ES2226084T3 - Procedimieto para eliminar por reduccion catalitica selectiva con amoniaco a los oxidos de nitrogeno de los gases, sin provocar la formacion de oxido nitroso. - Google Patents

Procedimieto para eliminar por reduccion catalitica selectiva con amoniaco a los oxidos de nitrogeno de los gases, sin provocar la formacion de oxido nitroso.

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ES2226084T3 ES98402666T ES98402666T ES2226084T3 ES 2226084 T3 ES2226084 T3 ES 2226084T3 ES 98402666 T ES98402666 T ES 98402666T ES 98402666 T ES98402666 T ES 98402666T ES 2226084 T3 ES2226084 T3 ES 2226084T3
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Gerard Lab. De M.C.C. En C.O. Delahay
Francois Lab. De M.C.C. En C.O. Fajulas
Stephane Kieger
Bernard Neveu
Jean-Bernard Peudpiece
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Abstract

SE UTILIZAN COMO CATALIZADORES SCR NO GENERADORES DE PROTOXIDO DE NITROGENO UNA ZEOLITAS PARCIALMENTE INTERCAMBIADAS CON COBRE, EN PARTICULAR FAUJASITAS, EN LAS QUE EL COBRE NO OCUPA LAS PEQUEÑAS CELDAS (POR EJEMPLO LAS CELDAS SODALITAS DE LAS FAUJASITAS). SE PRESTA UNA ATENCION PARTICULAR A CIERTAS ZEOLITAS MIXTAS DE TIERRAS RARAS/COBRE. LA SELECTIVIDAD DE REDUCCION DE LOS NOX EN N 2 SE CORRELACIONA EN EL DIAGRAMA TPR DE LOS CATALIZADORES.

Description

Procedimiento para eliminar por reducción catalítica selectiva con amoníaco a los óxidos de nitrógeno de los gases, sin provocar la formación de óxido nitroso.
La presente invención tiene relación con la destrucción de los óxidos de nitrógeno en gases como los gases de combustión o los efluentes de las plantas de síntesis de ácido nítrico, según el procedimiento de reducción catalítica selectiva (SCR, selective reduction catalysis por sus siglas en inglés) con amoníaco.
Se sabe que se pueden reducir los óxidos de nitrógeno (NO y NO_{2}, de aquí en adelante NOx) a nitrógeno N_{2} por reducción selectiva con amoníaco (Bosch H. y Janssen F., Catal. Today, 1988, 369) y eliminar de esta manera gases arrojados a la atmósfera, esos compuestos que se sabe que contribuyen a la formación de las nieblas fotoquímicas y las lluvias ácidas. La reducción de los NOx adopta en lo esencial las reacciones que obedecen los equilibrios generales siguientes:
4 NO + 4 NH_{3} + O_{2} \rightarrow 4 N_{2} + 6 H_{2}O
2 NO_{2} + 4 NH_{3} + O_{2} \rightarrow 3 N_{2} + 6 H_{2}O
NO + NO_{2} + 2 NH_{3} + O_{2} \rightarrow 2 N_{2} + 3 H_{2}O
que se desarrollan catalíticamente. Entre los catalizadores explotados, la industria ha retenido especialmente a las faujasitas cúbicas (FAU) intercambiadas con cobre (patente europea EP 0483201, patente de los Estados Unidos 5,536,483), que presentan una excelente actividad en el intervalo de temperaturas 250-400ºC y que se adaptan particularmente bien al tratamiento de los gases de cola de la mayor parte de las plantas de ácido nítrico. Hasta hace poco tiempo, no había existido inquietud por la presencia de óxido nitroso en los gases arrojados a la atmósfera, un gas considerado inofensivo porque no había sido acusado de la formación de las lluvias ácidas, hasta que se tomó conciencia de su contribución nada despreciable al efecto invernadero. De este modo su eliminación se ha vuelto una preocupación para los servicioss públicos y los industriales Se descubre que los gases tratados por SCR con amoníaco sobre la mayor parte de los catalizadores de la técnica anterior, principalmente las faujasitas Y intercambiadas con cobre, pueden dar lugar, en determinados intervalos de temperatura, a la formación de N_{2}O.
Actualmente, en particular por la explotación de los perfiles de SCR de los NOx con NH_{3}, se sabe distinguir dos pulsos de reducción de NO, cerca de 230ºC y por encima de 325ºC, respectivamente, y se puede notar en ese intervalo de temperatura que se desarrolla asimismo una reacción parásita de reducción del NO a óxido nitroso, N_{2}O. Ha sido posible correlacionar esta formación de N_{2}O con un perfil de reducción por hidrógeno a temperatura programada (TPR, por temperature programmed reduction, por sus siglas en inglés) de las especies de "cobre" del catalizador, según un método que fue expuesto en "Characterized Catalysts via Temperature-Programmed Reduction", Chemtech, 1977, 316-302, por Jenkins J.W., McNicol B.D., Robertson S.D., autores que desarrollaron la técnica de la TPR con análisis por célula catarométrica. El procedimiento experimental correspondiente se explica a continuación a nivel de los ejemplos.
