist, desto kleiner das Modul des Zeolithmaterials ist.
Das in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzende Zeolithmaterial vom MFI- bzw. BEA-Strukturtyp kann beispielsweise ein Silikat, Aluminosilikat, Aluminophosphat , Silikoaluminophosphat, Metallaluminophosphat, Metallaluminophosphosilikat, Galloaluminosilikat , Gallosilikat , Boroaluminosilikat, Borosilikat oder ein Titanosilikat sein, vorzugsweise ein Aluminosilikat.
Welches Zeolithmaterial eingesetzt wird, hängt insbesondere von der Natur des Metalls ab, mit dem das Zeolithmaterial beladen werden soll, sowie von der Anwendung, in welcher das beladene Zeolithmaterial eingesetzt werden soll. Im Stand der Technik sind eine Vielzahl von Methoden bekannt, um die Eigenschaften von Zeolithmaterialien, beispielsweise den Strukturtyp, den Porendurchmesser, den Kanaldurchmesser, die chemische Zusammensetzung, die Ionenaustauschfähigkeit sowie Aktivierungseigenschaften, auf einen entsprechenden Anwendungszweck maßzuschneidern .
Zeolithmaterialien werden in der Regel mittels der so genannten Hydrothermalsynthese hergestellt. Die Edukte, welche für eine Synthese eines Zeolithmaterials in der Regel notwendig sind, lassen sich in folgende fünf Gruppen einteilen:
- Quelle für die tetraedrisch von Sauerstoff koordinierten Atome (T-Atome) , also zum Beispiel eine Silizium- und/oder eine Aluminiumquelle;
- Template;
- Mineralisierer;
- Lösungsmittel;
- gegebenenfalls Impfkristalle.
Dabei ist die Auswahl der T-Atome durch Auswahlregeln begrenzt, die in J. L. Guth et al . , Zeolites and Catalysis (Fundamentals and Applications) , Springer-Verlag, Berlin, 1999, Seite 1 dargelegt sind. Je nach eingesetztem Ausgangsmaterial zur Herstellung des Zeolithmaterials weist das frisch hergestellte Zeolithmaterial einen verhältnismäßig hohen Anteil and Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen auf, welche in bis zu 100 % die Kationenpositionen des Zeolithmaterials belegen können.
Entsprechend einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt das in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzende Zeolithmaterial in einer Alkalimetalloder Erdalkalimetall-Form vor, vorzugsweise in der Natriumform. Es konnte festgestellt werden, dass umso mehr Metallionen in das Zeolithmaterial eingetauscht werden, je mehr Kationenpositionen des eingesetzen Zeolithmaterials mit Alkalimetall- oder Erdalkalimetallionen belegt sind.
In das erfindungsgemäße Verfahren kann das Zeolithmaterial beispielsweise in Form eines unkalzinierten oder eines kalzinierten Rohzeolithmaterials eingesetzt werden. Dabei soll unter dem Begriff „Rohzeolithmaterial" ein frisch kristallisiertes Zeolithmaterial verstanden werden, das nach der Synthese keiner weiteren chemischen oder physikalischen Behandlung unterzogen worden ist. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Zeolithmaterial in Form eines kalzinierten Rohzeolithmaterials eingesetzt, da dadurch eine bessere Zugänglichkeit für die einzutauschenden Metallionen und ggf. Ammoniumionen zu den Poren und Kanälen des Zeolithmaterials und somit ein schnellerer Eintausch der genannten Ionen gewährleistet wird.
Gemäß Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das
Zeolithmaterial in Eisen-, Kupfer- und/oder Silberionen sowie Ammoniumionen enthaltenden Lösung belassen, bis das Zeolithmaterial mit einer bestimmten, d.h. gewünschten, Menge an jeweiligen Metallionen oder Metall- und Ammoniumionen beladen ist. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden dabei vorzugsweise solange Metallionen oder Metall- und Ammoniumionen in das Zeolithmaterial eingetauscht, bis sich ein Gleichgewicht der Verteilung der Metallionen bzw. der Metall- und Ammoniumionen zwischen der Lösung und dem Zeolithmaterial eingestellt hat. Bei eingestelltem Gleichgewicht ist das Zeolithmaterial bezüglich der vorliegenden Bedingungen mit einer maximalen Menge an Metallionen und Ammoniumionen beladen. Ist eine geringere Beladung des Zeolithmaterials als die maximale Beladung erwünscht, so kann das Zeolithmaterial vor Einstellung des
Gleichgewichts von der Lösung abgetrennt und ggf. getrocknet werden .
