KR20230004803A - 배기가스 처리용 선택적 접촉 환원 촉매 - Google Patents

배기가스 처리용 선택적 접촉 환원 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연소 엔진의 배기 가스 처리를 위한 선택적 접촉 환원 촉매에 관한 것으로서, 상기 촉매는, 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부로부터 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 통로를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 획정되는 복수의 통로를 포함하는 기재; 및 상기 기재 상에 배치된 코팅을 포함하며, 상기 코팅은, 알루미늄을 포함하는 제1 비-제올라이트성 산화물 물질; 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 8원 고리 기공 제올라이트 물질; 및 세륨, 및 지르코늄, 알루미늄, 규소, 란탄, 니오븀, 철, 망간, 티타늄, 텅스텐, 구리, 몰리브덴, 네오디뮴, 코발트, 크롬, 주석 및 프라세오디뮴 중 하나 이상을 포함하는 제2 비-제올라이트성 산화물 물질을 포함하고, 상기 코팅의 적어도 65 중량%는 상기 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 8-원 고리 기공 제올라이트 물질로 구성된다.

Description

배기가스 처리용 선택적 접촉 환원 촉매
본 발명은 연소 엔진의 배기 가스 처리를 위한 선택적 접촉 환원 촉매, 연소 엔진의 배기 가스 처리를 위한 선택적 접촉 환원 촉매의 제조 방법, 상기 촉매의 용도, 및 상기 촉매를 포함하는 시스템에 관한 것이다.
US 2011/0142737 A1은, 제올라이트 또는 제올라이트-유사 화합물 및 세륨 산화물 또는 세륨-지르코늄의 혼합 산화물을 포함하는, 디젤 엔진에서의 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매를 개시하고 있다. DE 102011012799 A1은, 지지체 및 하나 이상의 재료 구역을 포함하는 촉매 활성 코팅을 포함하는, 디젤 엔진의 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하기 위한 촉매를 개시하고 있다. 마지막으로, US 2013/0156668 A1 또한, 디젤 엔진의 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하기 위한 촉매를 개시하고 있으며, 이는, 제올라이트 또는 제올라이트-유사 화합물 및 산화바륨, 수산화바륨, 탄산바륨, 산화스트론튬, 수산화스트론튬, 탄산스트론튬 등과 같은 하나 이상의 화합물을 포함하는 하나 이상의 재료 구역을 포함하는 촉매 활성 코팅 및 지지체로 구성된다. 그러나, 배압(backpressure)을 유지하거나 감소시키면서 개선된 NOx 전환율을 나타내는 선택적 접촉 환원 촉매를 제공할 필요가 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 배압을 유지 또는 감소시키면서 개선된 NOx 전환율을 나타내는 연소 엔진의 배기 가스 처리를 위한 선택적 접촉 환원 촉매를 제공하는 것이다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 연소 엔진의 배기 가스 처리를 위한 선택적 접촉 환원 촉매는 배압을 유지하거나 감소시키면서 NOx 전환을 개선할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 연소 엔진의 배기 가스 처리를 위한 선택적 접촉 환원 촉매에 관한 것으로, 상기 촉매는
(i) 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부로부터 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 통로를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 획정되는 복수의 통로를 포함하는 기재;
(ii) 기재 (i) 상에 배치된 코팅
을 포함하고, 이때 상기 코팅은
알루미늄을 포함하는 제1 비-제올라이트성 산화물 물질,
세륨, 및 지르코늄, 알루미늄, 규소, 란탄, 니오븀, 철, 망간, 티타늄, 텅스텐, 구리, 몰리브덴, 네오디뮴, 코발트, 크롬, 주석 및 프라세오디뮴 중 하나 이상을 포함하는 제2 비-제올라이트성 산화물 물질
을 포함하고, 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 8원 고리 기공 제올라이트 물질을 추가로 포함하며,
상기 코팅의 적어도 65 중량%는 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 8-원 고리 기공 제올라이트 물질로 구성된다.
제1 비-제올라이트성 산화물 물질과 관련하여, 이는 알루미나를 포함하는 것이 바람직하며, 이때 보다 바람직하게는 제1 비-제올라이트성 물질의 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%가 알루미나로 구성된다.
제1 비-제올라이트성 물질은 120 내지 300 m²/g 범위, 더욱 바람직하게는 150 내지 250 m²/g 범위, 더욱 바람직하게는 170 내지 220 m²/g 범위의 BET 비표면적을 가지며, BET 비표면적은 참고예 1에 정의된 바와 같이 결정된다.
대안적으로, 제1 비-제올라이트성 산화물 물질은 지르코늄, 규소 및 티타늄 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 지르코늄 및 규소 중 하나 이상, 더 바람직하게는 규소를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 대안에 따르면, 제1 비-제올라이트성 물질이 알루미늄 및 규소를 포함하는 것이 더 바람직하다. 제1 비-제올라이트성 산화물 물질의 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%가 알루미늄, 규소 및 산소로 구성되고, 보다 바람직하게는 제1 비-제올라이트성 산화물 물질의 90 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 92 내지 96 중량%가 (Al2O3로 계산된) 알루미늄으로 구성되며, 보다 바람직하게는 제1 비-제올라이트성 산화물 물질의 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 8 중량%가 (SiO₂로 계산된) 규소로 구성되는 것이 보다 바람직하다.