Se acaba de encontrar, y esto es la base de la presente invención, que ciertas zeolitas cúpricas doblemente intercambiadas no generan N_{2}O en la gama de temperaturas de funcionamiento de la reducción SCR.
Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos microporosos de fórmula general M^{n}_{f/n} (AlO_{2})_{f} (SiO_{2})g hH_{2}O en la cual
M es el catión que compensa la carga negativa generada por el reemplazo de los tetraedros de SiO_{4} por los tetraedros de AlO_{4},
n es el grado de oxidación de M,
f es el número de moles de AlO_{2} por malla,
g es el número de moles de SiO_{2} por malla,
h es el número de moles de H_{2}O por malla,
Los catalizadores SCR de la técnica anterior son faujasitas cúbicas Y (es decir de relación molar Si/Al > 2,5) de las cuales el cobre es, entre los iones compensadores impuestos por la relación acabada Si/Al de la zeolita, el ión activo. Aquí se las representará por
Cu(x)M(100-x)Y
en la cual
- Y representa una red faujasita cúbica (FAU), de relación Si/Al > 2,5),
- x es la tasa de intercambio teórica en iones cúpricos, expresada como porcentaje de la capacidad total de intercambio de dicha faujasita,
- M es H^{+}, Na^{+}, K^{+}, NH_{4}^{+} o cualquier otro catión con el coeficiente de saturación necesario para asegurar la neutralidad eléctrica de la estructura.
La proporción y la ubicación de los iones de cobre en el seno de la estructura faujasita no son por cierto indiferentes a su actividad SCR y a la producción parásita de N_{2}O. La figura 1 da cuenta de esta estructura en la que se distingue un arreglo de los tetraedros SiO_{4} / AlO_{4} en cuboctaedros truncados llamados jaulas sodalita o jaulas \beta, que se comunican mediante prismas hexagonales y delimitan cavidades más amplias, las jaulas \alpha o superjaulas. Por cada malla cristalina de la faujasita cúbica (FAU) hay 16 prismas hexagonales, 8 jaulas sodalita y 8 superjaulas. Los diámetros de esas cavidades y de sus aperturas son los siguientes:
Superjaula Jaula sodalita Prisma hexagonal
\phi de la cavidad (nm) 1,3 0,66
\phi de la apertura (nm) 0,74 - 0,9 0,22 - 0,26 0,24
En el perfil SCR de una faujasita Y intercambiada con cobre de fórmula Cu(76)-NaY (el símbolo -NaY significa que en el caso especial el intercambio se produjo en una faujasita Y sódica), se identifican para la conversión de NO y la producción de N_{2}O (figura 2) dos pulsos de conversión de NO cerca de 230ºC y por encima de 325ºC, y dos pulsos de formación de N_{2}O a 240ºC y a partir de 310ºC. Al mismo tiempo, se observa en el diagrama de TPR por hidrógeno de esta Cu(76)-NaY dos picos P_{1} y P_{2}, resueltos por desconvolución gaussiana, a 222ºC y a 327ºC respectivamente, para la zona de baja temperatura (<800ºC) y un pico a 952ºC para la zona de alta temperatura (>800ºC), siendo, en este caso preciso, la relación de áreas A_{1}/A_{2} que corresponde a los picos P_{1} y P_{2} respectivamente, inferior a 1,5 (figura 3). La interpretación que se da es que el cobre está en gran parte ubicado en las jaulas sodalita y que participa en la generación de N_{2}O.
Los perfiles SCR y TPR de una faujasita Y corrientemente intercambiada doblemente con cobre y con calcio y que responde a la fórmula Cu(44)Ca(28)-NaY (figuras 4 y 5) no son sensiblemente diferentes de los de una faujasita Cu(76)-NaY y traducen un comportamiento que revela la misma interpretación.
Si se examinan ahora los perfiles SCR y TPR de una faujasita doblemente intercambiada con cobre y calcio, pero según el modo operativo particular que consiste en proceder en primer lugar al intercambio parcial del calcio, en calcinar el resultado de ese primer intercambio y en continuar después con un segundo intercambio con cobre, se observa una modificación del diagrama TPR (fig. 5) que no cuenta más que con un solo pulso de reducción del cobre a baja temperatura cerca de 247ºC y el perfil SCR (fig. 6) no exhibe más producción de N_{2}O. La interpretación que se da es que en esta faujasita cúprica que provoca siempre la destrucción catalítica del NO, pero que no genera más N_{2}O, el cobre está mayoritariamente ubicado en las grandes jaulas.