Die maximal mögliche Beladung des Zeolithmaterials an Metall bzw. an Metall- und Ammoniumionen bei gegebenen Bedingungen ist abhängig von der Konzentration der Lösung an Metall- bzw. an Metall- und Ammoniumionen. In der Regel ist die maximal mögliche Beladung des Zeolithmaterials dabei umso höher, je höher die Konzentration der Lösung an Metall- bzw. an Metall- und Ammoniumionen ist.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens kann im Vergleich zu im Stand der Technik bekannten Verfahren mittels wässriger Lösungen verhältnismäßig viel Metall in Zeolithmaterialien entsprechenden Strukturtyps eingetauscht werden. Die Menge des bei gegebenen Bedingungen in das Zeolithmaterial eintauschbaren Metalls ist u.a. auch von der Ammoniumionenkonzentration der Lösung abhängig.
Das bevorzugte Molverhältnis von Metallionen zu Ammoniumionen in der Lösung beträgt vorzugsweise 1:10 bis 10:1, vorzugsweise 1:2 bis 2:1. Es konnte festgestellt werden, dass sich in diesen Verhältnisbereichen verhältnismäßig viel Metall in das Zeolithmaterial eintauschen lässt. Um eine bestimmte, d.h. gewünschte Beladung des Zeolithmaterials an Metallionen bzw. an Metall- und Ammoniumionen in möglichst kurzer Zeit zu erreichen, kann es gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen sein, dass das Belassen des Zeolithmaterials in der Lösung unter Rühren erfolgt.
Ebenfalls um eine bestimmte oder anders gesagte gewünschte Beladung des Zeolithmaterials an Metallionen bzw. an Metall- und Ammoniumionen in möglichst kurzer Zeit zu erreichen, kann es gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen sein, wenn das Belassen des Zeolithmaterials in der Lösung bei höheren Temperaturen erfolgt. Dabei ist es bevorzugt, wenn die Lösung auf eine Temperatur von 30 0C bis 100 0C erwärmt ist, vorzugsweise auf eine Temperatur von 40 0C bis 90 0C und bevorzugt auf eine Temperatur von 60 0C bis 80 0C, gegebenenfalls unter Rückfluss mittels eines Rückflusskühlers.
Nachdem in dem erfindungsgemäßen Verfahren das beladene Zeolithmaterial von der Lösung abgetrennt worden ist, kann das Zeolithmaterial beispielsweise direkt einem Kalzinierungsschritt unterworfen werden oder vorher getrocknet werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens jedoch wird das beladene Zeolithmaterial nach dem Abtrennen von der Lösung getrocknet.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Metall in verhältnismäßig hoher Quantität in das Zeolithmaterial eingetauscht werden. Dabei können sowohl die Metallionen des Eisens, des Kupfers und des Silbers in hoher Quantität in das Zeolithmaterial eingetauscht werden, sowohl einzeln als auch in beliebiger Zweierkombination oder in Dreierkombination. Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorgesehen sein, dass in der vorzugsweise von Kupfer- und Silberionen freien Lösung Eisenionen enthalten sind, wobei die Lösung mittels NH3 auf einen pH-Wert von 5 bis 7 eingestellt wird. Dadurch wird eine verhältnismäßig hohe Beladung des Zeolithmaterials mit Eisen bei gleichzeitig hoher Beladung des Zeolithmaterials mit Protonen in Form von Ammoniumionen gewährleistet.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorgesehen sein, dass die Metallionen sowie Ammoniumionen enthaltende wässrige Lösung die Metallionen und Ammoniumionen in Form eines gelösten Ammoniumdoppelsalzes enthält. Bevorzugte Beispiele für solche Doppelsalze im Hinblick auf Eisen sind beispielsweise
Ammoniumeisen (III) sulfat-dodecahydrat (NH4Fe (SO4) 2 x 12 H2O) oder Ammoniumeisen (II ) sulfat-hexahydrat ( (NH4) 2Fe (SO4) 2 x 6 H2O) .
Alternativ oder zusätzlich dazu kann gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die wässrige Suspension die Ammoniumionen in Form von gelöstem Ammoniumnitrat und die Metallionen in Form eines gelösten Metallsalzes, beispielsweise eines Metallhalogenids, enthalten.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ammoniumionen der wässrigen Lösung durch Einleiten von gasförmigem NH3 in die Lösung bereitgestellt oder durch Zugabe einer wässrigen Ammoniaklösung zu der Lösung.
