DE69825119T2

DE69825119T2 - Verfahren zur Entfernung der Stickoxide aus den Abgasen mittels selektiver katalytischer Reduktion mit Ammoniak ohne Stickstoffprotoxidbildung

Info

Publication number: DE69825119T2
Application number: DE69825119T
Authority: DE
Inventors: Bernard Coq; Gerard Delahay; François Fajulas; Stephane Kieger; Bernard Neveu; Jean-Bernard Peudpiece
Original assignee: Grande Paroisse SA
Current assignee: GPN, COURBEVOIE, FR
Priority date: 1997-11-04
Filing date: 1998-10-27
Publication date: 2005-08-11
Anticipated expiration: 2018-10-28
Also published as: ES2226084T3; DE69825119D1; FR2770418A1; ATE271420T1; EP0914866B1; DK0914866T3; FR2770418B1; EP0914866A1; US6221324B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Zerstörung von Stickstoffoxiden in Gasen, wie Verbrennungsgasen oder Austragsströmen von Anlagen zur Salpetersäuresynthese nach dem Verfahren der selektiven katalytischen Reduktion (SCR, selective catalytic reduction) mit Ammoniak.
Bekanntlich kann man Stickstoffoxide (NO und NO₂, im folgenden NOx) durch selektive Reduktion mit Ammoniak zu Stickstoff N₂ reduzieren (H. Bosch und F. Janssen, Catal. Today, 1988, 369) und so diese Verbindungen, die bekanntlich zur Entstehung von photochemischem Smog und saurem Regen beitragen, aus den in die Atmosphäre abgelassenen Gasen entfernen.
Die Reduktion von NOx erfolgt im wesentlichen über Reaktionen mit den folgenden Gesamtbilanzen: 4 NO + 4 NH₃ + O₂ → 4 N₂ + 6 H₂O 2 NO₂ + 4 NH₃ + O₂ → 3 N₂ + 6 H₂O NO + NO₂ + 2 NH₃ + O₂ → 2 N₂ + 3 H₂O die katalytisch verlaufen. Unter den eingesetzten Katalysatoren hat man in der Technik insbesondere von kupferausgetauschten kubischen Faujasiten (FAU) (europäische Patentschrift EP 0,483,201 und US-PS 5,536,483 ) Gebrauch gemacht, die im Temperaturfenster von 250–400°C eine hervorragende Aktivität aufweisen und insbesondere gut für die Behandlung von Abgasen aus den meisten Salpetersäureanlagen geeignet sind. Bis vor kurzem war man über die Anwesenheit von Distickstoffmonoxid (N₂O) in diesen Gasen kaum besorgt, da dieses Gas als harmlos erachtet wurde, da es nicht an der Entstehung von saurem Regen beteiligt ist, bis man seines nicht vernachlässigbaren Beitrags zum Treibhauseffekt gewahr wurde. Seine Entfernung ist daher zu einem Anliegen öffentlicher und industrieller Unternehmen geworden. Es stellt sich heraus, daß die mittels SCR mit Ammoniak behandelten Gase an den meisten Katalysatoren des Standes der Technik, insbesondere an kupferausgetauschten Faujasiten Y, in bestimmten Temperaturfenstern zur Bildung von N₂O führen können.
Nunmehr ist bekannt, insbesondere aus den Profilen der SCR von NOx mit NH₃, daß zwischen zwei NO-Reduktionswellen bei etwa 230°C bzw. über 325°C zu unterscheiden ist, und es sei darauf hingewiesen, daß in diesem Temperaturbereich auch eine Nebenreaktion abläuft, bei der NO zu Distickstoffmonoxid N₂O reduziert wird. Diese N₂O-Bildung konnte mit einem Profil der temperaturprogrammierten Reduktion (TPR) der „Kupfer"-Spezies im Katalysator mit Wasserstoff nach einer in „Characterized Catalysts via Temperature-Programmed Reduction", Chemtech, 1977, 316–302, von J.W. Jenkins, B.D. McNicol und S.D. Robertson, von denen die TPR-Technik mit Analyse durch eine Wärmeleitfähigkeitszelle entwickelt worden ist, dargelegten Methoden, korreliert werden. Die entsprechende experimentelle Verfahrensweise wird nachstehend im Rahmen der Beispiele erörtert.
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte doppelt ausgetauschte Kupferzeolithe über den Betriebstemperaturbereich für die SCR-Reduktion kein N₂O erzeugen; hierauf beruht die vorliegende Erfindung.
Zeolithe sind mikroporöse kristalline Aluminosilikate der allgemeinen Formel M n / f/n(AlO₂)_f(SiO₂)_g hH₂O worin
M für das die durch den Ersatz von SiO₄-Tetraedern durch AlO₄-Tetraeder erzeugte negative Ladung kompensierende Kation steht,
n für die Oxidationsstufe von M steht,
f für die Zahl der Mole von AlO₂ pro Elementarzelle steht,
g für die Zahl der Mole von SiO₂ pro Elementarzelle steht und
h für die Zahl der Mole von H₂O pro Elementarzelle steht.
Bei den SCR-Katalysatoren des Standes der Technik handelt es sich um kubische Faujasite Y (d.h. mit einem Si/Al-Molverhältnis > 2,5), in denen unter den durch das Si/Al-Endverhältnis des Zeoliths vorgeschriebenen kompensierenden Ionen das Kupfer das aktive Ion darstellt. Sie werden hier mit Cu(x)M(100-x)Y wiedergegeben, worin