La invención consiste en explicar esa constatación, aplicarla a la SCR con amoníaco de los óxidos de nitrógeno NOx sin generación de N_{2}O y generalizarla a otras zeolitas como medios catalíticos de este procedimiento. No hay ninguna razón para restringir la invención a las faujasitas Y, y las faujasitas que tienen una relación Si/Al de 1 a 20 forman parte de la invención. Se ha verificado que la propiedad se extendía no sólo a las faujasitas que presentaban en su estructura jaulas sodalita, sino también a las zeolitas en las que el arreglo estructural de los tetraedros SiO_{4} y AlO_{4} admite a la vez pequeñas cavidades accesibles a través de ventanas de 6 tetraedros y grandes cavidades accesibles a través de ventanas formadas por al menos 8 tetraedros, y en las que el cobre ocupa solamente las grandes cavidades.
Para conferirle una realidad práctica a esta última propuesta, se espera de la TPR que proporcione la característica medible. Esos sólidos de cavidades pequeñas esencialmente libres de cobre, y con grandes cavidades donde se aloja mayoritariamente el cobre, son los que presentan dos pulsos de consumo de hidrógeno en la reducción a temperatura programada, el primer pulso a una temperatura inferior a 800ºC, que se atribuye principalmente a la reducción de los iones Cu^{2+} a cobre Cu^{+} del cobre ubicado en las grandes cavidades, el segundo por encima de 800ºC, que se atribuye a la reducción de los iones Cu^{+} a Cu^{0} (metal cobre), siendo el consumo de hidrógeno que corresponde a ese segundo pico prácticamente igual a medio mol de hidrógeno por mol de cobre existente en el sólido. El primer pulso (<800ºC) está compuesto por dos picos P_{1} y P_{2} resueltos por desconvolución gaussiana y la relación de áreas A_{1}/A_{2} correspondiente a los picos P_{1} y P_{2} respectivamente, es superior a 1,5.
El comportamiento ventajoso de las zeolitas de acuerdo con la invención no se obtiene más que para tasas de intercambio de cobre suficientes. Pero por otra parte, el cobre de las zeolitas cúpricas con un intercambio demasiado importante termina por encontrarse en estados que no son los deseados, ya sea porque una parte cada vez más importante del cobre comienza a ocupar las jaulas pequeñas, o bien porque el cobre de las jaulas grandes se concentra en forma de racimos, o porque ya no se puede hablar de intercambio propiamente dicho, sino de una impregnación por la cual al menos una parte importante del cobre no se ha incorporado en el seno de la estructura zeolítica. Siempre conviene considerar como zeolitas cúpricas de la invención sólo aquellas cuya tasa de intercambio en cobre es de 5 a 60%.
Mediante esas condiciones y delimitaciones, la invención se enuncia así: en un procedimiento de reducción catalítica de los óxidos de nitrógeno, el perfeccionamiento que consiste en utilizar como catalizador, una zeolita parcialmente intercambiada con cobre que no genera óxido nitroso,
- donde dicha zeolita es una zeolita que tiene una relación Si/Al de 0,8 a 20,
- cuyo arreglo estructural de los tetraedros SiO_{4} y AlO_{4} admite a la vez pequeñas cavidades accesibles a través de ventanas de 6 tetraedros y grandes cavidades accesibles a través de ventanas formadas por al menos 8 tetraedros,
- cuya tasa de intercambio en cobre es de 5 a 60%,
- un sólido como éste está caracterizado por dos pulsos de consumo de hidrógeno en la reducción a temperatura programada, el primer pulso a una temperatura inferior a 800ºC, el segundo por encima de 800ºC, donde el consumo de hidrógeno correspondiente al segundo pico es prácticamente igual a medio mol de hidrógeno por mol de cobre presente en el sólido, donde el primer pulso está compuesto por dos picos P_{1} y P_{2} resueltos por desconvolución gaussiana y la relación de áreas A_{1}/A_{2} correspondiente a los picos P_{1} y P_{2} respectivamente, es superior a 1,5.
Son convenientes para la invención, las zeolitas parcialmente intercambiadas con cobre de las familias de la faujasita cúbica (FAU), la faujasita hexagonal EMT, los entrecruzamientos de faujasita cúbica Y y faujasita hexagonal (EMT), (en particular las ZSM-3, ZSM-20, CSZ-1, ECR-30), la zeolita L y la ofretita.
En el caso de algunas de esas zeolitas, se obtiene el resultado buscado por simple intercambio cúprico, por el cual el cobre accede espontáneamente sólo a las grandes cavidades de la estructura. Este es el caso para las ofretitas (OFF). Para otras, en particular las faujasitas, conviene obstaculizar el acceso del cobre a las pequeñas cavidades, lo que se logra procediendo a un doble intercambio, el primero con cationes que se incita a que ocupen las pequeñas jaulas, el segundo con el cobre que ocupará entonces las superjaulas. Se ha visto que para el primer intercambio convienen los elementos metálicos M de valencia 2, 3 ó 4 cuyos cationes tienen un diámetro comprendido entre 0,16 y 0,28 nm.