Um mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens bei gegebenen Bedingungen eine möglichst hohe Quantität an in das Zeolithmaterial eingetauschtem Metall- oder Metall- und Ammoniumionen in dem Eintauschschritt zu erhalten, ist es gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, dass man das Zeolithmaterial in der Lösung belässt, bis zur Einstellung des Gleichgewichts der Verteilung der Metallionen oder der Metall- und Ammoniumionen zwischen der Lösung und dem Zeolithmaterial.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll unter dem Begriff Suspension ein Gemisch eines Zeolithmaterials entsprechenden Strukturtyps mit einer wässrigen Lösung enthaltend entsprechende Metallionen und Ammoniumionen verstanden werden, wobei das Volumen an wässriger Lösung und die Menge an Zeolithmaterial derart aufeinander abgestimmt sind, dass ein Eintausch von Metallionen und Ammoniumionen in das Zeolithmaterial und ein Austrag von Alkali- oder Erdalkalionen aus dem Zeolithmaterial heraus in die Lösung erfolgen kann.
Die Konzentrationen an Metallionen und Ammoniumionen in der eingesetzten Lösung sind nicht unbedingt für jedes der drei Metalle bzw. für jede Metallkombination frei wählbar. So ist darauf zu achten, dass durch die Konzentration an Ammoniumionen nicht ein pH-Wert eingestellt wird, der eine Fällung von Metallionen bewirkt. Die Ausbildung von Metall- Aminokomplexen hingegen muss nicht nachteilig sein, insbesondere dann nicht, wenn das eingesetzte Zeolithmaterial entsprechende Poren- und Kanalgrößen aufweist oder der Metallioneneintausch durch einen verhältnismäßig großen entropischen Effekt begünstigt ist. Vorzugsweise liegt die Konzentration der Lösung an Metall bzw. an Metallen der Dreiergruppe Fe, Cu und Ag in einem Bereich von 0,01 bis 2 mol/1, bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 1 mol/1.
Die nachfolgenden Beispiele sowie die Zeichnung in Verbindung mit der Beschreibung dienen der Erläuterung der Erfindung. Es zeigt: Fig.l: Diagramm bezüglich der Beladung eines
Zeolithmaterials mit Eisen in Abhängigkeit von der angebotenen Menge an Eisen im Ansatz.
Beispiel 1:
Eintausch von Eisenionen und Ammoniumionen in ein Zeolithmaterial vom Typ BEA mittels einer Ammoniumeisen (III) sulfatlösung
In 500 ml demineralisiertem Wasser wurden x g (vgl. Tabelle 1) Ammoniumeisen ( III) sulfat-dodecahydrat gelöst. Zu dieser Lösung wurden 100 g eines Zeolithmaterials vom Strukturtyp BEA gegeben (Stoffmengenverhältnisse nSi/nAi = 11 und nNa/nAi = 0,08; Glühverlust: 22,7 Mass.-%). Die erhaltene Suspension wurde über einen Zeitraum von 2 h unter kräftigem Rühren auf eine Temperatur von 80 0C erhitzt und anschließend das Zeolithmaterial über einen Büchner Trichter abfiltriert und solange mit demineralisiertem Wasser gewaschen, bis eine
Leitfähigkeit des Waschwasser kleiner als 100 μS/cm erreicht wurde. Das erhaltene Zeolithmaterial wurde über Nacht bei 120 0C an der Luft getrocknet, bei einer Temperatur von 380 0C (Aufheizrate: 1 K/min) über einen Zeitraum von 5 h kalziniert und anschließend analysiert. Die Analyseergebnisse sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
Figure imgf000017_0001
Beispiel 2 :
Eintausch von Eisenionen und Ammoniumionen in ein Zeolithmaterial vom Typ BEA mittels einer Ammoniumeisen (II) sulfatlosung
In 500 ml demineralisiertem Wasser wurden x g (vgl. Tabelle 2) Ammoniumeisen (II) sulfat-hexahydrat gelost. Zu dieser Losung wurden 100 g eines Zeolithmaterials vom Strukturtyp BEA gegeben (Stoffmengenverhaltnisse nSi/nAi = 11 und nNa/nAi = 0,08; Gluhverlust : 22,7 Mass.-%). Die erhaltene Suspension wurde über einen Zeitraum von 2 h unter kraftigem Ruhren auf eine Temperatur von 80 0C erhitzt und anschließend das Zeolithmaterial über einen Buchner Trichter abfiltriert und solange mit demineralisiertem Wasser gewaschen, bis eine Leitfähigkeit des Waschwasser kleiner als 100 μS/cm erreicht wurde. Das erhaltene Zeolithmaterial wurde über Nacht bei 120 0C an der Luft getrocknet, bei einer Temperatur von 380 0C (Aufheizrate: 1 K/min) über einen Zeitraum von 5 h kalziniert und anschließend analysiert (vgl. Tabelle 2).
