BRPI1004869A2 - reduÇço catalÍtica seletiva de àxidos de nitrogÊnio no gÁs de exaustço de motores a diesel - Google Patents

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Abstract

REDUÇçO CATALÍTICA SELETIVA DE OXIDOS DE NITROGÊNIO NO GÁS DE EXAUSTçO DE MOTORES A DIESEL. A presente invenção refere-se a um catalisador e um processo para redução catalítica seletiva de óxidos de nitrogênio em gases de exaustão de motores a diesel com amônia ou com um composto que pode ser decomposto em amônia. O gás de exaustão a ser limpo é passado junto com amônia ou com um composto que pode ser decomposto em amônia sobre um catalisador que compreende um zeólito ou um composto semelhante a zeólito contendo 1-10% em peso de cobre, com base no peso total do zeóíito ou do composto semelhante a zeólito, e um óxido misto de cério e zircônio homogêneo e/ou um óxido de cério. O zeólito usado ou o composto semelhante a zeólito usado é selecionado do grupo que consiste em chaba- zita, SAPO-34, ALPO-34 e zeólito-<225>.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "REDUÇÃO CATALÍTICA SELETIVA DE ÓXIDOS DE NITROGÊNIO NO GÁS DE EXAUSTÃO DE MOTORES A DIESEL".
A presente invenção refere-se a um catalisador e a um processo para a redução catalítica seletiva de óxidos de nitrogênio em gases de e- xaustão de motores a diesel com amônia ou com um composto que pode ser decomposto em amônia.
Além dos gases poluentes que resultam da combustão incom- pleta do combustível, estes sendo monóxido de carbono (CO) e hidrocarbo- netos (HC)1 o gás de exaustão de motores a diesel compreende material particulado (PM) e óxidos de nitrogênio (NOx). Além disto, o gás de exaustão de motores a diesel contêm até 15% em volume de oxigênio. Sabemos que os gases poluentes oxidáveis, CO e HC1 podem ser convertidos em dióxido de carbono (CO2) inofensivo por passagem dos mesmos sobre um catalisa- dor de oxidação adequado, e os particulados podem ser removidos por pas- sagem do gás de exaustão através de um filtro de particulados adequado. Tecnologias para a remoção de óxidos de nitrogênio de gases de exaustão na presença de oxigênio também são bastante conhecidas na técnica ante- rior. Um destes processos redutores de NOx é o processo de SCR (SCR = redução catalítica seletiva), isto é, a redução catalítica seletiva dos óxidos de nitrogênio com o agente redutor amônia sobre um catalisador adequado pa- ra tanto, o catalisador de SCR. É possível adicionar a amônia como tal à corrente de gases de exaustão, ou na forma de um composto precursor que pode ser decomposto em amônia em condições ambientes, entendendo-se por "condições ambientes" o ambiente dos compostos que podem ser de- compostos em amônia na corrente de gases de exaustão a montante do catalisador de SCR. Para realizar o processo de SCR, são necessários uma fonte para fornecimento do agente redutor, um aparelho de injeção para in- jeção regulada do agente redutor conforme necessário no gás de exaustão e um catalisador de SCR disposto no trajeto do fluxo do gás de exaustão. O conjunto de fonte de agente redutor, catalisador de SCR e aparelho de inje- ção localizado no lado de influxo para o catalisador de SCR também é co- nhecido como sistema de SCR.
Para limpeza dos gases de exaustão de diesel em veículos mo- tores, o sistema de SCR geralmente é usado em combinação com outras unidades de limpeza de gases de exaustão, tais como catalisadores de oxi- dações e filtros de particulados de diesel. Isto dá origem a muitas opções diferentes de configuração de sistemas de gases de exaustão. De acordo com a posição de instalação do sistema de SCR, e mais particularmente de acordo com a disposição do catalisador de SCR no trajeto de fluxo do gás de exaustão, diferentes exigências são feitas em relação ao desempenho e à estabilidade de envelhecimento do mesmo. Consequentemente, a técnica anterior já descreveu uma diversidade de catalisadores de SCR que são a- dequados para redução do teor de óxido de nitrogênio no gás de exaustão de motores a diesel e que geralmente são otimizados de acordo com as demandas específicas da configuração particular do sistema de gás de e- xaustão.
Por exemplo, o documento EP 1 203 611 descreve um catalisa- dor de SCR que é usado de preferência em combinação com um catalisador de oxidação ascendente. O catalisador de SCR compreende um componen- te de armazenamento de NOx assim como um componente ativo para SCR. O componente de SCR usado pode ser um sistema de ácido sólido à base de Ti02/V0x que também compreende opcionalmente WO3, MoO3, SiO2, sulfato ou zeólito. Uma outra opção para o componente de SCR é um zeólito da forma H+ ácida ou zeólito trocado com íon metálico. O componente de armazenamento de NOx usado é de preferência um composto dos elemen- tos selecionados do grupo que consiste em metais alcalinos, metais alcali- nos terrosos e cério. Além disto, o catalisador pode opcionalmente compre- ender metais do grupo da platina (Pt, Pd, Rh, Ir) como componentes cataliti- camente ativos, que são aplicados ao componente de armazenamento de óxido de nitrogênio e/ou a um material de suporte selecionado de óxido de alumínio, óxido de cério, óxido de zircônio, óxido de titânio ou óxidos mistos dos mesmos.