De este modo son medios preferidos de la invención las faujasitas que responden a la fórmula general
Cu(x)M'(y)M(z)FAU
en la cual
- FAU representa una red faujasita cúbica de relación Si/Al de 0,8 a 20,
- M' es un elemento metálico de valencia 2, 3 ó 4, con un diámetro iónico comprendido entre 0,16 y 0,28 nm, (para los diámetros o rayos iónicos, consultar Handbook of Chemistry and Physics, edición 56^{a}, 1975-1976), CRC Press, F-209)
- M es H, Na, K,
- x, y, y z son las tasas de intercambio teóricas respectivas en iones cobre y en iones M y M', expresadas como porcentaje de la capacidad total de intercambio de dicha faujasita,
donde x, y, y z tienen los valores
5 \leq x \leq 60,
20 \leq y \leq 70,
z \leq 100 -x -y,
en particular, las faujasitas Y
Cu(x)M'(y)M(z)Y
donde Y representa, como precedentemente, una faujasita cúbica de relación Si/Al > 2,5.
De hecho, la ocupación de los sitios que constituyen las pequeñas jaulas por los iones de tipo M no se asegura convenientemente si no se procede a una calcinación posterior al primer intercambio. El efecto de esta calcinación intermedia se pone claramente en evidencia mediante la comparación de las figuras 5 y 6 que reproducen los diagramas TPR de faujasitas Y Cu(44)Ca(28)NaY y Cu(36)Ca(5l)NaY que no fue sometida a calcinación y que fue sometida a calcinación intermedia, respectivamente. En el segundo caso, el pico P_{2} está muy atenuado, lo que traduce la ocupación preferencial de las pequeñas jaulas por el ion calcio. Se comprende el rédito de las estructuras faujasitas-calcio-cobre CaCuY como las que se pueden obtener por este procedimiento. Esta calcinación se conduce a una temperatura suficiente para eliminar el anión (NO_{3}^{-}, SO_{4}^{2-}, CO_{3}^{2-}, Cl^{-}...) que acompaña al catión cobre en el transcurso del intercambio. En la práctica, esta temperatura es de 350 a 650ºC.
De la misma manera, las zeolitas intercambiadas con tierras raras, y en particular las faujasitas mixtas tierras raras/cobre TrCuY, demuestran ser extraordinarios catalizadores SCR que no generan N_{2}O, y que además producen la conversión total de los NOx a temperaturas sensiblemente más bajas que las de los catalizadores convencionales con el mismo contenido de cobre (consulte la fig. 7, respuesta en SCR-NH_{3} de Cu(23)La(47)Pr(19)-NaY). Esos productos son industrialmente accesibles por intercambio con soluciones de sales de cerio, de lantano, pero sobre todo sales de lantánidos comerciales. Son productos nuevos que, en sí mismos, forman igualmente parte de la presente invención.
El procedimiento de tratamiento de los gases mediante reducción catalítica selectiva de los óxidos de nitrógeno en los gases oxigenados que los contienen, que según la invención no genera óxido nitroso, y que consiste en hacer pasar dichos gases, que en el caso de los efluentes de las plantas de ácido nítrico contienen NOx de 0,02 a 0,6%, O_{2} de 1,5 a 3%, H_{2}O de 0,3 a 2,5%, a temperaturas comprendidas entre 180 y 500ºC, bajo presiones totales comprendidas entre la presión atmosférica y 15 bar, sobre un catalizador denominado SCR, se adapta muy fácilmente del procedimiento de la técnica previa, por reemplazo puro y simple del catalizador convencional por el catalizador de la invención.
Los ejemplos siguientes, que no tienen carácter exclusivo, permitirán comprender mejor la invención.
Ejemplos
Los ejemplos siguientes hacen referencia a los perfiles de TPR. El modo experimental de TPR se deriva del de J. L. Lemaire, Characterization of Heterogeneous Catalysts, Marcel Dekker, 34, F. Delannay ed., New York, 1984), que se ha vuelto clásico. Los perfiles de TPR presentes se obtuvieron en las condiciones siguientes:
- el gas reductor es una mezcla de hidrógeno/argón (3/97 vol/vol), rendimiento 18,5 cm^{3}. min.^{-1};
- el detector es el detector de conductividad térmica que equipa los cromatógrafos Shimadzu GC8;
- evolución de la temperatura de 25 a 905ºC, a razón de 9ºC por minuto;
- la toma de ensayo es el catalizador, 50 mg, activado primero a 550ºC durante 1 hora y después sometido a elevación de la temperatura a razón de 5ºC por minuto en helio (rendimiento 13,6 cm^{3}. min.^{-1}).