상기 대안에 따르면, 제1 비-제올라이트성 물질은 50 내지 180 m²/g 범위, 더욱 바람직하게는 70 내지 160 m²/g 범위, 더 바람직하게는 80 내지 110 m²/g 범위의 BET 비표면적을 갖는 것이 바람직하고, BET 비표면적은 참고예 1에 정의된 바와 같이 결정된다.
본 발명의 맥락에서, 제1 비-제올라이트성 산화물 물질은 8-원 고리 기공 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 2 내지 28 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 5 내지 내지 25 중량% 범위, 보다 바람직하게는 6 내지 18 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 7 내지 17 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 8 내지 15 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 9 내지 13 중량% 범위의 양으로 코팅(ii)에 포함되는 것이 바람직하다.
코팅(ii)에 포함되는 제2 비-제올라이트성 산화물 물질과 관련하여, 이는 지르코늄, 알루미늄, 규소, 란탄, 니오븀, 철, 망간, 티타늄, 텅스텐, 구리, 몰리브덴, 네오디뮴, 코발트, 크롬, 주석 및 프라세오디뮴 중 하나 이상과 세륨의 혼합 산화물, 또는 지르코늄, 알루미늄, 규소, 란탄, 니오븀, 철, 망간, 티타늄, 텅스텐, 구리, 몰리브덴, 네오디뮴, 코발트, 크롬, 주석 및 프라세오디뮴 중 하나 이상의 산화물과 세륨 산화물의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
코팅(ii)에 포함된 제2 비-제올라이트성 산화물 물질이 혼합 산화물을 포함하는 경우, 상기 물질은 세륨과 지르코늄, 알루미늄, 규소, 란탄, 니오븀, 철, 망간, 티타늄, 텅스텐, 구리, 몰리브덴, 네오디뮴, 코발트, 크롬, 주석 및 프라세오디뮴 중 하나 이상과의 혼합 산화물, 보다 바람직하게는 세륨과 지르코늄, 알루미늄 및 규소 중 하나 이상과의 혼합 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 코팅(ii)에 포함된 제2 비-제올라이트성 산화물 물질이 혼합 산화물을 포함하는 경우, 상기 물질이 세륨과 지르코늄의 혼합 산화물을 포함하는 것이 더 바람직하다.
세륨과 지르코늄의 혼합 산화물은 결정상 CeaZr1-aO2를 갖는 것이 바람직하며, 이때 a는 0.1 내지 0.9 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.8 범위, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.75 범위이다.
코팅(ii)에 포함된 제2 비-제올라이트성 산화물 물질이 혼합 산화물을 포함하는 경우, 상기 물질은 란탄, 니오븀, 철, 망간, 티타늄, 텅스텐, 구리, 몰리브덴, 네오디뮴, 코발트, 크롬, 주석 및 프라세오디뮴 중 하나 이상의 산화물, 보다 바람직하게는 란탄 및 니오븀 중 하나 이상의 산화물, 보다 바람직하게는 란탄의 산화물 또는 더욱 바람직하게는 니오븀의 산화물을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
란탄, 니오븀, 철, 망간, 티타늄, 텅스텐, 구리, 몰리브덴, 네오디뮴, 코발트, 크롬, 주석 및 프라세오디뮴 중 하나 이상의 산화물은 상기 혼합 산화물 상에 지지되는 것이 바람직하다. 세륨과 지르코늄의 혼합 산화물에 란탄이 지지되어 있는 것이 보다 바람직하다.
코팅(ii)에 포함된 제2 비-제올라이트성 산화물 물질에, 철, 망간, 티타늄, 텅스텐, 구리, 몰리브덴, 네오디뮴, 코발트, 크롬, 주석 및 프라세오디뮴 중 하나 이상의 산화물이, 혼합 산화물의 중량을 기준으로 2 내지 25 중량% 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 20 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 4 내지 16 중량% 범위의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
제2 비-제올라이트성 산화물 물질은, 란탄 및 니오븀 중 하나 이상의 산화물, 더욱 바람직하게는 란탄 또는 니오븀의 산화물, 및 세륨과 지르코늄, 알루미늄 및 규소 중 하나 이상과의 혼합 산화물, 보다 바람직하게는 세륨과 지르코늄과의 혼합 산화물을 포함하고 더욱 바람직하게는 이들로 구성되는 것이 바람직하고, 이때 란탄 또는 니오븀 산화물이 세륨과 지르코늄과의 혼합 산화물 상에 지지되는 것이 보다 바람직하다.
제2 비-제올라이트성 산화물 물질의 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%는 세륨과 지르코늄, 알루미늄, 규소, 란탄, 니오븀, 철, 망간, 티타늄, 텅스텐, 구리, 몰리브덴, 네오디뮴, 코발트, 크롬, 주석 및 프라세오디뮴 중 하나 이상과의 혼합 산화물, 및 보다 바람직하게는 상기 정의된 산화물로 구성된다.
제1 비-제올라이트성 산화물 물질이 알루미나를 포함하고, 이때 보다 바람직하게는 제1 비-제올라이트성 물질의 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%가 알루미나로 구성되고, 제2 비-제올라이트성 산화물 물질은 세륨과 지르코늄, 알루미늄 및 규소 중 하나 이상과의 혼합 산화물, 보다 바람직하게는 세륨과 지르코늄과의 혼합 산화물을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
제1 비-제올라이트성 산화물 물질이 알루미나를 포함하고, 이때 보다 바람직하게는 제1 비-제올라이트성 물질의 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%는 알루미나로 이루어지고, 제2 비-제올라이트성 산화물 물질은 세륨과 지르코늄의 혼합 산화물을 포함하고 추가로 란탄 산화물을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
대안적으로, 제1 비-제올라이트성 산화물 물질이 알루미늄 및 규소를 포함하고, 제2 비-제올라이트성 산화물 물질이 세륨과 지르코늄, 알루미늄 및 규소 중 하나 이상과의 혼합 산화물, 보다 바람직하게는 세륨과 지르코늄의 혼합 산화물을 포함하는 것이 더 바람직하다.