O documento EP O 234 441 descreve um catalisador para a re- dução catalítica seletiva de NOx para nitrogênio na presença de amônia, que consiste em um nível de 5 a 50% em peso de óxido de zircônio como mate- rial de partida com uma área superficial específica de pelo menos 10 m2/g, até um nível de 50 a 90% de um ou mais zeólitos na forma de hidrogênio ou amônio, e um nível de 0 a 30% de aglutinante. Os zeólitos usados são de preferência clinoptilolita, opcionalmente em uma mistura com chabazita. A- lém disto, o catalisador pode compreender óxido de vanádio e/ou óxido de cobre como promotores.
O documento US 4.874.590 descreve um processo para a redu- ção catalítica do nível de óxidos de nitrogênio, e também óxidos de enxofre, provenientes de correntes gasosas passando a corrente gasosa junto com amônia por uma peneira molecular não zeolítica e microporosa. Esta penei- ra molecular é de preferência selecionada do grupo que consiste em SA- POs1 ELAPSOs, AIPO4S, MeAIPOs1 FeAPOs, TAPOs, ELAPOs e MeAF- SOs. íons metálicos selecionados de Cu, Co, V, Cr, W, Ni, Pd, Pt, Mn, Mo, Rh, Mg, Al e Fe podem ser inseridas por troca na peneira molecular, prefe- rência particular sendo dada ao uso de Cu como o íon de troca. A composi- ção da peneira molecular não zeolítica está opcionalmente presente supor- tada em uma matriz de óxido inorgânico, para a qual é comum usar óxidos inorgânicos amorfos e cataliticamente ativos tais como sílica/alumina, alumi- na, SiO2, AI2O3, óxidos mistos de SiO2 com AI2O3, ZrO2, MgO, óxido de tório, óxido de berílio, óxidos mistos de Si-AI-Th, óxidos mistos de Si-AI-Zr, óxidos mistos de Al-B, titanatos de alumínio, e similares.
O documento WO 2005/088091 descreve um processo para re- duzir óxidos de nitrogênio em gases de exaustão de diesel usando combus- tível (hidrocarbonetos) no lugar de amônio ou um composto que pode ser decomposto em amônia como o agente redutor. Neste processo, um catali- sador que compreende um material absorvente de NOx e um material redu- tor de NOx é usado. Ambos os materiais são selecionados do grupo que compreende minerais do tipo argila naturais, sintéticos, de troca iônica, de não troca iônica, modificados, não modificados, suportados, não suportados, sepiolitas, atapulgitas, zeólitos naturais, sintéticos, de troca iônica, de não troca iônica, modificados, não modificados, montmorilonitas carregadas com Cu, Ba, K, Sr, e Ag, suportadas por Al, Si e Ti, hectoritas dopadas com Fe, In, Mn, La, Ce ou Cu, e misturas das mesmas, clinoptiloliteas carregadas com Cu, Fe, Ag, Ce, e misturas das mesmas. Nas modalidades preferidas, misturas de zeólitos com minerais do tipo argila e cobre são usadas como os componentes cataliticamente ativos.
O documento US 7.220.692 também descreve um catalisador que é adequado para a redução de óxidos de nitrogênio em gases de exaus- tão de combustão pobre usando hidrocarbonetos como o agente redutor. Este catalisador é bifuncional e combina peneiras moleculares trocadas com metal e ativas com uma fase de óxido metálico estabilizante que é obtida de um composto precursor de solução como um revestimento sobre as partícu- las da peneira molecular, e proporciona uma estabilidade hidrotérmica me- lhorada com retenção simultânea da atividade de redução de NOx à baixa temperatura. As peneiras moleculares trocadas com metal usadas são de preferência aquelas cujos tamanhos de poro são de pelo menos 4 A (zeólito Y, zeólito β, mordenita, ferrierita, ZSM-5, ZSM-12), e que compreendem, como promotores, um ou mais dos metais de transição Cu, Co, Fe, Ag e Mo.
Constitui um objetivo da presente invenção fornecer um catali- sador e um processo para a redução catalítica seletiva de óxidos de nitrogê- nio em gases de exaustão de motores a diesel com amônia ou com um composto que pode ser decomposto em amônia. O catalisador usado no processo deve ser notável especialmente em termos de uma atividade de conversão melhorada na redução de NOx com amônia a temperaturas acima de 350°C e simultaneamente com excelente seletividade para nitrogênio. Ao mesmo tempo, nenhuma perda de atividade, qualquer que seja ela, em comparação com catalisadores convencionais deve ser observada na faixa de temperaturas entre 250 e 350°C e especialmente na faixa de baixas tem- peraturas entre 150 e 250°C. Este objetivo é atingido por um catalisador para redução catalíti-
ca seletiva de óxidos de nitrogênio em gases de exaustão de motores a die- sel com amônia ou com um composto que pode ser decomposto em amô- nia, consistindo em um corpo de suporte e um revestimento cataliticamente ativo aplicado ao mesmo e compreendendo
• um zeólito ou um composto semelhante a zeólito contendo 1- 10% em peso de cobre, com base no peso total do zeólito ou
do composto semelhante a zeólito, o referido zeólito ou o re-
ferido composto semelhante a zeólito sendo selecionado do grupo que consiste em chabazita, SAPO-34, ALPO-34 e zeóli- to β; e
• um óxido misto de cério e zircônio homogêneo e/ou um óxido de cério.