Tabelle 2
Figure imgf000018_0001
Vergleichsbeispiel :
Konventioneller Eintausch von Eisen in ein Zeolithmaterial vom Typ BEA gemäß einem herkömmlichen Zweistufenverfahren mittels einer Eisen (II) sulfatlösung in Abwesenheit von Ammoniumionen
Zur Überführung des Zeolithmaterials vom Strukturtyp BEA in die protonierte wurden 1800 g einer Ammoniumnitratlösung (60 Mass.-% NH4NO3) mit 7800 g demineralisiertem Wasser verdünnt. Zu dieser Lösung wurden 3450 g des Zeolithmaterials (Stoffmengenverhältnisse nSi/nAi = 11 und nNa/nAi = 0,08; Glühverlust 22,7 Mass.-I) gegeben. Die erhaltene Suspension wurde über einen Zeitraum von 2 h unter kräftigem Rühren auf eine Temperatur von 80 0C erhitzt und anschließend das Zeolithmaterial über einen Büchner Trichter abfiltriert und solange mit demineralisiertem Wasser gewaschen, bis eine
Leitfähigkeit des Waschwasser kleiner als 100 μS/cm erreicht wurde. Der erhaltene Feststoff wurde über Nacht bei 120 0C an der Luft getrocknet und anschließend bei einer Temperatur von 380 0C (Aufheizrate: 1 K/min) 5 h kalziniert, wobei durch das Austreiben von Ammoniak die so genannte protonierte Form des Zeolithmaterials als Intermediat erhalten wurde.
In einem nachfolgenden Verfahrensschritt wurden x g (vgl. Tabelle 3) Eisen ( II) sulfat-heptahydrat in y g (vgl. Tabelle 3) demineralisiertem Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 200 g des wie oben beschrieben präparierten Zeolithmaterials (Na- Gehalt : 60 Mass . -ppm; Glühverlust 3,8 Mass.-%) gegeben. Die so erhaltene Suspension wurde über einen Zeitraum von z h (vgl. Tabelle 3) unter kräftigem Rühren auf eine Temperatur von 80 0C erhitzt und anschließend das Zeolithmaterial über einen
Büchner Trichter abfiltriert und solange mit demineralisiertem Wasser gewaschen, bis eine Leitfähigkeit des Waschwasser kleiner als 100 μS/cm erreicht wurde. Der erhaltene Feststoff wurde über Nacht bei 120 0C an der Luft getrocknet und anschließend analysiert (vgl. Tabelle 3).
Tabelle 3
Figure imgf000020_0001
In der Figur 1 sind die erreichten Eisenbeladungen im Produkt der vorstehend genannten Ausführungsbeispiele sowie des Vergleichsbeispiels in Abhängigkeit von der angebotenen Masse jeweils in g Eisen pro 100 g Zeolithmaterial aufgetragen. Dabei entsprechen die mit den Bezugszeichen 1, 2 und 3 belegten Kurven den Resultaten des Beispiels 1, des Beispiels 2 bzw. des Vergleichbeispiels. Die mit dem Bezugszeichen 4 belegte Gerade symbolisiert einen vollständigen Eintausch des angebotenen Eisens in das Zeolithmaterial.
Die Kurvenverläufe zeigen, dass mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens (Kurve 1 und 2) wesentlich mehr Eisen in das Zeolithmaterial eingebracht werden kann als mit der konventionellen Methode entsprechend einem Zweistufenverfahren unter Verwendung von Eisen (II) sulfat in Abwesenheit von Ammoniumionen .