Ejemplo 1 Preparación de un catalizador CuCa-NaY de acuerdo con la invención
Se prepara una faujasita mixta Cu(36)Ca(51)-NaY según el procedimiento operativo siguiente.
1) Puesta en solución de 0,74 g de nitrato de calcio en una solución acuosa de 500 ml a pH = 7.
2) Agregado de 2 g del soporte CBV 100 de Süd Chemie, V/m = 250 ml.g^{-1} que es una faujasita cúbica Y sódica.
3) Agitación durante 24 horas.
4) Centrifugación de la solución, descarte de la fase líquida, lavado de la torta con 100 ml de agua a pH = 7, centrifugación, descarte de la fase líquida.
5) Secado de la torta durante 1 hora a aproximadamente 80ºC.
6) Calcinación del sólido por elevación de la temperatura desde temperatura ambiente hasta 500ºC (3ºC/min), pausa de 24 horas a 500ºC. El resultado es una Ca(57)-NaY.
7) Puesta en solución de 0,80 g de nitrato de cobre en una solución acuosa de 500 ml a pH = 5.
8) Agregado de la CaY obtenida en 6), V/m = 250 ml g^{-1}.
9) Agitación durante 24 horas.
10) Centrifugación de la solución, descarte de la fase líquida, lavado de la torta con 100 ml de agua a pH = 5, centrifugación, descarte de la fase líquida.
11) Secado de la torta durante 1 hora a aproximadamente 80ºC.
12) Calcinación del sólido por elevación de temperatura desde temperatura ambiente hasta 500ºC (3ºC/min), pausa de 24 horas a 500ºC.
Se obtiene un polvo que al análisis revela tener la composición de una Cu(36)Ca(51)-NaY, a saber, Si = 23,5%, Al = 9,98%, Na = 1,09%, Cu = 4,25%, Ca = 3,78%, en peso.
Ejemplo 2 Preparación de un catalizador CuCa-NaY que no está de acuerdo con la invención
Se reproduce el proceso operativo del ejemplo 1, con la diferencia de que se omite la operación 6) de calcinación. Se obtiene así un polvo que al análisis revela tener la composición de una Cu(44)Ca(28)-NaY, a saber, Si = 21,4%, Al = 8,01%, Na = 1,92%, Cu = 4,13%, Ca = 1,67%, en peso.
Ejemplo 3 Preparación de diversas Cu(x)-NaY
Se procede según el modo operativo siguiente para preparar a) Cu(76)-NaY, b) Cu(56)-NaY, c) Cu(37)-NaY:
1) Se disuelven respectivamente a) 0,76 g, b) 0,42 g y c) 0,28 g de nitrato de cobre en 500 ml de agua, y se ajusta el pH a 5.
2) Se agregan 2 g del soporte CBV 100 de Süd Chemie, V/m = 250 ml.g^{-1}
3) Se mantiene en agitación durante 24 horas.
4) Se centrifuga la solución, se descarta la fase líquida, se lava la torta con 100 ml de agua a pH = 5, se centrifuga y se descarta la fase líquida.
5) Se seca la torta durante 1 hora a aproximadamente 80ºC.
6) Se calcina el sólido por elevación de la temperatura desde temperatura ambiente hasta 500ºC (3ºC/min), pausa de 24 horas a 500ºC.
Se obtienen así polvos que al análisis revelan tener la composición
a) de una Cu(76)-NaY, con, Si = 22,25%, Al = 8,09%, Na = 1,97%, Cu = 7,24%, en peso;
b) de una Cu(56)-NaY, con, Si = 22,08%, Al = 8,68%, Na = 3,12%, Cu = 5,72%, en peso;
c) de una Cu(37)-NaY, con, Si = 23,22%, Al = 8,75%, Na = 4,56%, Cu = 3,84%, en peso.
Ejemplo 4 Comparación de las CuCa-NaY de los ejemplos 1 y 2 y de la Cu(76)-NaY del ejemplo 3
La figura 5 reproduce los perfiles TPR de esas tres zeolitas. Se constata que la CuCa-NaY "no calcinada" y la Cu(36)-NaY tienen ambas un área de pico P_{2} importante, en tanto que esa área está muy reducida en la Cu(36)Ca(51)-NaY de acuerdo con la invención.
Los perfiles SCR de NO, interpretados en selectividad N_{2}O muestran la generación de N_{2}O con los productos de comparación Cu(76)-NaY (figura 2) y Cu(44)Ca(28)-NaY no calcinada (figura 4) y la ausencia de N_{2}O con la Cu(44)Ca(28)-NaY de acuerdo con la invención (figura 6).