O catalisador da invenção é usado em um processo para redu- ção catalítica seletiva de óxidos de nitrogênio em gases de exaustão de mo- tores a diesel, compreendendo as seguintes etapas processuais: (a.) adicio- nar amônia ou um composto que pode ser decomposto em amônia proveni- ente de uma fonte independente do motor ao gás de exaustão que compre- ende óxidos de nitrogênio e deve ser limpo; (b.) passar a mistura, obtida na etapa (a.), de gás de exaustão a ser limpo e amônia ou um composto que pode ser decomposto em amônia sobre o catalisador da invenção.
A princípio sabemos que zeólitos trocados com cobre ou com- postos semelhante a zeólito trocados com cobre são adequados para redu- ção de NOx de gases de exaustão de diesel quando amônia ou um compos- to adequado que pode ser decomposto em amônia, por exemplo uréia, é usado como o agente redutor. Os catalisadores correspondentes conheci- dos da técnica anterior são notáveis em termos de boas atividades de con- versão de NOx a temperaturas abaixo de 300°C, mas apresentam desvanta- gens a temperaturas mais altas e especialmente a temperaturas acima de 350°C. Dentro desta faixa de temperaturas, o poder oxidante do cobre fre- qüentemente resulta em superoxidação da amônia para formar monóxido de dinitrogênio N2O como uma emissão secundária que é indesejável porque é tóxica. A superoxidação do agente redutor amônia resulta não apenas na emissão de monóxido de dinitrogênio como também em uma degradação significativa da conversão de NOx acima de 350°C. O exemplo comparativo 2 junto com a figura 2 mostram um perfil típico da conversão de NOx de um catalisador zeólito trocado com cobre (CC2) usando amônia como o agente redutor. É nitidamente evidente que a conversão de NOx sobre CC2 diminui com o aumento da temperatura acima de 350°C. Esta propriedade restringe a adequabilidade desses catalisadores para uso a temperaturas abaixo de 350°C.
Os inventores descobriram agora, surpreendentemente, que es- ta restrição de adequabilidade pode ser superada pelo menos em parte pela misturação controlada de zeólito trocado com cobre ou do composto seme- Ihante a zeólito trocado com cobre com um óxido misto de cério e zircônio homogêneo e/ou óxido de cério não tratados. Este efeito é especialmente surpreendente porque óxidos mistos de cério e zircônio homogêneos e/ou óxidos de cério no estado não tratado normalmente não apresentam qual- quer atividade redutora de NOx. Ao contrário, a temperaturas acima de 350°C, superoxidação da amônia adicionada como agente redutor ao monó- xido de dinitrogênio e, por conseguinte, a formação de N2O adicional e a conversão desfavorável de NOx são igualmente observadas em gases de exaustão de diesel pobres contendo óxido de nitrogênio sobre um óxido mis- to de cério e zircônio homogêneo não tratado. A figura 1 mostra, a título de exemplo, o comportamento de conversão observado nas condições da rea- ção tradicional de SCR com amônia sobre um óxido misto de cério e zircônio não tratado composto de 86% em peso de CeO2, 10% em peso de ZrO2 e 4% em peso de La2O3 (CC1 do exemplo comparativo 1).
Para uma mistura física do zeólito trocado com cobre ou de um composto semelhante a zeólito trocado com cobre, seria de se esperar que a conversão de NOx piorasse a temperaturas acima de 350°C e a proporção do N2O que resulta da superoxidação de amônia aumenta ainda mais. Devi- do a uma interação sinergística surpreendente dos dois componentes, no entanto, o que ocorre é o seguinte: como evidente do exemplo 1 em conjun- to com a figura 2, um catalisador (C1) da invenção que compreende uma mistura do zeólito trocado com cobre ou de um composto semelhante a zeó- lito com um óxido misto de cério e zircônio homogêneo não tratado compos- to de 86% em peso de CeO2, 10% em peso de ZrO2 e 4% em peso de La2O3 apresenta surpreendentemente uma nítida melhora na conversão de NOx a temperaturas acima de 350°C. Ao mesmo tempo, as excelentes pro- priedades de conversão típicas do catalisador tipo zeólito de cobre dentro da faixa de temperaturas entre 250 e 350°C e especialmente dentro da faixa de temperaturas baixas entre 150 e 250°C são mantidas. A formação de monó- xido de dinitrogênio surpreendentemente não é aumentada, mas permanece no mesmo nível ou é ligeiramente melhorada, de modo que a seletividade para nitrogênio é consideravelmente melhor do que seria esperado pela inte- ração aditiva dos componentes.