– Y für ein kubisches Faujasitgitter (FAU) mit einem Si/Al-Verhältnis > 2,5 steht und
– x für den theoretischen Austauschgrad von Kupferionen in Prozent der gesamten Austauschkapazität des Faujasits steht,
– wobei M für H⁺, Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺ oder ein anderes Kation in dem zur Gewährleistung der Elektroneutralität der Struktur notwendigen Sättigungsgrad steht.

Der Anteil und die Anordnung der Kupferionen in der Faujasitstruktur sind für ihre SCR-Aktivität und die Bildung von NO₂-Nebenprodukt sicherlich nicht unwichtig. In dieser Struktur, die in 1 dargestellt ist, unterscheidet man eine Anordnung von SiO₄/AlO₄-Tetra edern in abgestumpften Kuboktaedern, die als Sodalitkäfige oder β-Käfige bezeichnet werden, die über hexagonale Prismen kommunizieren und größere Hohlräume, die α-Käfige oder Superkäfige, begrenzen. Pro Kristallelementarzelle des kubischen Faujasits (FAU) gibt es 16 hexagonale Prismen, 8 Sodalitkäfige und 8 Superkäfige. Diese Hohlräume haben folgende Durchmesser und Öffnungen:
Im SCR-Profil eines kupferausgetauschten Faujasits Y der Formel Cu(76)-NaY (wobei das Symbol -NaY angibt, daß in diesem speziellen Fall der Austausch an einem Natrium-Faujasit Y vorgenommen wurde) für die NO-Umwandlung und die N₂O-Produktion (2) erkennt man zwei NO-Umwandlungswellen bei etwa 230°C und über 325°C und zwei N₂O-Bildungswellen bei 240°C und ab 310°C. Gleichzeitig sind dem Diagramm für die TPR dieses Cu(76)-NaY mit Wasserstoff zwei durch Gauß-Dekonvolution aufgelöste Peaks P₁ und P₂ bei 222°C bzw. 327°C für die Niedertemperaturzone (<800°C) und ein Peak bei 952°C für die Hochtemperaturzone (>800°C) zu entnehmen, wobei das Flächenverhältnis A₁/A₂ der Peaks P₁ und P₂ in diesem speziellen Fall kleiner 1,5 ist (3). Dies wird so interpretiert, daß sich das Kupfer zu einem großen Teil in den Sodalitkäfigen befindet und daß es an der N₂O-Bildung teilnimmt.
Das SCR- und TPR-Profil eines gewöhnlich mit Kupfer und Calcium doppelt ausgetauschten Faujasits Y der Formel Cu(44)Ca(28)-NaY (4 und 5) unterscheidet sich nicht wesentlich von den Profilen eines Cu(76)-NaY- Faujasits und legt ein Verhalten an den Tag, das genauso interpretiert wird.
Bei der Untersuchung des SCR- und TPR-Profils eines Faujasits, der mit Kupfer und Calcium doppelt ausgetauscht ist, aber nach der besonderen Vorgehensweise, bei der man zunächst den teilweisen Calciumaustausch durchführt, das Ergebnis dieses ersten Austauschs calciniert und dann einen zweiten Austausch mit Kupfer folgen läßt, stellt man eine Modifizierung des TPR-Diagramms (5), welches nur noch eine einzige Kupferreduktionswelle bei niedriger Temperatur bei etwa 247°C aufweist, und des SCR-Profils (6), das keine N₂O-Bildung mehr zeigt, fest. Dies wird so interpretiert, daß sich in diesem Kupferfaujasit, der immer noch die katalytische Zerstörung von NO bewirkt, aber kein N₂O mehr erzeugt, das Kupfer hauptsächlich in den großen Käfigen befindet.