상기 대안에 따르면, 제1 비-제올라이트성 산화물 물질은 알루미늄 및 규소를 포함하고, 제2 비-제올라이트성 산화물 물질은 세륨과 지르코늄의 혼합 산화물을 포함하고 추가로 란탄 산화물을 포함하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 코팅(ii)에 포함된 제2 비-제올라이트성 산화물 물질이 혼합 산화물을 포함하지 않는 경우, 상기 물질은 세륨 산화물과 지르코늄 산화물, 알루미늄 산화물, 규소 산화물, 란탄 산화물, 니오븀 산화물, 철 산화물, 망간 산화물, 티탄 산화물, 텅스텐 산화물, 구리 산화물, 몰리브덴 산화물, 네오디뮴 산화물, 코발트 산화물, 크롬 산화물, 주석 산화물, 및 프라세오디뮴 산화물 중 하나 이상의 혼합물, 보다 바람직하게는 세륨 산화물과 지르코늄 산화물, 알루미늄 산화물, 규소 산화물, 란탄 산화물 및 니오븀 산화물 중 하나 이상의 혼합물, 더욱 바람직하게는 세륨 산화물과 알루미늄 산화물, 란탄 산화물 및 니오븀 산화물 중 하나 이상의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
코팅(ii)에 포함된 제2 비-제올라이트성 산화물 물질은 세륨 산화물, 알루미늄 산화물 및 란탄 산화물의 혼합물을 포함하는 것이 더 바람직하다.
코팅(ii)에 포함된 제2 비-제올라이트성 산화물 물질의 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%는 세륨 산화물, 알루미늄 산화물 및 란탄 산화물의 혼합물로 구성되며, 보다 바람직하게는 제2 비-제올라이트성 물질의 2 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량%는 (La2O3로 계산된) 란탄으로 구성된다.
제1 비-제올라이트성 산화물 물질이 알루미나를 포함하고, 보다 바람직하게는 제1 비-제올라이트성 물질의 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%는 알루미나로 이루어지고, 코팅(ii)에 포함된 제2 비-제올라이트성 산화물 물질이 세륨 산화물, 알루미늄 산화물 및 란탄 산화물의 혼합물을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
대안적으로, 코팅(ii)에 포함된 제2 비-제올라이트성 산화물 물질이 혼합 산화물을 포함하지 않는 경우, 상기 물질이 세륨 산화물, 알루미늄 산화물 및 니오븀 산화물의 혼합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
코팅(ii)에 포함된 제2 비-제올라이트성 산화물 물질의 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%는 세륨 산화물, 알루미늄 산화물 및 니오븀 산화물의 혼합물로 구성되며, 이때 보다 바람직하게는 제2 비-제올라이트성 물질의 2 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량%는 (Nb2O5 로 계산된) 니오븀으로 구성된다.
제1 비-제올라이트성 산화물 물질이 알루미나를 포함하고, 이때 보다 바람직하게는 제1 비-제올라이트성 물질의 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%가 알루미나로 구성되고, 코팅(ii)에 포함된 제2 비-제올라이트성 산화물 물질이 세륨 산화물, 알루미늄 산화물 및 니오븀 산화물의 혼합물을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 제2 비-제올라이트성 산화물 물질은 참고예 1에 기재된 바와 같이 측정된 50 내지 700 m²/g 범위, 더욱 바람직하게는 60 내지 600 m²/g 범위, 보다 바람직하게는 70 내지 580 m²/g 범위의 BET 비표면적을 갖는 것이 바람직하다.
제2 비-제올라이트성 산화물 물질이 코팅(ii)에 8-원 고리 기공 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 15 내지 35 중량% 범위, 보다 바람직하게는 16 내지 30 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 17 내지 25 중량% 범위의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 제2 비-제올라이트성 산화물 물질은 8-원 고리 기공 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 18 내지 23 중량% 범위의 양으로 코팅(ii)에 포함되는 것이 더 바람직하다.
제1 비-제올라이트성 산화물 물질의 중량(w1) 대 제2 비-제올라이트성 산화물 물질의 중량(w2)의 비율, 즉 (w1):(w2)로 정의되는 비율은 0.2:1 내지 0.7:1 범위, 보다 바람직하게는 0.3:1 내지 0.6:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.4:1 내지 0.55:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.45:1 내지 0.55:1 범위이다.
코팅(ii)에 포함된 8-원 고리 기공 제올라이트 물질과 관련하여, 이는, CHA, AEI, RTH, LEV, DDR, KFI, ERI, AFX, LTA, 이들 중 2종 이상의 혼합물 및 이들 중 2종 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 CHA, AEI, RTH, 이들 중 2종 이상의 혼합물 및 이들 중 2종 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 CHA 및 AEI로 이루어진 군으로부터 선택된 골격구조 유형을 갖는 것이 바람직하다. 코팅(ii)에 포함된 8-원 고리 기공 제올라이트 물질은 골격구조 유형 CHA를 갖는 것이 더 바람직하다.