O revestimento presente nos catalisadores da invenção consiste de preferência em um nível de 70-100% em peso, com base na quantidade total do revestimento, de uma mistura física do zeólito ou do composto se- melhante a zeólito com o óxido misto de cério e zircônio homogêneo e/ou com o óxido de cério. Nesta mistura física, o zeólito ou o composto seme- lhante a zeólito e o óxido misto de cério e zircônio homogêneo e/ou o óxido de cério estão presentes de preferência em uma relação de 4:1 a 2:1, mais preferivelmente em uma relação de 3:1 a 2:1 e ainda mais preferivelmente em uma relação de 2:1. Por relação entende-se a relação das proporções em peso (% em peso) dos componentes entre si no revestimento.
Os zeólitos ou os compostos semelhantes a zeólito usados são, de preferência, aqueles que têm um tamanho de poro médio menor que 4.10"8 cm (4 ángstrom (Â)) e são selecionados do grupo que consiste em chabazita, SAPO-34 e ALPO-34. Particularmente preferido é o uso das pe- neiras moleculares semelhante a zeólito SAPO-34 e ALPO-34. SAPO-34 é uma peneira molecular de silicoaluminofosfato análogo a zeólito com a es- trutura da chabazita, ALPO-34 é um aluminofosfato análogo a zeólito com a estrutura da chabazita. Estes compostos apresentam a vantagem de serem resistentes ao envenenamento com hidrocarbonetos (HC) que estão presen- tes no gás de exaustão de diesel não tratado e que podem causar, de acor- do com a posição de instalação do catalisador de SCR e do estado opera- cional do motor a diesel, uma nítida degradação da conversão de óxido de nitrogênio sobre catalisadores de SCR convencionais.
Nos catalisadores tipo zeólito trocado com cobre convencionais que têm tipicamente tamanhos de poro médios de pelo menos 4 A1 foi ob- servado que os hidrocarbonetos (HC) ficam intercalados na estrutura poroso do zeólito nas condições da reação de SCR de amônia na presença desses hidrocarbonetos. Presume-se que estes hidrocarbonetos intercalados blo- queiam pelo menos temporariamente os sítios reativos para a reação de SCR de amônia. O resultado geral é que são observados maiores rendimen- tos de amônia e piores conversões de óxido de nitrogênio nas condições reacionais da reação de SCR de amônia sobre catalisadores convencionais tipo zeólito trocado com cobre na presença de hidrocarbonetos no gás de exaustão a ser limpado. O uso de um zeólito ou de um composto semelhan- te a zeólito com um tamanho de poro médio menor que 4.108 cm (4 ângstrom (A)), que é selecionado do grupo que consiste em chabazita, SAPO-34 e ALPO-34, previne tal fenômeno de envenenamento associado a HC. O baixo tamanho de poro médio destes compostos impede que os hi- drocarbonetos penetrem na estrutura porosa do zeólito, sendo assim capa- zes de bloquear os sítios reativos para a reação de SCR de amônia. SAPO- 34 e ALPO-34 são adicionalmente notáveis pela excelente estabilidade tér- mica de sua capacidade de armazenamento de amônia. Como resultado, taxas de conversão de óxido de nitrogênio muito boas simultaneamente com alta seletividade para nitrogênio e somente baixos rendimentos de amônia são observados mesmo em gás de exaustão contendo HC nas modalidades preferidas do catalisador da invenção que compreende estes compostos semelhantes a zeólito.
Os óxidos mistos de cério e zircônio homogêneos usados no ca- talisador da invenção são, de preferência, óxidos mistos de cério e de zircô- nio de grande área superficial, nos quais uma grande quantidade de cristais mistos de óxido de cério e óxido de zircônio estão presentes. O termo "solu- ção sólida" de óxido de cério e óxido de zircônio também é usado para es- ses compostos. Os óxidos mistos de cério e zircônio usados nos catalisado- res da invenção contêm de preferência 40 a 98% em peso de CeO2, com base no peso total dos óxidos mistos. Também é possível usar óxido de cé- rio puro. É particularmente preferido usar óxidos mistos de cério e zircônio homogêneos de grande área superficial e/ou óxido de cério de grande área superficial dopado com 1-20% em peso, com base no peso total do óxido misto, do óxido de um ou mais metais terras raras selecionados do grupo que consiste em lantânio, ítrio, neodímio, praseodímio e samário, e/ou com óxido de nióbio. Tais dopantes podem promover, entre outros, , a estabiliza- ção da grande área superficial do material em condições ambientes hidro- térmicas. Entende-se por óxidos "de grande área superficial" materiais com uma área superficial BET de, pelo menos, 10 m2/g, de preferência pelo me- nos 50 m2/g, mais preferivelmente pelo menos 70 m2/g.
Além disto, o revestimento cataliticamente ativo de modalidades preferidas do catalisador da invenção compreende um óxido de alumínio de grande área superficial opcionalmente substituído estabilizado com sesquió- xido de terra rara. Tais óxidos de alumínio encontram-se comercialmente disponíveis e tipicamente possuem, no estado não tratado, áreas superfici- ais BET superiores a 100 m2/g. Eles são de preferência dopados com 1 a 10% em peso, com base no peso total do óxido de alumínio, de um óxido de um ou mais metais terras raras selecionados do grupo que consiste em Ian- tânio, ítrio, neodímio, praseodímio e samário. A adição de tal óxido ao reves- timento promove uma melhora na estabilidade ao envelhecimento térmico dos catalisadores da invenção.