Die Erfindung besteht in der Weiterentwicklung dieses Befunds bezüglich der Anwendung der SCR von Stickoxiden NOx mit Ammoniak ohne Erzeugung von N₂O und der Verallgemeinerung auf andere Zeolithe als Katalysatoren für dieses Verfahren. Es gibt keinen Grund, die Erfindung auf Faujasite Y zu beschränken, und Faujasite mit einem Si/Al-Verhältnis von 1 bis 20 sind Teil der Erfindung. Es wurde bestätigt, daß die Eigenschaft sich nicht nur auf Faujasite mit Sodalitkäfigen in ihrer Struktur, sondern auch auf Zeolithe, in denen die strukturelle Anordnung der SiO₄- und AlO₄-Tetraeder, die sowohl kleine Hohlräume, die über Fenster aus 6 Tetraedern zugänglich sind, als auch große Hohlräume, die über Fenster aus mindestens 8 Tetraedern zugänglich sind, ergibt und sich das Kupfer ausschließlich in den großen Hohlräumen befindet, erstreckt.
Damit dieser letztere Vorschlag praktische Bedeutung erlangt, muß die TPR die meßbare Kennlinie dafür liefern. Bei diesen Feststoffen mit kleinen Hohlräumen, die im wesentlichen kupferfrei sind, und großen Hohlräumen, in denen sich das Kupfer hauptsächlich befindet, handelt es sich um diejenigen, die bei der temperaturprogrammierten Reduktion zwei Wasserstoffverbrauchswellen liefern, und zwar die erste Welle bei einer Temperatur von weniger als 800°C, die hauptsächlich der Reduktion des sich in den großen Hohlräumen befindenden Kupfers von Cu²⁺-Ionen zu Cu⁺ zugeschrieben wird, und die zweite Welle über 800°C, die der Reduktion von Cu⁺-Ionen zu Cu⁰ (metallischem Kupfer) zugeschrieben wird, wobei der diesem zweiten Peak entsprechende Wasserstoffverbrauch weitgehend gleich einem halben Mol Wasserstoff pro Mol Kupfer im Feststoff ist. Die erste Welle (<800°C) setzt sich aus zwei durch Gauß-Dekonvolution aufgelösten Peaks P₁ und P₂ zusammen, und das Flächenverhältnis A₁/A₂ der Peaks P₁ und P₂ ist größer 1,5.
Das vorteilhafte Verhalten der erfindungsgemäßen Zeolithe erhält man nur für ausreichende Kupferaustauschgrade. Andererseits findet sich das Kupfer von zu stark ausgetauschten Kupferzeolithen in Zuständen wieder, die nicht erwünscht sind, da ein immer größerer Teil des Kupfers die kleinen Käfige besetzt, das Kupfer in den großen Käfigen sich in Form von Clustern konzentriert oder es keinen richtigen Austausch mehr gibt, sondern eine Tränkung, durch die zumindest ein großer Teil des Kupfers nicht in die Zeolithstruktur inkorporiert wird. Jedenfalls ist es angebracht, als erfindungsgemäße Kupferzeolithe nur diejenigen mit einem Austauschgrad von 5 bis 60% zu betrachten.
Aufgrund dieser Bedingungen und Eingrenzungen kann die Erfindung folgendermaßen dargelegt werden: Verfahren zur katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden, bei dem man als Katalysator einen teilweise kupferausgetauschten Zeolith, der kein Distickstoffmonoxid erzeugt,