코팅(ii)에 포함된 제올라이트 물질이 구리를 포함하는 것이 바람직하며, 이때 CuO로 계산된 제올라이트 물질 중 구리의 양은 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 5.5 중량% 범위, 보다 바람직하게는 2.5 내지 5.0 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 4.75 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 3.25 내지 4.5 중량% 범위이다.
제올라이트 물질에 포함된, Fe2O3로 계산된 철의 양은, 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 0 내지 0.01 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0 내지 0.001 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량% 범위인 것이 바람직하다. 다시 말해서, 제올라이트 물질은 철이 실질적으로 없는, 더욱 바람직하게는 철이 전혀 없는 것이 바람직하다.
제올라이트 물질의 골격 구조의 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%가 Si, Al, O, 및 선택적으로 H로 이루어지고, 이때 골격 구조에서 SiO₂: Al2O3 몰비로서 계산된 Si 대 Al의 몰비는 보다 바람직하게는 2:1 내지 50:1 범위, 보다 바람직하게는 5:1 내지 45:1 범위, 보다 바람직하게는 10:1 내지 40:1 범위, 더욱 바람직하게는 13:1 내지 30:1 범위, 더욱 바람직하게는 범위 14:1 내지 27:1, 보다 바람직하게는 15:1 내지 26:1 범위이다.
SiO₂: Al2O3 몰비로서 계산된 Si 대 Al의 몰비는 15:1 내지 20:1 범위, 더욱 바람직하게는 16:1 내지 19:1 범위인 것이 보다 바람직하다. 대안적으로, SiO₂: Al2O3 몰비로서 계산된 Si 대 Al의 몰비는 22:1 내지 26:1 범위 내에 드는 것이 보다 바람직하다.
코팅(ii)에 포함된 제올라이트 물질이 철을 포함하는 것이 또한 바람직할 수 있으며, 이때 제올라이트 물질에 포함된 철의 양은, 제올라이트 물질의 중량을 기준으로, Fe2O3 로 계산될 때 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10.0 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 7.0 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 5.5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 5.5 중량% 범위이다. 제올라이트 물질의 골격 구조의 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%가 Si, Al, O, 및 선택적으로 H로 이루어진 것이 더욱 바람직하며, 이때 골격 구조에서 Si 대 Al의 몰비는 SiO₂: Al2O3 몰비로서 계산될 때, 보다 바람직하게는 2:1 내지 50:1 범위, 보다 바람직하게는 5:1 내지 45:1 범위, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 40:1 범위, 더욱 바람직하게는 13:1 내지 30:1 범위, 더욱 바람직하게는 14:1 내지 27:1 범위, 더욱 바람직하게는 15:1 내지 26:1 범위이다. SiO₂: Al2O3 몰비로서 계산된 Si 대 Al의 몰비는 15:1 내지 20:1 범위, 더욱 바람직하게는 16:1 내지 19:1 범위인 것이 보다 바람직하다. 대안적으로, SiO₂: Al2O3 몰비로서 계산된 Si 대 Al의 몰비는 22:1 내지 26:1 범위 내에 드는 것이 보다 바람직하다.
바람직하게는 골격구조 유형 CHA를 갖는, 코팅(ii)에 포함된 8-원 고리 기공 제올라이트 물질과 관련하여, 이는 0.05 내지 5 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게는 0.06 내지 2 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게는 0.07 내지 1 마이크로미터 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.8 마이크로미터 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.6 마이크로미터 범위의 평균 결정 크기를 갖는 결정을 포함하며, 이때 평균 결정 크기는 참고예 8에서와 같이 결정된다.
더욱 바람직하게는 골격구조 유형 CHA를 갖는, 코팅(ii)에 포함된 8-원 고리 기공 제올라이트 물질은, 참고예 1에 기재된 바와 같이 측정된 BET 비표면적이 50 내지 900 m²/g 범위, 더욱 바람직하게는 150 내지 700 m²/g의 범위, 보다 바람직하게는 250 내지 650 m²/g의 범위인 것이 바람직하다.
코팅(ii)의 바람직하게는 65 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 78 중량%, 더욱 바람직하게는 72 내지 76 중량%는 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 8-원 고리 기공 제올라이트 물질로 구성된다.
8-원 고리 기공 제올라이트 물질이 코팅(ii)에 0.5 내지 5 g/in3 범위, 더욱 바람직하게는 0.75 내지 4 g/in3 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 3 g/in3 범위의 담지량으로 포함되는 것이 보다 바람직하다.
코팅(ii)이 산화물계 결합제를 추가로 포함하는 것이 더 바람직하다. 산화물계 결합제는 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 및 Zr, Al, Ti 및 Si 중 둘 이상을 포함하는 혼합 산화물 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 실리카, 알루미나 및 지르코니아 중 하나 이상을 포함하고, 보다 바람직하게는 알루미나 및 지르코니아 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 지르코니아를 포함한다.
산화물계 결합제, 보다 바람직하게는 지르코니아가 코팅(ii)에 8-원 고리 기공 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 0.1 내지 8 중량% 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 7 중량% 범위, 더 바람직하게는 2 내지 6.5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 6 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 4 내지 5.5 중량% 범위의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
코팅(ii)의 담지량은 1 내지 5 g/in³범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3 g/in³범위, 더욱 바람직하게는 1.75 내지 2.5 g/in³범위인 것이 바람직하다.