Os catalisadores da invenção são notáveis por suas altas taxas de conversão de NOx dentro da faixa de temperaturas de 200 a 500°C si- multaneamente com excelente seletividade para nitrogênio, especialmente na faixa de temperaturas altas acima de 350°C. Um motivo para o desem- penho de seletividade acentuadamente boa e a tendência muito baixa do catalisador da invenção à superoxidação de amônia é que os catalisadores da invenção não contém qualquer metal do grupo da platina. Mais particu- larmente, o revestimento cataliticamente ativo dos catalisadores da invenção não contém qualquer metal selecionado do grupo que consiste em platina, paládio, ródio, irídio e rutênio. Até mesmo quantidades muito pequenas des- tes metais nobres no revestimento cataliticamente ativo dos catalisadores da invenção causariam superoxidação de amônia para monóxido de dinitrogê- nio N2O no gás de exaustão de diesel pobre devido à forte ação catalisadora de oxidação do mesmo, e, portanto, destruiriam a alta seletividade para ni- trogênio. Deve, portanto, ficar garantido na produção dos catalisadores da invenção que não ocorrerá qualquer contaminação do revestimento cataliti- camente ativo com metais nobres, seja como resultado das matérias-primas usadas ou como resultado do aparelho usado.
A melhor modalidade do catalisador da invenção conhecida pe-
Ios inventores consiste em um corpo de suporte e um revestimento cataliti- camente ativo aplicado ao mesmo, que é composto de:
• 50-60% em peso de zeólito ou de um composto semelhante a zeólito contendo 1-10% em peso de cobre, com base no peso total do zeólito ou do composto semelhante a zeólito, o referi-
do zeólito ou o referido composto semelhante a zeólito sendo
selecionado do grupo que consiste em chabazita, SAPO-34, ALPO-34 e zeólito β;
• 25-30% em peso de óxido misto de cério e zircônio homogê- neo e/ou de óxido de cério;
· 8-10% em peso de óxido de alumínio de grande área superfi-
cial opcionalmente substituído estabilizado com sesquióxido de terra rara;
• o restante: produto da calcinação de um aglutinante orgânico selecionado de sílica sol, alumina sol, sílica-alumina sol e óxi-
do de zircônio sol.
O zeólito ou composto semelhante a zeólito usado tem, de pre- ferência, um tamanho de poro médio menor que 4 ángstrom, e é seleciona- do do grupo que consiste em chabazita, SAPO-34 e ALPO-34. Mais preferi- velmente ele é SAPO-34 e/ou ALPO-34.
Corpos de suporte adequados para o revestimento catalitica-
mente ativo são em princípio todos os corpos de suporte conhecidos para catalisadores heterogêneos. É preferido o uso de estruturas tipo colméia de fluxo monolíticas e semelhantes a monolítos compostas de cerâmica e me- tal, e também substratos de filtro particulados tipicamente usados para lim- peza de gases de exaustão de motor a diesel. É muito particularmente pre- ferido o uso de colmeias de fluxo de cerâmica e substratos de filtro de fluxo de parede de cerâmica compostas de cordierita, titanato de alumínio ou car- bureto de silício.
O catalisador da invenção é adequado para a remoção de óxi- dos de nitrogênio do gás de exaustão de motores a diesel em um processo para redução catalítica seletiva do mesmo, compreendendo as seguintes etapas processuais:
a. adicionar amônia ou um composto que pode ser decompos- to em amônia proveniente de uma fonte independente do motor ao gás de exaustão que compreende óxidos de nitro- gênio e deve ser limpado; b. passar a mistura, obtida na etapa a., de gás de exaustão a
ser limpo e amônia ou um composto que pode ser decom- posto em amônia sobre o catalisador da invenção. A invenção está mostrada em detalhes a seguir com referência a alguns exemplos e figuras. Catalisadores da invenção e alguns catalisadores comparativos
foram produzidos. Para tanto, colmeias de cerâmica com um diâmetro de 93 mm e um comprimento de 76,2 mm, que tinham 62 células por cm2 com uma espessura de parede celular de 0,17 mm, foram revestidas com sus- pensões de revestimento da composição especificada abaixo por um pro- cesso de imersão convencional. Depois que a suspensão de revestimento foi aplicado, as colmeias foram secadas em um soprador de ar quente e cal- cinadas a 640°C por um período de 2 horas.
As cargas especificadas nos exemplos e nos exemplos compa- rativos aplicam-se aos catalisadores acabados depois de secagem e calci- nação. Os valores em g/l referem-se cada um ao volume do catalisador to- tal.
Testemunhos foram retirados dos catalisadores produzidos des-
30 ta maneira para exame da atividade catalítica do mesmo. Estes espécimes tinham um diâmetro de 25,4 mm e um comprimento de 76,2 mm. A menos que de outra forma especificado, os espécimes, antes de serem examinados quanto a sua atividade catalítica, foram submetidos a envelhecimento sinté- tico por armazenamento em forno em uma atmosfera de 10% em volume de vapor d'água e 10% em volume de oxigênio em nitrogênio a 750°C por 16 horas.