Ejemplo 5
Se informan aquí los resultados obtenidos en una unidad piloto de reducción catalítica selectiva de los óxidos de nitrógeno con NH_{3}, en la que los gases, NO, NH_{3} y O_{2}, circulan sobre 30 gramos de catalizador, a una velocidad espacial (VVH) de 10 000 a 20 000 h^{-1}, a temperaturas de 453, 538 y 653ºK. En la tabla que está a continuación, las cifras corresponden a la selectividad en N_{2}O para una conversión en NO de 99%.
\newpage
Selectividad en N_{2}O(%) 453ºK 653ºK 538ºK
10 000 h^{-1} 10 000 h^{-1} 20.000 h^{-1}
Cu(76)-NaY 19,6 33,2 12,8
Cu(56)Ca(51)NaY 7,2 5,2 5,6
Ejemplo 6 Cu(195)NaY
Se realiza una Cu(l95)-NaY por impregnación según el proceso operativo siguiente.
Se impregnan 2 g de NaY CBV 100 de Süd Chemie con 5 ml de una solución acuosa de nitrato de cobre. El sólido se seca a continuación a 353ºK.
Se obtiene así un polvo que al análisis revela tener la composición de una Cu(195)-NaY, a saber, Si = 20,84%, Al = 7,69%, Na = 6,08%, Cu = 17,65%, en peso. Se atribuye a 80% del cobre fijado la constitución de CuO. La curva SCR obtenida con este catalizador (figura 8) muestra una fuerte producción de N_{2}O.
Ejemplo 7 Influencia del ion M'
La tabla que está a continuación reproduce las características de los diagramas TPR obtenidos para las faujasitas mixtas CuM'NaY que contienen diversos iones M'. T_{p1} y T_{p2} son respectivamente las temperaturas de los picos de reducción P_{1} y P_{2}. Las áreas A_{1} y A_{2} se obtienen por desconvolución gaussiana del perfil TPR de baja temperatura (<800ºC). A_{1}/A_{2} es la relación de las áreas de esos picos y d_{M'} el diámetro de los iones considerados. La figura 9 reproduce esos perfiles TPR.
1
Se nota el rédito de las SrCu-NaY, CaCu-NaY y DyCu-NaY mixtas y su conformidad con las especificaciones de la presente invención.
Ejemplo 8 DyCu-NaY
Se prepara una zeolita mixta según el modo operativo del ejemplo 1, con la diferencia de que en lugar de la solución de nitrato de cobre de la etapa 7), se utiliza una solución de disprosio. El producto final tiene la composición Cu(23)Dy(65)-NaY, que se establece en peso como Si = 19,57%, Al = 7,93%, Na = 0,87%, Cu = 2,14%, Dy = 10,31%.
La figura 10 de los perfiles SCR NO/N_{2}O muestra el rédito muy particular de esta preparación catalítica.
Ejemplo 9 Faujasita mixta lantánido/cobre
Se prepara una zeolita mixta Cu(23)La(47)Pr(19)-NaY según el modo operativo del ejemplo 1, con la diferencia de que en lugar de la solución de nitrato de calcio, se utiliza una solución de "Ladi", ref. 960781 de R.P., cuya composición en lantánido es de 70% de lantano y 30% de praseodimio (% en peso).
Se obtiene un polvo que al análisis revela tener la composición de una Cu(23)La(47)Pr(19)-NaY, a saber Si = 18,56%, Al = 8,20%, Na = 0,66%, Cu = 2,25%, La = 6,56%, Pr = 2,75%, en peso.

Claims (12)

1. Procedimiento de reducción catalítica selectiva SCR de los óxidos de nitrógeno con amoníaco, en el que se utiliza como catalizador, una zeolita intercambiada con cobre que tiene una relación Si/Al de 0,8 a 20, cuyo arreglo estructural de los tetraedros SiO_{4} y AlO_{4} admite a la vez pequeñas cavidades accesibles a través de ventanas de 6 tetraedros y grandes cavidades accesibles a través de ventanas formadas por al menos 8 tetraedros, cuya tasa de intercambio de cobre es de 5 a 60% y donde el cobre está mayoritariamente ubicado en las grandes cavidades.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el catalizador es una faujasita cúbica X o Y, que se puede representar por la fórmula general
Cu(x)M'(y)M(z)FAU
en la cual
- FAU representa una red faujasita cúbica con una relación Si/Al de 0,8 a 20,
- M' es un elemento metálico de valencia 2, 3 ó 4, con un diámetro iónico comprendido entre 0,16 y 0,28 nm,
- M es H^{+}, Na^{+}, K^{+},
- x, y, y z son las tasas de intercambio teóricas respectivas en iones cúpricos y en iones M' y M, expresadas en porcentaje de la capacidad total de intercambio de dicha faujasita, donde x, y, y z tienen los valores
5 \leq x \leq 60,
20 \leq y \leq 70,
z < 100-x-y.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador es una faujasita cúbica Y
Cu(x)M'(y)M(z)Y
4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque el catalizador es una faujasita CuCaY.