– mit einem Si/Al-Verhältnis von 0,8 bis 20,
– einer strukturellen Anordnung seiner SiO₄- und AlO₄-Tetraeder, die sowohl kleine Hohlräume, die über Fenster aus 6 Tetraedern zugänglich sind, als auch große Hohlräume, die über Fenster aus mindestens 8 Tetraedern zugänglich sind, ergibt,
– einem Kupferaustauschgrad von 5 bis 60%,
– wobei ein derartiger Feststoff durch zwei Wasserstoffverbrauchswellen bei der temperaturprogrammierten Reduktion gekennzeichnet ist, und zwar die erste Welle bei einer Temperatur von weniger als 800°C und die zweite Welle über 800°C, der dem zweiten Peak entsprechende Wasserstoffverbrauch weitgehend gleich einem halben Mol Wasserstoff pro Mol Kupfer im Feststoff ist, die erste Welle sich aus zwei durch Gauß-Dekonvolution aufgelösten Peaks P₁ und P₂ zusammensetzt und das Flächenverhältnis A₁/A₂ der Peaks P₁ und P₂ größer 1,5 ist.

Für die Erfindung eignen sich teilweise kupferausgetauschte Zeolithe aus den Familien von kubischem Faujasit (FAU), hexagonalem Faujasit EMT, Mischformen aus kubischem Faujasit Y und hexagonalem Faujasit (EMT) (insbesondere ZSM-3, ZSM-20, CSZ-1, ECR-30), Zeolith L und Offretit.
Für einige dieser Zeolithe erhält man das gewünschte Ergebnis durch einfachen Kupferaustausch, durch den das Kupfer spontan nur in die großen Hohlräume der Struktur eintritt. Dies ist für Offretite (OFF) der Fall. Bei anderen Zeolithen, insbesondere den Faujasiten, muß das Eintreten von Kupfer in die kleinen Hohlräume behindert werden, wozu man einen doppelten Austausch durchführt, und zwar zunächst mit Kationen, die zur Besetzung der kleinen Hohlräume veranlaßt werden, und danach mit dem Kupfer, das die Superkäfige besetzt. Für den ersten Austausch haben sich 2-, 3- oder 4-wertige Metallelemente M mit einem Kationendurchmesser zwischen 0,16 und 0,28 nm als geeignet erwiesen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind somit Faujasite der allgemeinen Formel Cu(x)M'(y)M(z)FAU worin

– FAU für ein kubisches Faujasitgitter mit einem Si/Al-Verhältnis von 0,8 bis 20 steht,
– M' für ein 2-, 3- oder 4-wertiges Metallelement mit einem Innendurchmesser zwischen 0,16 und 0,28 nm steht (für Ionendurchmesser oder -radien siehe Handbook of Chemistry and Physics, 56. Auflage, 1975-1976, CRC Press, F-209),
– M für H, Na oder K steht und
– x, y und z für die jeweiligen theoretischen Austauschgrade von Kupferionen und M'- und M-Ionen in Prozent der gesamten Austauschkapazität des Faujasits mit den Werten 5 ≤ x ≤ 60, 20 ≤ y ≤ 70, z ≤ 100-x-y stehen,