Subseqüentemente, a atividade dos catalisadores foi examinada em um sistema de gás modelo de laboratório. Para tanto, um teste do esta- do estacionário e/ou um teste de atividade dinâmica foram realizados. As condições de teste estão descritas abaixo: Teste do estado estacionário:
Para examinar o comportamento de conversão dos catalisado- res em condições operacionais no estado estacionário, os seguintes parâ- metros foram estabelecidos:
Composição do gás modelo NO [ppmV]: 500 NH3 [ppmV]: 450 O2 [% em vol.] 5 H2O [% em vol.] 1,3 N2: Restante Condições gerais de teste Velocidade espacial [h1]: 30 000 Temperatura [°C] 500; 450; 400; 350; 300; 250; 200; 175; 150 Condicionamento antes do início da análise: atmosfera de gás modelo; 600°C; alguns minutos
Durante a análise, as concentrações de óxido de nitrogênio do gás de exaustão modelo a jusante do catalisador foram detectadas com um método de análise adequado. As dosagens conhecidas de óxido de nitrogê- nio, que foram verificadas durante o condicionamento com uma análise do gás de exaustão pré-catalisador no início do teste particular, e o teor medido de óxido de nitrogênio a jusante do catalisador foram usados para calcular a conversão de óxido de nitrogênio sobre o catalisador para cada ponto de medida de temperatura da seguinte maneira: C NO, [%] =
l-
COUtlet (nOx)
■100
cMet(NOx)
Onde Centrada/saída(NOx) = Centrada/saída(NO) + Centrada/saída(N02)
Os valores resultante da conversão de óxido de nitrogênio CNox [%] foram representados graficamente em função da temperatura medida a montante do catalisador para avaliar a atividade de SCR dos materiais exa- minados.
Teste de atividade dinâmica:
No teste de atividade dinâmica, as seguintes misturas de gases foram usadas:
^~~\^Mistura de gás Mistura de Mistura de Mistura de Constituinte gases 1 gases 2 gases 3 O2 [% em vol.]: 10 10 10 NO [ppmV]: 500 500 0 NH3 [ppmV]: 0 750 0 CO [ppmV]: 350 350 350 C3H6 [ppmV]: 100 100 100 H2O [ppmV] 5 5 5 N2 [% em vol.]: restante restante restante Velocidade espacial [h1] 60 000 60 000 60 000
O teste foi realizado a nove temperaturas diferentes entre 175°C e 500°C (500, 450, 400, 350, 300, 250, 225, 200 e 175°C). A cada tempera- tura, foi operado um ciclo composto de quatro fases diferentes, que são do- ravante denominadas fases AaD:
Fase A: mistura de gases 1; duração: 5 minutos Fase B: fase de SCR de NH3: mistura de gases 2; duração: até um rendimento de
NH3 de 20 ppmV ou interrupção conforme o tempo; Fase C: mistura de gases 3; esvaziamento da carga de NH3
por meio de rampa de temperatura até 500°C; Fase D: mistura de gases 3; ajuste da temperatura de medição seguinte.
Dentro de um ciclo, a temperatura do catalisador foi primeiro a- justado na temperatura desejada predeterminada. Em seguida o catalisador foi contatado com a mistura de gases 1 por 5 minutos (fase A). Na fase B, a mistura de gases foi trocada pela mistura de gases 2 para determinar a con- versão por SCR de NH3. Esta fase foi interrompida ao se detectar um rendi- mento de NH3 de 20 ppmV ou por um critério de tempo predeterminado. Em seguida, a mistura de gases 3 foi estabelecida, e o catalisador foi aquecido até 500°C para esvaziar a carga de amônia (fase C). Subseqüentemente, o catalisador foi resfriado até a temperatura de medição seguinte para ser e- xaminado (fase D); o ciclo seguinte começou com a fase A estabelecendo a mistura de gases 1 depois de ajustada a temperatura desejada.
A conversão dinâmica de NOx foi determinada para todas as no- ve temperaturas de medição a partir das concentrações dos componentes do gás de exaustão correspondente a montante e a jusante do catalisador, determinadas durante a fase B. Para tanto, uma conversão média de NOx durante esta fase foi calculada da seguinte maneira, levando em considera- ção a formação de N2O:
média de NOx a jusante média de N2O a jusante
cmédia de N2O =
+2 C
do catalisador do catalisador
W--—-
média de Nox a montante média de Nox a montante
+2 C
do catalisador do catalisador
100%
Os catalisadores a seguir foram produzidos e examinados. Exemplo comparativo 1:
Um componente comparativo CC1 foi produzido para examinar o comportamento reacional de óxido misto de cério e zircônio homogêneo não tratado na reação de SCR de amônia. Para tanto, uma colmeia de ce- râmica do tipo mencionado acima foi revestida em um processo de imersão convencional com 200 g/l de um óxido misto de cério e zircônio homogêneo não tratado composto de 86% em peso de CeO2, 10% em peso de ZrO2 e 4% em peso de La2O3, e calcinada a 500°C por um período de 2 horas.