5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque el catalizador es una faujasita CuTrY, donde Tr representa un lantánido o una mezcla de lantánidos.
6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador es una zeolita que se puede representar por la fórmula general
Cu(x)M'(y)M(z)EMT
en la cual
- EMT representa una faujasita hexagonal EMT,
- donde los otros elementos de la fórmula son los de la reivindicación 2.
7. Procedimiento SCR perfeccionado de acuerdo con la reivindicación 1, que se caracteriza porque el catalizador es un entrecruzamiento de la faujasita Y de acuerdo con la reivindicación 3 y de EMT de acuerdo con la reivindicación 6, en particular las ZSM-3, ZSM-20, CSZ-1, ECR-30.
8. Faujasita mixta Cu(x)M'(y)M(z)FAU, cuyo arreglo estructural admite a la vez pequeñas cavidades y grandes cavidades,
en la cual
- FAU representa una red faujasita cúbica con una relación Si/Al de 0,8 a 20,
- M' es un elemento metálico de valencia 2, 3 ó 4, con un diámetro iónico comprendido entre 0,16 y 0,28 nm,
- M es H^{+}, Na^{+}, K^{+},
- x, y, y z son las tasas de intercambio teóricas respectivas en iones cobre y en iones M' y M, expresadas en porcentaje de la capacidad total de intercambio de dicha faujasita, donde x, y, y z tienen los valores
5 \leq x \leq 60,
20 \leq y \leq 70
z \leq 100-x-y
y donde los iones cobre están mayoritariamente ubicados en las grandes cavidades.
9. La faujasita mixta Cu(x)M'(y)M(z)FAU de acuerdo con la reivindicación 8, en la cual el ion M' es un ion calcio.
10. La faujasita mixta Cu(x)M'(y)M(z)FAU de acuerdo con la reivindicación 8, en la cual el ion M' es un ion lantánido, o una mezcla de iones lantánidos.
11. Procedimiento para la obtención de una zeolita utilizada como catalizador SCR que consiste en
- disponer de una zeolita de relación Si/Al de 0,8 a 20, cuyo arreglo estructural de los tetraedros SiO_{4} y AlO_{4} admite a la vez pequeñas cavidades accesibles a través de ventanas de 6 tetraedros y grandes cavidades accesibles a través de ventanas formadas por al menos 8 tetraedros,
- someterla a un intercambio iónico poniéndola en contacto con una solución de sales de un elemento metálico de valencia 2, 3 ó 4, con un diámetro iónico comprendido entre 0,16 y 0,28 nm, en condiciones tales que se realiza el intercambio a una tasa de 20 a 60%,
- calcinar el resultado del intercambio a una temperatura de 350 a 650ºC,
- someter el resultado de esta calcinación a un intercambio iónico con una solución de una sal de cobre, en condiciones tales que se realice el intercambio a una tasa de 5 a 60%,
- calcinar el resultado de este intercambio cúprico a una temperatura de 350 a 650ºC,
12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11 con una faujasita mixta de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 10 como zeolita.
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2789911B1 (fr) * 1999-02-18 2001-05-04 Grande Paroisse Sa Procede pour abattre simultanement les oxydes nitriques et le protoxyde d'azote dans les gaz qui en contiennent
AU5130500A (en) * 1999-05-21 2000-12-12 Zeochem Llc Molecular sieve adsorbent-catalyst for sulfur compound contaminated gas and liquid streams and process for its use
FR2804675B1 (fr) * 2000-02-08 2002-06-14 Ceca Sa Procede pour l'elimination dans les gaz des oxydes d'azote nox par reduction catalytique selective (scr) a l'ammoniac sur catalyseurs zeolitiques agglomeres ne provoquant pas la formation de protoxyde d'azote
US20030073566A1 (en) * 2001-10-11 2003-04-17 Marshall Christopher L. Novel catalyst for selective NOx reduction using hydrocarbons
DE10226461A1 (de) 2002-06-13 2004-01-22 Uhde Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Verringerung des Gehaltes an NOx und N2O in Gasen
US6993900B2 (en) 2002-10-21 2006-02-07 Ford Global Technologies, Llc Exhaust gas aftertreatment systems
US6895747B2 (en) 2002-11-21 2005-05-24 Ford Global Technologies, Llc Diesel aftertreatment systems
US6981368B2 (en) * 2002-11-21 2006-01-03 Ford Global Technologies, Llc Exhaust gas aftertreatment systems
US7093427B2 (en) 2002-11-21 2006-08-22 Ford Global Technologies, Llc Exhaust gas aftertreatment systems