Cu(x)M'(y)M(z)Y

Die Besetzung der die kleinen Käfige bildenden Zentren durch die Ionen vom Typ M ist nur dann ordentlich gewährleistet, wenn man nach dem ersten Austausch eine Calcinierung durchführt. Der Effekt dieser Zwischencalcinierung geht aus dem Vergleich der 5 und 6, in denen die TPR-Diagramme des nicht calcinierten Faujasits Cu(44)Ca(28)NaY und des zwischencalcinierten Faujasits Cu(36)Ca(51)NaY wiedergegeben sind, klar hervor. Im zweiten Fall ist der Peak P₂ stark abgeschwächt, was auf die bevorzugte Besetzung der kleinen Käfige durch das Calciumion schließen läßt. Daraus ergeben sich alle Vorteile der nach diesem Verfahren zugänglichen CaCuY-Calcium-Kupfer-Faujasitstrukturen. Diese Calcinierung wird bei einer so hohen Temperatur durchgeführt, daß das das Kupferkation begleitende Anion (NO₃ ^-, SO₄ ^2-, CO₃ ^2-, Cl^- usw.) im Lauf des Austauschs eliminiert wird. In der Praxis beläuft sich diese Temperatur auf 350 bis 650°C.
Ganz analog erweisen sich mit Seltenerdmetallen ausgetauschte Zeolithe und insbesondere gemischte Seltenerdmetall-Kupfer-Faujasite TrCuY als bemerkenswerte SCR-Katalysatoren, die kein N₂O erzeugen und darüber hinaus die vollständige Umwandlung von NOx bei wesentlich unter den Temperaturen der herkömmlichen Katalysatoren mit dem gleichen Kupfergehalt liegenden Temperaturen bewirken (siehe 7, NH₃-SCR-Ansprechverhalten von Cu(23)La(47)Pr(19)-NaY). Diese Produkte sind technisch durch Austausch mit Lösungen von Cer- oder Lanthansalzen, aber vor allem handelsüblichen Lanthanidsalzen zugänglich. Es handelt sich hierbei um neue Produkte, die als solche auch Teil der vorliegenden Erfindung sind.
Zu dem Verfahren zur Behandlung von Gasen durch selektive katalytische Reduktion von Stickstoffoxiden in sauerstoffhaltigen Gasen, in denen sie enthalten sind, das erfindungsgemäß nicht zur Bildung von Distickstoffmonoxid führt und bei dem man die Gase, die im Fall von Austragsströmen aus Salpetersäureanlagen 0,02 bis 0,6% NOx, 1,5 bis 3% O₂ und 0,3 bis 2,5% H₂O enthalten, bei Temperaturen zwischen 180 und 500°C unter Gesamtdrücken zwischen Normaldruck und 15 bar über einen sogenannten SCR-Katalysator leitet, gelangt man sehr leicht durch Adaption des Verfahrens der Technik, indem man schlicht und einfach den herkömmlichen Katalysator durch den erfindungsgemäßen Katalysator ersetzt.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele erläutert, aber nicht eingeschränkt.
BEISPIELE
In den folgenden Beispielen wird auf die TPR-Profile Bezug genommen. Die experimentelle TPR-Methode leitet sich von der nunmehr klassischen Methode von J. L. Lemaire, Characterization of Heterogeneous Catalysts, Marcel Dekker, 34, F. Delannay (Hrsg.), New York, 1984, ab. Die vorliegenden TPR-Profile wurden unter den folgenden Bedingungen erhalten:

– als Reduktionsgas dient eine Mischung aus Wasserstoff und Argon (3/97 vol/vol) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 18,5 cm³.min^-1;
– als Detektor dient ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor mit Chromatographen der Bauart Shimadzu GC8;
– Temperaturprogramm von 25 bis 905°C mit 9°C pro Minute;
– als Probe dienen 50 mg zunächst nach Temperaturerhöhung mit 5°C pro Minute in Helium (Durchsatz 13,6 cm³.min^-1) 1 Stunde bei 550°C aktivierter Katalysator.

Beispiel 1: Herstellung eines erfindungsgemäßen CuCa-NaY-Katalysators
Nach der folgenden Vorschrift wird ein gemischter Cu(36)Ca(51)-NaY-Faujasit hergestellt.

1) Lösen von 0, 74 g Calciumnitrat in 500 ml wäßriger Lösung mit pH 7.
2) Zugabe von 2 g Träger CBV 100 von Süd Chemie, V/m = 250 ml.g^-1, bei dem es sich um einen kubischen NaY-Faujasit handelt.
3) 24 Stunden Rühren.
4) Zentrifugieren der Lösung, Verwerfen der flüssigen Phase, Waschen des Kuchens mit 100 ml Wasser mit pH 7, Zentrifugieren, Verwerfen der flüssigen Phase.
5) Trocknen des Kuchens über einen Zeitraum von 1 Stunde bei ungefähr 80°C.
6) Calcinieren des Feststoffs durch Erhitzen von Umgebungstemperatur auf 500°C (3°C/min), 24 Stunden Halten bei 500°C. Hierbei erhält man Ca(57)-NaY.
7) Lösen von 0,80 g Kupfernitrat in 500 ml wäßriger Lösung mit pH 5.
8) Zugabe des unter 6) erhaltenen CaY, V/m = 250 ml.g^-1.
9) 24 Stunden Rühren.
10) Zentrifugieren der Lösung, Verwerfen der flüssigen Phase, Waschen des Kuchens mit 100 ml Wasser mit pH 5, Zentrifugieren, Verwerfen der flüssigen Phase.
11) Trocknen des Kuchens über einen Zeitraum von 1 Stunde bei ungefähr 80°C.
12) Calcinieren des Feststoffs durch Erhitzen von Umgebungstemperatur auf 500°C (3°C/min), 24 Stunden Halten bei 500°C.