A atividade catalítica do componente CC1 recém-produzido foi examinada em um teste do estado estacionário. A figura 1 mostra as con- versões de NOx observadas durante o teste. É nitidamente evidente que ó- xidos de nitrogênio e N2O são formados a partir da superoxidação da amô- nia usada como agente redutor através do componente a temperaturas de 400°C. Não foi observada conversão de óxido de nitrogênio no resto da fai- xa de temperaturas.
Exemplo comparativo 2:
Para produzir um catalisador da técnica anterior, CC2, uma col- meia de cerâmica foi abastecida com 160 g/l do composto semelhante a zeólito trocado com cobre SAPO-34. Para tanto, SAPO-34 comercialmente disponível foi suspendido em água. Uma solução de nitrato de cobre (II) foi adicionada à suspensão com agitação. A quantidade de nitrato de cobre a- dicionado foi calculada para que o catalisador acabado contivesse 3% em peso de Cu, com base no peso total do composto semelhante a zeólito tro- cado com cobre. A suspensão foi agitada por uma noite. Subseqüentemen- te, sílica sol comercialmente disponível foi adicionada como aglutinante, e a quantidade de sol foi calculada para que o catalisador acabado contivesse 16 g/l de SiO2 em uma função promotora de adesão. A suspensão foi tritu- rada e aplicada à colmeia por um processo de revestimento convencional. A colmeia revestida foi secada e calcinada. Exemplo 1:
De acordo com o procedimento descrito no exemplo comparati-
vo 2, foi produzido um catalisador C1 da invenção, cuja composição cataliti- camente ativa tem a seguinte composição: 96 g/l de SAPO-34 trocado com 3% em peso de Cu
48 g/l de óxido misto de cério e zircônio homogêneo composto de 86% em peso de CeO2, 10% em peso de ZrO2 e 5% em peso de La2O3
16 g/l de óxido de alumínio contendo 4% em peso de La2O3 16 g/l de SiO2 de sílica sol comercialmente disponível como aglutinante
O comportamento de conversão dos catalisadores CC1 e C1 na reação de SCR de amônia foi examinado depois de envelhecimento em um teste do estado estacionário e em condições dinâmicas. A figura 2 mostra os resultados do teste do estado estacionário. Acima de 350°C, o catalisador C1 da invenção mostra vantagens de conversão significativas em relação ao catalisador CC2 da técnica anterior que contém apenas o composto seme- lhante a zeólito trocado com cobre SAPO-34. Surpreendentemente, a adição do óxido misto de cério e zircônio homogêneo leva, a temperaturas acima de 350°C, não apenas a uma nítida melhora na conversão de NOx como tam- bém a uma ligeira redução na formação de N2O. Isto é surpreendente espe- cialmente porque o óxido misto de cério e zircônio adicionado, mostrado no exemplo comparativo 1, deveria na verdade contribuir para a formação de N2O nessa faixa de temperatura.
A figura 3 mostra o comportamento de conversão dos catalisa- dores CC2 e C1 em condições operacionais dinâmicas. O resultado do teste do estado estacionário foi confirmado. Exemplo comparativo 3:
Foi produzido um catalisador CC3 da técnica anterior com um revestimento catalicamente ativo com a seguinte composição: 160 g/l de zeólito β trocado com 5% em peso de Cu;
16 g/l de SiO2 de sílica sol comercialmente disponível como aglutinante Exemplo comparativo 4:
Foi produzido um exemplo comparativo CC4, cujo revestimento cataliticamente ativo consistia totalmente no zeólito β trocado com cobre: 160 g/l de zeólito β trocado com 5% em peso de Cu; Exemplo 2:
Foi produzido um outro catalisador C2 da invenção com um re- vestimento cataliticamente ativo com a seguinte composição: 96 g/l de zeólito β trocado com 5% em peso de Cu; 48 g/l de óxido misto de cério e zircônio homogêneo composto de 86% em peso de CeO2, 10% em peso de ZrO2 e 5% em peso de La2O3 16 g/l de óxido de alumínio contendo 4% em peso de La2O3 16 g/l de SiO2 de sílica sol comercialmente disponível como aglutinante
Os catalisadores CC3 e C2 foram submetidos ao teste do esta- do estacionário depois de envelhecimento sintético. A figura 4 mostra o re- sultado. A melhora na conversão de óxido de nitrogênio obtida pela combi- nação com o óxido misto de zircônio e cério em condições de estado esta- cionário foi um efeito ainda mais nítido em um catalisador de SCR de zeólito β trocado com Cu comercial depois de envelhecimento do que no catalisa- dor à base de SAPO-34 (CC2//C1). Mais particularmente, o catalisador C2 da invenção, mesmo a partir de 200°C, exibe nítidas melhoras no compor- tamento de conversão de NOx. Aqui, portanto, o efeito não está limitado à faixa de temperatura de 350°C, mas já é nitidamente visível na faixa de temperatura moderada de 200°C. Este fato também foi confirmado no teste dinâmico (figura 5; CC4//C2). Exemplo comparativo 5:
Além disto, a influência da combinação com um óxido misto de cério e zircônio homogêneo em um catalisador de Cu-ZSM-5 trocado com cobre foi examinada. Para tanto, foi produzido um catalisador com um re- vestimento com a seguinte composição: 96 g/l de zeólito ZSM-5 trocado com 5% em peso de Cu; 48 g/l de óxido misto de cério e zircônio homogêneo composto de 86% em
peso de CeO2, 10% em peso de ZrO2 e 5% em peso de La2O3 16 g/l de óxido de alumínio contendo 4% em peso de La2O3 16 g/l de SiO2 de sílica sol comercialmente disponível como aglutinante
Este catalisador CC5 também foi submetido a um teste do esta- do estacionário depois de envelhecimento. No entanto, o resultado foi de- cepcionante. Por motivos desconhecidos, não foi observada uma melhora sinergística na conversão resultante da combinação do óxido misto de cério e zircônio homogêneo para Cu-ZSM-5. A figura 6 mostra os resultados de atividade obtidos para o CC5 no teste do estado estacionário em compara- ção com C1 e C2.