코팅(ii)은, 보다 바람직하게는 기재의 입구 단부로부터 출구 단부까지, 기재 축방향 길이의 x%에 걸쳐 연장되는 것이 바람직하고, 이때 x는 80 내지 100 범위, 더욱 바람직하게는 90 내지 100 범위, 보다 바람직하게는 95 내지 100 범위, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 범위이다.
코팅(ii)의 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 보다 99.5 내지 100 중량%는, 알루미늄을 포함하는 제1 비-제올라이트성 산화물 물질; 세륨, 및 지르코늄, 알루미늄, 규소, 란탄, 니오븀, 철, 망간, 티타늄, 텅스텐, 구리, 몰리브덴, 네오디뮴, 코발트, 크롬, 주석 및 프라세오디뮴 중 하나 이상을 포함하는 제2 비-제올라이트성 산화물 물질; 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 8-원 고리 기공 제올라이트 물질; 및 보다 바람직하게는 전술한 바와 같은 산화물계 결합제로 구성된다.
코팅(ii)의 0 내지 0.001 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.00001 중량%가 백금, 보다 바람직하게는 백금, 팔라듐 및 로듐, 보다 바람직하게는 임의의 백금족 금속으로 구성되는 것이 바람직하다. 다시 말해서, 코팅(ii)에는 백금이, 보다 바람직하게는 백금, 팔라듐 및 로듐이, 더 바람직하게는 임의의 백금족 금속이 실질적으로 없고, 보다 바람직하게는 전혀 없는 것이 바람직하다.
코팅(ii)의 0 내지 0.01 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.001 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량%가 바나듐으로 구성되는 것이 바람직하다. 다시 말해서, 코팅(ii)은 바나듐을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 바나듐을 전혀 포함하지 않는다.
코팅(ii)은, 내벽과 통로 사이의 경계면을 정의하는 기재 내벽의 표면 상에 및/또는 기재의 내벽 내에 배치되는 것이 바람직하다.
기재는 벽-유동(wall-flow) 필터 기재 또는 관통-유동(flow-through) 기재, 보다 바람직하게는 벽-유동 필터 기재인 것이 바람직하며, 이때 복수의 통로는 보다 바람직하게는, 개방된 입구 단부 및 폐쇄된 출구 단부를 갖는 입구 통로, 및 폐쇄된 입구 단부 및 개방된 출구 단부를 갖는 출구 통로를 포함한다.
벽-유동 필터 기재는 다공성 벽-유동 필터 기재인 것이 바람직하고, 이때 벽-유동 필터 기재는 더욱 바람직하게는 코디어라이트 벽-유동 필터 기재, 탄화규소 벽-유동 필터 기재 및 알루미늄 티타네이트 벽-유동 필터 기재 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 탄화규소 벽-유동 필터 기재 및 알루미늄 티타네이트 벽-유동 필터 기재 중 하나 이상, 더 바람직하게는 탄화규소 벽-유동 필터 기재이다. 코팅(ii)이 다공성 벽-유동 필터의 내벽 내에 및 기재의 내벽의 표면 상에 배치되는 것이 보다 바람직하며, 이때 보다 바람직하게는 코팅(ii)의 적어도 95 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 98 중량%가 기재의 내벽 내에 있다. 기재의 내벽 내의 및/또는 내벽 상의 코팅의 양은 TEM과 같은 전자 현미경에 의해 결정된다.
본 발명의 촉매는 기재(i) 및 코팅(ii)으로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 연소 엔진의 배기 가스 처리를 위한 선택적 접촉 환원 촉매, 바람직하게는 본 발명에 따른 선택적 접촉 환원 촉매의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
(a) 물; 알루미늄을 포함하는 제1 비-제올라이트성 산화물 물질; 세륨, 및 지르코늄, 알루미늄, 규소, 란탄, 니오븀, 철, 망간, 티타늄, 텅스텐, 구리, 몰리브덴, 네오디뮴, 코발트, 크롬, 주석 및 프라세오디뮴 중 하나 이상을 포함하는 제2 비-제올라이트성 산화물 물질; 및 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 8-원 고리 기공 제올라이트 물질을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부로부터 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 통로를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 획정되는 복수의 통로를 포함하는 기재 상에, (a)에 따라 수득된 혼합물을 배치하여, 혼합물 처리된 기재를 수득하는 단계;
(c) (b)에 따라 수득된 혼합물-처리된 기재를 하소하고, 코팅이 상부에 배치된 기재를 수득하는 단계로서, 이때 코팅의 65 중량% 이상이 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 8-원 고리 기공 제올라이트 물질로 이루어진 것인, 단계
를 포함한다.