US6892530B2 (en) 2002-11-21 2005-05-17 Ford Global Technologies, Llc Exhaust gas aftertreatment systems
US6928806B2 (en) * 2002-11-21 2005-08-16 Ford Global Technologies, Llc Exhaust gas aftertreatment systems
US6834498B2 (en) * 2002-11-21 2004-12-28 Ford Global Technologies, Llc Diesel aftertreatment systems
US6862879B2 (en) 2002-11-21 2005-03-08 Ford Global Technologies, Llc Diesel aftertreatment system
US6823663B2 (en) 2002-11-21 2004-11-30 Ford Global Technologies, Llc Exhaust gas aftertreatment systems
US7255842B1 (en) 2003-09-22 2007-08-14 United States Of America Department Of Energy Multi-component removal in flue gas by aqua ammonia
US7704475B2 (en) * 2005-12-14 2010-04-27 Basf Catalysts Llc Zeolite catalyst with improved NOx reduction in SCR
US9090525B2 (en) 2009-12-11 2015-07-28 Exxonmobil Research And Engineering Company Process and system to convert methanol to light olefin, gasoline and distillate
DE102010022775A1 (de) 2010-06-04 2011-12-08 Uhde Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Beseitigung von NOx und N2O
CN103167907A (zh) 2010-07-15 2013-06-19 巴斯夫欧洲公司 用于选择性还原NOx的含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料
EP2463028A1 (en) 2010-12-11 2012-06-13 Umicore Ag & Co. Kg Process for the production of metal doped zeolites and zeotypes and application of same to the catalytic removal of nitrogen oxides
EP2465606A1 (de) 2010-12-16 2012-06-20 Umicore Ag & Co. Kg Zeolith-basierter Katalysator mit verbesserter katalytischer Aktivität zur Reduktion von Stickoxiden
DE102011011881A1 (de) 2011-02-21 2012-08-23 Thyssenkrupp Uhde Gmbh Verfahren zur Beseitigung von N2O und NOX aus dem Prozess zur Salpetersäureherstellung
DE102011014007A1 (de) * 2011-03-15 2012-09-20 Linde Aktiengesellschaft Verfahren und Anlage zur Rauchgasentstickung
DE102011121188A1 (de) 2011-12-16 2013-06-20 Thyssen Krupp Uhde Gmbh Vorrichtung und Verfahren zur Beseitigung von NOx und N20
US8821818B1 (en) 2013-03-15 2014-09-02 Three D Stack, LLC Cleaning stack gas
US9919269B2 (en) 2013-03-15 2018-03-20 3D Clean Coal Emissions Stack Llc Clean coal stack
WO2014144954A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Three D Stack, LLC Cleaning stack gas
RU2577381C2 (ru) * 2014-05-13 2016-03-20 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский ядерный университет "МИФИ" (НИЯУ МИФИ) Способ получения алюмосиликатных адсорбентов
CA3001358A1 (en) 2015-10-28 2017-05-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Methods and apparatus for converting oxygenate-containing feedstocks to gasoline and distillates
EP3454983A4 (en) 2016-05-14 2020-01-15 3D Clean Coal Emissions Stack, LLC PURIFICATION OF GASEOUS EFFLUENTS
US11851386B2 (en) * 2021-10-15 2023-12-26 Exelus, Inc. Solid-acid catalyzed paraffin alkylation with rare earth-modified molecular sieve adsorbents

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5850777B2 (ja) * 1975-03-28 1983-11-12 トウアネンリヨウコウギヨウ カブシキガイシヤ チツソサンカブツノカンゲンヨウシヨクバイ
US5207893A (en) 1989-02-07 1993-05-04 Research Association For Residual Oil Processing Hydrocracking process employing a novel iron-containing aluminosilicate
JPH0674135B2 (ja) 1989-02-07 1994-09-21 重質油対策技術研究組合 新規な鉄含有アルミノシリケート
FR2649622B1 (fr) 1989-07-12 1993-12-24 Paroisse Ste Chimique Grande Composition catalytique a base de zeolithe y, utilisable dans le traitement d'effluents oxygenes contenant des nox, sa preparation et son application
CA2024154C (en) * 1989-08-31 1995-02-14 Senshi Kasahara Catalyst for reducing nitrogen oxides from exhaust gas
US5234876A (en) * 1992-10-20 1993-08-10 Corning Incorporated Thermally stable chromium-exchanged zeolites and method of making same
DE4413359A1 (de) * 1994-04-18 1995-10-19 Ftu Gmbh Forschung Und Tech En Mittel und Verfahren zur Reinigung von Gasen und Abgasen von NOx

Also Published As

Publication number Publication date
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FR2770418A1 (fr) 1999-05-07
DE69825119T2 (de) 2005-08-11
EP0914866A1 (fr) 1999-05-12
FR2770418B1 (fr) 1999-12-03
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DK0914866T3 (da) 2004-11-22

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