Man erhält ein Pulver, das gemäß Analyse die Zusammensetzung Cu(36)Ca(51)-NaY aufweist, d.h. Si = 23,5 Gew.% Al = 9,98 Gew.-%, Na = 1,09 Gew.-%, Cu = 4,25 Gew.-% und Ca = 3,78 Gew.-%.
Beispiel 2: Herstellung eines nicht erfindungsgemäßen CuCa-NaY-Katalysators
Man geht wie in Beispiel 1 vor, jedoch mit der Abwandlung, daß die Calcinierung 6) weggelassen wurde. So erhält man ein Pulver, das gemäß Analyse die Zusammensetzung Cu(44)Ca(28)-NaY aufweist, d.h. Si = 21,4 Gew.-%, Al = 8,01 Gew.-%, Na = 1,92 Gew.-%, Cu = 4,13 Gew.-% and Ca = 1,67 Gew.-%.
Beispiel 3: Herstellung verschiedener Cu(x)-NaY-Zeolithe
Nach der folgenden Vorschrift werden a) Cu(76)-NaY, b) Cu(56)-NaY und c) Cu(37)-NaY hergestellt:

1) Lösen von a) 0,76 g, b) 0,42 g bzw. c) 0,28 g Kupfernitrat in 500 ml Wasser und Einstellung des pH-Werts auf 5.
2) Zugeben von 2 g Träger CBV 100 von Süd Chemie, V/m = 250 ml.g^-1.
3) 24 Stunden Rühren.
4) Zentrifugieren der Lösung, Verwerfen der flüssigen Phase, Waschen des Kuchens mit 100 ml Wasser mit pH 5, Zentrifugieren, Verwerfen der flüssigen Phase.
5) Trocknen des Kuchens über einen Zeitraum von 1 Stunde bei ungefähr 80°C.
6) Calcinieren des Feststoffs durch Erhitzen von Umgebungstemperatur auf 500°C (3°C/min), 24 Stunden Halten bei 500°C.

So erhält man Pulver, die gemäß Analyse die Zusammensetzung

a) Cu(76)-NaY mit Si = 22,25 Gew.-%, Al = 8,09 Gew.-%, Na = 1,97 Gew.-% und Cu = 7,24 Gew.-%;
b) Cu(56)-NaY mit Si = 22,08 Gew.-%, Al = 8,68 Gew.-%, Na = 3,12 Gew.-% und Cu = 5,72 Gew.-%;
c) Cu(37)-NaY mit Si = 23,22 Gew.-%, Al = 8,75 Gew.-%, Na = 4,56 Gew.-% und Cu = 3,84 Gew.-%