(a)와 관련하여, 이는 바람직하게는 다음 단계들을 포함하고, 보다 바람직하게는 다음 단계들로 구성된다:
(a.1) 8-원 고리 기공 제올라이트 물질, 및 구리 염 및 철 염 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 구리 염을 포함하는 제1 수성 혼합물을 제조하거나; 또는
구리를 포함하는 8-원 고리 기공 제올라이트 물질, 및 구리 염 및 철 염 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 구리 염을 포함하는 제1 수성 혼합물을 제조하고;
수득된 제1 수성 혼합물을, 바람직하게는 300 내지 700℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기 (이때 기체 분위기는 더욱 바람직하게는 공기임)에서 하소하여, 구리 및 철 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 구리를 포함하는 8원 고리 기공 제올라이트 물질을 수득하는 단계;
(a.2) 물, 및 알루미늄을 포함하는 제1 비-제올라이트성 산화물을 포함하는 제2 수성 혼합물을 제조하고;
(a.1)에 따라 수득된 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 8-원 고리 기공 제올라이트 물질 상에 상기 제2 수성 혼합물을 함침시키고;
바람직하게는 300 내지 700℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기 (이때 기체 분위기는 더욱 바람직하게는 공기임)에서 하소하여, 구리 및 철 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 구리를 포함하는 8원 고리 기공 제올라이트 물질과 함께 알루미늄을 포함하는 제1 비-제올라이트성 산화물 물질을 수득하는 단계;
(a.3) 물, (a.2)에 따라 수득된 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 8-원 고리 기공 제올라이트 물질과 함께 알루미늄을 포함하는 제1 비-제올라이트성 산화물 물질, 및 더욱 바람직하게는 산화물계 결합제의 전구체를 포함하는 제3 수성 혼합물을 제조하는 단계;
(a.4) 보다 바람직하게는, (a.3)에 따라 수득된 제3 수성 혼합물을, 더욱 바람직하게는 상기 혼합물의 입자가 1 내지 10 마이크로미터 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 7 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 5 마이크로미터 범위의 Dv90을 가질 때까지, 밀링하는 단계 (Dv90은 참고예 3에 기술된 바와 같이 결정됨);
(a.5) 물, 제2 비-제올라이트성 산화물 물질, 및 보다 바람직하게는 산, 보다 바람직하게는 유기산을 포함하는 제4 수성 혼합물을 제조하는 단계;
(a.6) (a.3), 보다 바람직하게는 (a.4)에 따라 수득된 제3 수성 혼합물 및 (a.5)에 따라 수득된 제4 수성 혼합물을 혼합하는 단계.
상기 (a.1)에서의 하소는 400 내지 600℃ 범위, 보다 바람직하게는 450 내지 550℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 (a.1)에서의 하소는 기체 분위기에서 수행되고, 0.5 내지 4시간 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 3시간 범위의 기간 동안 수행되하는 것이 바람직하다.
상기 기체 분위기는 산소를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 공기이다.
상기 (a.2)에서의 하소는 400 내지 600℃ 범위, 보다 바람직하게는 450 내지 550℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 (a.2)에서의 하소는 0.5 내지 4시간 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 3시간 범위의 기간 동안 기체 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 기체 분위기는 산소를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 공기이다.
상기 제3 수성 혼합물에 포함된 산화물계 결합제의 전구체는 알루미늄 염, 규소 염, 지르코늄 염 및 티타늄 염 중 하나 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 지르코늄 염 및 알루미늄 염 중 하나 이상이고, 보다 바람직하게는 지르코늄 염, 보다 바람직하게는 지르코늄 아세테이트이다.
상기 (a.3)에 따라 제조된 제3 수성 혼합물은 산, 보다 바람직하게는 유기산을 추가로 포함하는 것이 바람직하며, 이때 유기산은 더욱 바람직하게는 타르타르산, 아세트산, 시트르산, 질산, 염산 및 황산 중 하나 이상이며, 유기산은 보다 바람직하게는 아세트산이다.
상기 (a.5)에 따라 제조된 제4 수성 혼합물에 포함된 유기산은 타르타르산, 아세트산, 시트르산, 질산, 염산 및 황산 중 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 (a)와 관련하여, 대안적으로 바람직하게는, 이는 하기 단계들을 포함하고, 더욱 바람직하게는 하기 단계들로 구성된다:
(a.1') 구리, 및 구리 산화물 및 철 산화물 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 구리 산화물을 포함하는 8원 고리 기공 제올라이트 물질을 포함하는 제1 수성 혼합물을 제조하는 단계;
(a.2') 물, 알루미늄을 포함하는 제1 비-제올라이트성 산화물 물질, 및 보다 바람직하게는 산, 보다 바람직하게는 유기산을 포함하는 제2 수성 혼합물을 제조하는 단계;
(a.3') (a.1')에 따라 수득된 제1 수성 혼합물과 (a.2')에 따라 수득된 제2 수성 혼합물을 혼합하여 제3 수성 혼합물을 수득하는 단계;
(a.4') 물, 제2 비-제올라이트성 산화물 물질, 및 더 바람직하게는 산, 더 바람직하게는 유기산을 포함하는 제4 수성 혼합물을 제조하는 단계;
(a.5') (a.3')에 따라 수득된 제3 수성 혼합물과 (a.4')에 따라 수득된 제4 수성 혼합물을 혼합하는 단계.
(a.1')는 하기 단계들을 포함하고, 더욱 바람직하게는 하기 단계들로 구성되는 것이 바람직하다:
(a.1'.1) 물, 및 구리 산화물 및 철 산화물 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 구리 산화물, 더욱 바람직하게는 CuO를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(a.1'.2) 더 바람직하게는, (a.1'.1)에 따라 제조된 혼합물을, 더욱 바람직하게는 상기 혼합물의 입자가 3 내지 20 마이크로미터 범위, 더욱 바람직하게는 6 내지 10 마이크로미터 범위의 Dv90을 가질 때까지, 밀링하는 단계 (이때, Dv90은 참고예 3에 기술된 바와 같이 결정됨);
(a.1'.3) 보다 바람직하게는, (a.1'.1), 더욱 바람직하게는 (a.1'.2)에 따라 수득된 혼합물에 산화물계 결합제의 전구체를 첨가하고, 이때 산화물계 결합제의 전구체는 보다 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 것인, 단계;
(a.1'.4) 물, 및 구리를 포함하는 8-원 고리 기공 제올라이트 물질을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(a.1'.5) (a.1'.4)에 따라 제조된 혼합물을, (a.1'.1), 보다 바람직하게는 (a.1'.2), 더 바람직하게는 (a.1'.3)에 따라 제조된 혼합물과 혼합하는 단계.