Zum Erreichen einer ausgeprägten Bifunktionalität eines mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten beladenen Zeolithmaterials, d.h. ausreichende Acidität und ausreichende Beladung mit Metall, ist es wichtig, dass bei dem Eintausch des Metalls in Gegenwart von Ammoniumionen ein verhältnismäßig geringer Alkalimetall- bzw. Erdalkalimetallgehalt im Zeolithmaterial erreicht wird. Ist dies der Fall, so sind die Kationenpositionen, die nicht von Eisenionen besetzt sind, von Ammoniumionen belegt, die dann durch Kalzination unter Austreibung von Ammoniak in diese Kationenpositionen belegende Protonen umgesetzt werden können. Im Falle der Beispiele 1 und 2 liegen nach dem Ionenaustausch nur noch sehr niedrige Natriumgehalte im Zeolithmaterial vor, während der Natriumgehalt des mittels des Verfahrens des Vergleichsbeispiels hergestellten Zeolithmaterials verhältnismäßig hoch ist.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines mit Eisen, Kupfer und/oder Silber beladenen Zeolithmaterials, umfassend die nachfolgenden Schritte:
a) Suspendieren eines Zeolithmaterials vom Strukturtyp MFI oder BEA in einer wässrigen Lösung, die Eisenionen, Kupferionen und/oder Silberionen sowie Ammoniumionen enthält;
b) Belassen des Zeolithmaterials in der Lösung, bis das Zeolithmaterial mit einer bestimmten Menge an Metallionen beladen ist;
c) Abtrennen des beladenen Zeolithmaterials von der Lösung;
d) gegebenenfalls Kalzinieren des beladenen Zeolithmaterials bei einer Temperatur, bei welcher Ammoniumionen zu NH3 und H+ zersetzt werden;
e) gegebenenfalls Überführen der in das Zeolithmaterial eingebrachten Metallionen in die metallische Form oder in eine oxidische Form.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Zeolithmaterial ein Si02/Al2θ3-Molverhältnis von 10 bis 400 aufweist, vorzugsweise eines von 25 bis 200, bevorzugt eines von 25 bis 150, mehr bevorzugt eines von 25 bis 100 und am meisten bevorzugt eines von 25 bis 50.
3. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zu suspendierende Zeolithmaterial in einer Alkali- oder Erdalkalimetallform vorliegt, vorzugsweise in einer Natriumform.
4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zu suspendierende Zeolithmaterial in Form eines kalzinierten Rohzeolithmaterials vorliegt.
5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Belassen des Zeolithmaterials in der Lösung, bis das Zeolithmaterial mit einer bestimmten Menge an Metallionen beladen ist, unter Rühren erfolgt.
6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Belassen des Zeolithmaterials in der Lösung, bis das Zeolithmaterial mit einer bestimmten Menge an Metallionen beladen ist, unter Erwärmen erfolgt.
7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Belassen des Zeolithmaterials in der Lösung, bis das Zeolithmaterial mit einer bestimmten Menge an Metallionen beladen ist, bei einer Temperatur von 30 0C bis 100 0C erfolgt, vorzugsweise bei einer Temperatur von 40 0C bis 90 0C und besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 60 0C bis 80 0C.
8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das beladene Zeolithmaterial nach dem
Abtrennen von der Lösung getrocknet wird.
9. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Lösung Eisenionen enthalten sind, wobei die Lösung mittels NH3 auf einen pH-Wert von 5 bis 7 eingestellt ist.
10. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallionen sowie Ammoniumionen enthaltende wässrigen Lösung die Metallionen und Ammoniumionen in Form eines gelösten Ammoniumdoppel-Salzes enthält .
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung die Ammoniumionen in Form von gelöstem Ammoniumnitrat und die Metallionen in Form eines gelösten Metallsalzes enthält.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Ammoniumionen der wässrigen Lösung durch Einleiten von gasförmigem NH3 in die Lösung bereitgestellt werden oder durch Zugabe einer wässrigen Ammoniaklösung zu der Lösung.
13. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das Zeolithmaterial in der Lösung belässt bis zur Einstellung des Gleichgewichts der Verteilung der Metallionen zwischen der Lösung und dem Zeolithmaterial .