Beispiel 4: Vergleich der CuCa-NaY-Zeolithe aus den Beispielen 1 und 2 mit dem Cu(76)-NaY-Zeolith aus Beispiel 3.
In 5 sind die TPR-Profile für diese drei Zeolithe wiedergegeben. Man stellt fest, daß der „nicht calcinierte" CuCa-NaY und der Cu(36)-NaY-Zeolith beide eine große P₂-Peakfläche aufweisen, wohingegen diese Fläche bei dem erfindungsgemäßen Cu(36)Ca(51)-NaY-Zeolith sehr klein ist.
Die NO-SCR-Profile zeigen bei Interpretation in bezug auf die N₂O-Selektivität die Erzeugung von N₂O mit den Vergleichsprodukten Cu(76)-NaY (2) und nicht calciniertem Cu(36)Ca(51)-NaY (4) und die Abwesenheit von N₂O mit dem erfindungsgemäßen Cu(36)Ca(51)-NaY-Zeolith (6).
Beispiel 5
Hier finden sich die auf einer Pilotanlage zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden mit NH3 erhaltenen Ergebnisse, in denen die Gase NO, NH3 und O₂ mit einer Katalysatorbelastung (VVH) von 10.000 bis 20.000 h^-1 bei Temperaturen von 453, 538 und 653°K über 30 Gramm Katalysator strömen. In der nachstehenden Tabelle handelt es sich bei den Zahlen um die N₂O-Selektivität für einen NO-Umsatz von 99%.
Beispiel 6: Cu(195)NaY
Durch Tränken nach der folgenden Vorschrift wird ein Cu(195)-NaY-Zeolith hergestellt.
2 g des NaY-Zeoliths CBV 100 von Süd Chemie werden mit 5 ml einer wäßrigen Kupfernitratlösung getränkt. Danach wird der Feststoff bei 353°K getrocknet.
Man erhält ein Pulver, das gemäß Analyse die Zusammensetzung Cu(195)-NaY aufweist, d.h. Si = 20,84 Gew.-%, Al = 7,69 Gew.-%, Na = 6,08 Gew.-% und Cu = 17,65 Gew.-%. 80% des fixierten Kupfers werden der Bildung von CuO zugeschrieben. Die mit diesem Katalysator erhaltene SCR-Kurve (8) zeigt eine starke N₂O-Produktion.
Beispiel 7: Einfluß des Ions M'
In der nachstehenden Tabelle sind die Kennwerte der für die gemischten Faujasite CuM'NaY mit verschiedenen Ionen M' erhaltenen TPR-Diagramme wiedergegeben. T_p1 und T_p2 stehen für die Temperaturen der Reduktionspeaks P₁ und P2. Die Flächen A₁ und A₂ werden durch Gauß-Dekonvolution des TPR-Profils bei niedriger Temperatur (<800°C) erhalten. A₁/A₂ ist das Verhältnis der Flächen dieser Peaks, und d_M, ist der Durchmesser der betrachteten Ionen. Diese TPR-PRofile sind in 9 wiedergegeben.
Man beachte den Vorteil der gemischten SrCu-NaY-, CaCu-NaY- und DyCu-NaY-Zeolithe und ihre Konformität mit den erfindungsgemäßen Spezifikationen.
Beispiel 8: DyCu-NaY
Ein gemischter Zeolith wird analog Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Abwandlung, daß anstelle der Kupfernitratlösung aus Schritt 7) eine Dysprosiumlösung verwendet wird. Das Endprodukt hat die Zusammensetzung Cu(23)Dy(65)-NaY, also Si = 19,57 Gew.-%, Al = 7,93 Gew.-%, Na = 0,87 Gew.-% Cu = 2,14 Gew.-% und Dy = 10,31 Gew.-%.
Aus 10, in der die SCR-NO/N₂O-Profile dargestellt sind, ist der ganz besondere Vorteil dieser katalytisch wirksamen Zusammensetzung ersichtlich.
Beispiel 9: Gemischter Lanthanid/Kupfer-Faujasit
Ein gemischter Cu(23)La(47)Pr(19)-NaY-Zeolith wird analog Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Abwandlung, daß man anstelle der Calciumnitratlösung eine Lösung von „Ladi", Ref. 960781 von R.P., mit einer Lanthanidzusammensetzung von 70 Gew.-% Lanthan und 30 Gew.-% Praseodym verwendet.
Man erhält ein Pulver, das gemäß Analyse die Zusammensetzung Cu(23)La(47)Pr(19)-NaY aufweist, d.h. Si = 18,56 Gew.-%, Al = 8,20 Gew.-%, Na = 0,66 Gew.-%, Cu = 2,25 Gew.-%, La = 6,56 Gew.-% und Pr = 2,75 Gew.-%.