상기 (a.2')에 따라 제조된 제2 수성 혼합물에 포함된 유기산은 타르타르산, 아세트산, 시트르산, 질산, 염산 및 황산 중 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 (a.4')에 따라 제조된 제2 수성 혼합물에 포함된 유기산은 타르타르산, 아세트산, 시트르산, 질산, 염산 및 황산 중 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 제1 비-제올라이트성 산화물 물질은 본 발명의 촉매에 대해 앞서 정의된 바와 같은 것이 바람직하다.
제2 비-제올라이트성 산화물 물질은 본 발명의 촉매에 대해 앞서 정의된 바와 같은 것이 바람직하다.
8-원 고리 기공 제올라이트 물질은 본 발명의 촉매에 대해 앞서 정의된 바와 같은 것이 바람직하다.
상기 (a)에 따라 수득된 혼합물을 상기 (b)에 따라 수득된 기재 상에 배치하는 것은, 상기 (a)에 따라 수득된 혼합물에 기재를 침지함으로써 수행되는 것이 바람직하다.
상기 기재는 본 발명에 따른 촉매에 대해 전술한 바와 같은 것이 바람직하다.
상기 (b)에 따르면, (a)에 따라 제조된 혼합물이 기재 축방향 길이의 x%에 걸쳐 기재 상에 배치되는 것이 바람직하며, 이때 x는 80 내지 100 범위, 더욱 바람직하게는 90 내지 100 범위, 보다 바람직하게는 95 내지 100 범위, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 범위이다.
상기 (a)에 따라 제조된 혼합물은 기재의 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재 상에 배치되는 것이 바람직하다.
상기 (b)는, (a)에서 수득된 혼합물을 기재 상에 배치한 후, 보다 바람직하게는 50 내지 300℃ 범위, 바람직하게는 60 내지 190℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서, 혼합물-처리된 기재를 건조하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하고, 상기 기체 분위기는 더욱 바람직하게는 공기이다.
바람직하게는 상기 건조는 0.1 내지 240분 범위, 더 바람직하게는 0.15 내지 120분 범위의 기간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기 (b)는 추가로,
(b.1) 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부로부터 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 통로를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 획정되는 복수의 통로를 포함하는 기재 상에, (a)에서 수득된 혼합물의 제1 부분을 배치하고 (이때, 상기 배치는 더 바람직하게는 기재의 입구 단부로부터 출구 단부를 향해 수행됨), 혼합물이 상부에 배치된 제1 부분을 포함하는 기재를 건조하는 단계;
(b.2) (b.1)에서 수득된 혼합물의 제1 부분을 포함하는 기재 상에, (i)에서 얻은 혼합물의 제2 부분을 배치하고 (이때, 상기 배치는 더 바람직하게는 기재의 입구 단부로부터 출구 단부를 향해 수행됨); 더 바람직하게는 혼합물이 상부에 배치된 제1 부분 및 제2 부분을 포함하는 기재를 건조하는 단계
를 포함한다.
상기 (c)에 따른 하소와 관련하여, 이는 300 내지 800℃ 범위, 보다 바람직하게는 350 내지 700℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 수행되는 것이 바람직하고, 상기 기체 분위기는 더 바람직하게는 공기이다.
상기 (c)에 따른 하소와 관련하여, 이는 10 내지 240분 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 160분 범위의 기간 동안 기체 분위기에서 수행되는 것이 바람직하고, 상기 기체 분위기는 더 바람직하게는 공기이다.
본 발명에 따른 방법은 (a), (b), (c) 및 (d)로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명은 추가로, 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지거나 얻을 수 있는, 선택적 접촉 환원 촉매, 바람직하게는 본 발명에 따르고 상기 정의된 바와 같은 선택적 접촉 환원 촉매에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 본 발명에 따른 선택적 접촉 환원 촉매의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 질소 산화물의 선택적 접촉 환원 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은
(1) 바람직하게는 연소 엔진, 보다 바람직하게는 디젤 엔진으로부터의, 배기 가스 스트림을 제공하는 단계;
(2) (1)에서 제공된 배기 가스 스트림을 본 발명에 따른 선택적 접촉 환원 촉매에 통과시키는 단계
를 포함한다.
본 발명은 또한, 연소 엔진, 바람직하게는 디젤 엔진에서 배출되는 배기 가스 스트림을 처리하기 위한 배기 가스 처리 시스템에 관한 것으로, 상기 배기 가스 처리 시스템은 상기 배기 가스 스트림을 상기 배기 가스 처리 시스템으로 도입하기 위한 상류 단부를 갖고, 상기 배기 가스 처리 시스템은
본 발명에 따르고 상기 정의된 바와 같은 제1 선택적 접촉 환원 촉매, 및
디젤 산화 촉매, 제2 선택적 접촉 환원 촉매, 암모니아 산화 촉매, NOx 저장 기능을 함유하는 디젤 산화 촉매 및 미립자 필터 중 하나 이상
을 포함한다.