Claims (10)

1. Catalisador para redução catalítica seletiva de óxidos de ni- trogênio em gases de exaustão de motores a diesel com amônia ou com um composto que pode ser decomposto em amônia, consistindo em um corpo 5 de suporte e um revestimento cataliticamente ativo aplicado ao mesmo e compreendendo • um zeólito ou um composto semelhante a zeólito contendo 1-10% em peso de cobre, com base no peso total do zeólito ou do composto semelhante a zeólito, o referido zeólito ou o referido composto semelhante a zeólito sendo selecionado do grupo que consiste em chabazita, SAPO-34, ALPO-34 e zeólito β; e • um óxido misto de cério e zircônio homogêneo e/ou um oxi- do de cério.
2. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, em que o revestimento presente no catalisador consiste em um nível de 70-100% em peso, com base na quantidade total do revestimento, de uma mistura física do zeólito ou do composto semelhante a zeólito com o óxido misto de cério e zircônio homogêneo e/ou com o óxido de cério.
3. Catalisador de acordo com a reivindicação 2, em que o zeólito ou o composto semelhante a zeólito e o óxido misto de cério e zircônio homogêneo e/ou o óxido de cério estão presentes na mistu- ra física em uma proporção de 4:1 a 2:1.
4. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em que o zeólito ou o composto semelhante a zeólito tem um tamanho de poro médio menor que 4 ângstrom e é selecionado do grupo que consis- te em chabazita, SAPO-34 e ALPO-34.
5. Catalisador de acordo com a reivindicação 4, em que o revestimento cataliticamente ativo compreende ainda um óxido de alumínio de grande área superficial opcionalmente substituído estabiliza- do com sesquióxido de terra rara.
6. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, em que o revestimento cataliticamente ativo não compreende um metal do grupo da platina, mais particularmente um metal selecionado do grupo que consiste em platina, paládio, ródio, irídio e rutênio.
7. Catalisador para redução catalítica seletiva de óxidos de ni- trogênio em gases de exaustão de motores a diesel com amônia ou com um composto que pode ser decomposto em amônia, consistindo em um corpo de suporte e um revestimento cataliticamente ativo aplicado ao mesmo, o referido revestimento cataliticamente ativo tendo a seguinte composição: · 50-60% em peso de zeólito ou de um composto semelhante a zeólito contendo 1-10% em peso de cobre, com base no peso total do zeólito ou do composto semelhante a zeólito, o referido zeólito ou o referido composto semelhante a zeólito sendo selecionado do grupo que consiste em chabazita, SAPO-34, ALPO-34 e zeólito β; • 25-30% em peso de óxido misto de cério e zircônio homo- gêneo e/ou de óxido de cério; • 8-10% em peso de óxido de alumínio de grande área super- ficial opcionalmente substituído estabilizado com sesquióxi- do de terra rara; • restante: produto da calcinação de um aglutinante orgânico selecionado de sílica sol, alumina sol, sílica-alumina sol e ó- xido de zircônio sol.
8. Catalisador de acordo com a reivindicação 7, em que o zeólito ou o composto semelhante a zeólito tem um tamanho de poro médio menor que 4 ángstrom e é selecionado do grupo que consis- te em chabazita, SAPO-34 e ALPO-34.
9.
Processo para redução catalítica seletiva de óxidos de nitro- gênio em gases de exaustão de motores a diesel, compreendendo as se- guintes etapas processuais: a. adicionar amônia ou um composto que pode ser decompos- to em amônia proveniente de uma fonte independente do motor ao gás de exaustão que compreende óxidos de nitro- gênio e deve ser limpo; b. passar a mistura, obtida na etapa a., de gás de exaustão a ser limpo e amônia ou um composto que pode ser decom- posto em amônia sobre um catalisador consistindo em um corpo de suporte e um revestimento cataliticamente ativo a- plicado ao mesmo, compreendendo • um zeólito ou um composto semelhante a zeólito contendo 1-10% em peso de cobre, com base no peso total do zeólito ou do composto semelhante a zeólito, o referido zeólito ou o referido composto semelhante a zeólito sendo selecionado do grupo que consiste em chabazita, SAPO-34, ALPO-34 e zeólito β; e • um óxido misto de cério e zircônio homogêneo e/ou um oxi- do de cério.
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