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011073398A2 (en) 2009-12-18 2011-06-23 Basf Corporation Process of direct copper exchange into na+-form of chabazite molecular sieve, and catalysts, systems and methods
US9802182B2 (en) 2013-03-13 2017-10-31 Basf Corporation Stabilized metal-exchanged SAPO material
WO2020109810A1 (en) 2018-11-30 2020-06-04 Johnson Matthey Public Limited Company Enhanced introduction of extra-frame work metal into aluminosilicate zeolites
EP3440024B1 (de) * 2016-04-05 2021-05-19 Trovotech GmbH Farbstabiles, antimikrobielles, poröses glaspulver sowie verfahren zur herstellung eines solchen bei hohen temperaturen und dessen verwendung

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2462059B1 (de) 2009-06-18 2016-04-20 Basf Se Organomatrizenfreies synthetisches verfahren zur herstellung eines zeolithischen materials
US9289756B2 (en) 2010-07-15 2016-03-22 Basf Se Copper containing ZSM-34, OFF and/or ERI zeolitic material for selective reduction of NOx
CN109311006B (zh) 2016-06-08 2022-09-27 巴斯夫公司 铜助催化的钠菱沸石及其在NOx的选择性催化还原中的用途

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3140252A (en) * 1961-12-21 1964-07-07 Socony Mobil Oil Co Inc Hydrocarbon conversion with crystalline acid-metal aluminosilicates
US3140253A (en) * 1964-05-01 1964-07-07 Socony Mobil Oil Co Inc Catalytic hydrocarbon conversion with a crystalline zeolite composite catalyst
US4584286A (en) * 1984-06-27 1986-04-22 Mobil Oil Corporation Synthesis of crystalline silicate ZSM-35
DE102004049914A1 (de) * 2004-10-13 2006-04-20 Süd-Chemie AG Hydrothermalsynthese in Druckbehältern

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CENTI G ET AL: "Performance of Fe-BEA catalysts for the selective hydroxylation of benzene with N2O" CATAL TODAY; CATALYSIS TODAY JUL 15 2004, Bd. 91-92, 15. Juli 2004 (2004-07-15), Seiten 17-26, XP002476948 *
DELAHAY G ET AL: "Selective catalytic reduction of nitric oxide with ammonia on Fe-ZSM-5 catalysts prepared by different methods" APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL, ELSEVIER, Bd. 55, Nr. 2, 28. Januar 2005 (2005-01-28), Seiten 149-155, XP004695280 ISSN: 0926-3373 *
DELAHAY G ET AL: "Selective Catalytic Reduction of Nitrous Oxide by Ammonia on Iron Zeolite Beta Catalysts in an Oxygen Rich Atmosphere: Effect of Iron Contents" JOURNAL OF CATALYSIS, ACADEMIC PRESS, DULUTH, MN, US, Bd. 202, Nr. 1, 15. August 2001 (2001-08-15), Seiten 156-162, XP004432482 ISSN: 0021-9517 *
PIETERSE ET AL: "Hydrothermal stability of Fe-ZSM-5 and Fe-BEA prepared by wet ion-exchange for N2O decomposition" APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL, ELSEVIER, [Online] Bd. 71, Nr. 1-2, 22. September 2006 (2006-09-22), Seiten 16-22, XP005829577 ISSN: 0926-3373 Gefunden im Internet: URL:www.sciencedirect.com> [gefunden am 2008-04-16] *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011073398A2 (en) 2009-12-18 2011-06-23 Basf Corporation Process of direct copper exchange into na+-form of chabazite molecular sieve, and catalysts, systems and methods
WO2011073398A3 (en) * 2009-12-18 2011-12-15 Basf Corporation Process of direct copper exchange into na+-form of chabazite molecular sieve, and catalysts, systems and methods
US8293198B2 (en) 2009-12-18 2012-10-23 Basf Corporation Process of direct copper exchange into Na+-form of chabazite molecular sieve, and catalysts, systems and methods
CN102946997A (zh) * 2009-12-18 2013-02-27 巴斯夫公司 将铜直接交换进Na+型菱沸石分子筛中的方法，以及催化剂、系统和方法
US9802182B2 (en) 2013-03-13 2017-10-31 Basf Corporation Stabilized metal-exchanged SAPO material
US9931620B2 (en) 2013-03-13 2018-04-03 Basf Corporation Stabilized metal-exchanged SAPO material
EP3440024B1 (de) * 2016-04-05 2021-05-19 Trovotech GmbH Farbstabiles, antimikrobielles, poröses glaspulver sowie verfahren zur herstellung eines solchen bei hohen temperaturen und dessen verwendung
WO2020109810A1 (en) 2018-11-30 2020-06-04 Johnson Matthey Public Limited Company Enhanced introduction of extra-frame work metal into aluminosilicate zeolites
US11278874B2 (en) 2018-11-30 2022-03-22 Johnson Matthey Public Limited Company Enhanced introduction of extra-framework metal into aluminosilicate zeolites

Also Published As

Publication number Publication date
DE102006060807A1 (de) 2008-06-26
WO2008077590A3 (de) 2008-10-16

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