Claims

Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion (SCR) von Stickstoffoxiden mit Ammoniak, bei dem man als Katalysator einen kupferausgetauschten Zeolith mit einem Si/Al-Verhältnis von 0,8 bis 20, einer strukturellen Anordnung seiner SiO₄- und AlO₄-Tetraeder, die sowohl kleine Hohlräume, die über Fenster aus 6 Tetraedern zugänglich sind, als auch große Hohlräume, die über Fenster aus mindestens 8 Tetraedern zugänglich sind, ergibt, und einem Kupferaustauschgrad von 5 bis 60%, wobei sich das Kupfer hauptsächlich in den großen Hohlräumen befindet, verwendet.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei dem Katalysator um einen kubischen Faujasit X oder Y handelt, der durch die allgemeine Formel Cu(x)M' (y)M(z)FAU wiedergegeben werden kann, worin – FAU für ein kubisches Faujasitgitter mit einem Si/Al-Verhältnis von 0,8 bis 20 steht, – M' für ein 2-, 3- oder 4-wertiges Metallelement mit einem Ionendurchmesser zwischen 0,16 und 0,28 nm steht, – M für H⁺, Na⁺ oder K⁺ steht und – x, y und z für die jeweiligen theoretischen Austauschgrade von Kupferionen und M'- und M-Ionen in Prozent der gesamten Austauschkapazität des Faujasits mit den Werten 5 ≤ x ≤ 60, 20 ≤ y ≤ 70, z < 100-x-y stehen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Katalysator um einen kubischen Faujasit Y Cu(x)M' (y)M(z)Y handelt.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Katalysator um einen CuCaY-Faujasit handelt.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Katalysator um einen CuTrY-Faujasit handelt, wobei Tr für ein Lanthanid oder Lanthanidengemisch steht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Katalysator um Zeolith handelt, der durch die allgemeine Formel Cu(x)M' (y)M(z)EMT wiedergegeben werden kann, worin – EMT für einen hexagonalen Faujasit EMT steht und – die anderen Elemente der Formel wie in Anspruch 2 definiert sind.
Verbessertes SCR-Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Katalysator um eine Mischform des Faujasit Y nach Anspruch 3 und des EMT nach Anspruch 6, insbesondere ZSM-3, ZSM-20, CSZ-1, ECR-30, handelt.
Gemischter Faujasit Cu(x)M'(y)M(z)FAU mit einer strukturellen Anordnung, die sowohl kleine Hohlräume als auch große Hohlräume ergibt, worin – FAU für ein kubisches Faujasitgitter mit einem Si/Al-Verhältnis von 0,8 bis 20 steht, – M' für ein 2-, 3- oder 4-wertiges Metallelement mit einem Ionendurchmesser zwischen 0,16 und 0,28 nm steht, – M für H⁺, Na⁺ oder K⁺ steht und – x, y und z für die jeweiligen theoretischen Austauschgrade von Kupferionen und M'- und M-Ionen in Prozent der gesamten Austauschkapazität des Faujasits mit den Werten 5 ≤ x ≤ 60, 20 ≤ y ≤ 70, z ≤ 100-x-y stehen und sich die Kupferionen hauptsächlich in den großen Hohlräumen befinden.
Gemischter Faujasit Cu(x)M' (y)M(z)FAU nach Anspruch 8, bei dem M' für ein Calciumion steht.
Gemischter Faujasit Cu(x)M' (y)M(z)FAU nach Anspruch 8, bei dem M' für ein Lanthanidion oder Lanthanidionengemisch steht.
Verfahren zur Herstellung eines als SCR-Katalysator verwendeten Zeoliths, bei dem man – einen Zeolith mit einem Si/Al-Verhältnis von 0,8 bis 20, einer strukturellen Anordnung seiner SiO₄- und AlO₉-Tetraeder, die sowohl kleine Hohlräume, die über Fenster aus 6 Tetraedern zugänglich sind, als auch große Hohlräume, die über Fenster aus mindestens 8 Tetraedern zugänglich sind, ergibt, bereitstellt, – den Zeolith unter solchen Bedingungen einem Ionenaustausch durch Inberührungbringen mit einer Lösung von Salzen eines 2-, 3- oder 4-wertigen Metallelements mit einem Ionendurch messer zwischen 0,16 und 0,28 nm unterwirft, daß sich ein Austauschgrad von 20 bis 60% ergibt; – das Austauschprodukt bei einer Temperatur von 350 bis 650°C calciniert, – das Calcinierungsprodukt unter solchen Bedingungen einem Ionenaustausch mit einer Lösung eines Kupfersalzes unterwirft, daß sich ein Austauschgrad von 5 bis 60% ergibt und – das Kupferaustauschprodukt bei einer Temperatur von 350 bis 650°C calciniert.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem man als Zeolith einen gemischten Faujasit nach einem der Ansprüche 8 bis 10 verwendet.