본 발명은 하기 실시양태 세트 및 기재된 바와 같은 종속성 및 역참조로부터 초래되는 실시양태들의 조합에 의해 예시된다. 특히, 예를 들어 "실시양태 1 내지 중 어느 하나"와 같은 용어 맥락에서, 실시양태 범위가 언급되는 각 경우에, 이는 이 범위의 모든 실시양태가 당업자에게 명시적으로 개시되는 것을 의미한다. 즉, 이 용어의 표현은 "실시양태 1, 2, 3 및 4 중 어느 하나"와 동의어로 이해되어야 한다. 또한, 다음의 실시양태 세트는 보호 범위를 결정하는 청구범위 세트가 아니라, 본 발명의 일반적이고 바람직한 양태에 관한 설명의 적절하게 구조화된 부분을 나타낸다는 것을 분명히 주지해야 한다.
1. 연소 엔진의 배기 가스 처리를 위한 선택적 접촉 환원 촉매로서, 상기 촉매는
(i) 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부로부터 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 통로를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 획정되는 복수의 통로를 포함하는 기재;
(ii) 기재 (i) 상에 배치된 코팅
을 포함하고, 이때 상기 촉매는
알루미늄을 포함하는 제1 비-제올라이트성 산화물 물질,
세륨, 및 지르코늄, 알루미늄, 규소, 란탄, 니오븀, 철, 망간, 티타늄, 텅스텐, 구리, 몰리브덴, 네오디뮴, 코발트, 크롬, 주석 및 프라세오디뮴 중 하나 이상을 포함하는 제2 비-제올라이트성 산화물 물질
을 포함하고, 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 8원 고리 기공 제올라이트 물질을 추가로 포함하고;
상기 코팅의 적어도 65 중량%는 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 8-원 고리 기공 제올라이트 물질로 구성되는, 촉매.
2. 실시양태 1에 있어서, 제1 비-제올라이트성 산화물 물질이 알루미나를 포함하고, 이때 제1 비-제올라이트성 물질의 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%는 알루미나로 구성되며,
제1 비-제올라이트성 물질은 보다 바람직하게는 120 내지 300 m²/g 범위, 더욱 바람직하게는 150 내지 250 m²/g 범위, 더욱 바람직하게는 내지 170 내지 220m²/g의 BET 비표면적을 갖고, 이때 BET 비표면적은 바람직하게는 참고예 1에 정의된 바와 같이 결정된 것인, 촉매.
3. 실시양태 1에 있어서, 제1 비-제올라이트성 산화물 물질이 지르코늄, 규소 및 티타늄 중 하나 이상, 바람직하게는 지르코늄 및 규소 중 하나 이상, 보다 바람직하게 규소를 추가로 포함하고, 이때 제1 비-제올라이트성 물질이 더 바람직하게는 알루미늄과 규소를 포함하는, 촉매.
4. 실시양태 3에 있어서, 제1 비-제올라이트성 산화물 물질의 98 내지 100 중량%, 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%가 알루미늄, 규소 및 산소로 구성되고; 바람직하게는 제1 비-제올라이트성 산화물 물질의 90 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 92 내지 96 중량%가 알루미늄(Al2O3로서 계산될 때)으로 구성되고, 바람직하게는 제1 비-제올라이트성 산화물 물질의 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 8 중량%가 규소(SiO₂로 계산될 때)로 구성되며;
제1 비-제올라이트성 물질은 보다 바람직하게는 50 내지 180 m²/g 범위, 더욱 바람직하게는 70 내지 160 m²/g 범위, 더욱 바람직하게는 내지 80 내지 110 m²/g의 BET 비표면적을 갖고, BET 비표면적은 바람직하게는 참고예 1에 정의된 바와 같이 결정되는, 촉매.
5. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 제1 비-제올라이트성 산화물 물질이 8-원 고리 기공 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 2 내지 28 중량% 범위, 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 6 내지 18 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 7 내지 17 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 8 내지 15 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 9 내지 13 중량% 범위의 양으로 코팅(ii)에 포함되는, 촉매.
6. 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 코팅(ii)에 포함된 제2 비-제올라이트성 산화물 물질이, 세륨과 지르코늄, 알루미늄, 규소, 란탄, 니오븀, 철, 망간, 티타늄, 텅스텐, 구리, 몰리브덴, 네오디뮴, 코발트, 크롬, 주석 및 프라세오디뮴 중 하나 이상과의 혼합 산화물, 또는 세륨 산화물과 지르코늄, 알루미늄, 규소, 란탄, 니오븀, 철, 망간, 티타늄, 텅스텐, 구리, 몰리브덴, 네오디뮴, 코발트, 크롬, 주석 및 프라세오디뮴 중 하나 이상의 산화물과의 혼합물을 포함하는, 촉매.
7. 실시양태 6에 있어서, 코팅(ii)에 포함된 제2 비-제올라이트성 산화물 물질이 세륨과 지르코늄, 알루미늄, 규소, 란탄, 니오븀, 철, 망간, 티타늄, 텅스텐, 구리, 몰리브덴, 네오디뮴, 코발트, 크롬, 주석 및 프라세오디뮴 중 하나 이상과의 혼합 산화물, 바람직하게는 세륨과 지르코늄, 알루미늄 및 규소 중 하나 이상과의 혼합 산화물, 보다 바람직하게는 세륨과 지르코늄의 혼합 산화물을 포함하는, 촉매.
8. 실시양태 7에 있어서, 세륨 및 지르코늄의 혼합 산화물이 결정상 CeaZr1-aO2를 갖고, 이때 a는 0.1 내지 0.9 범위, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 범위, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.75 범위인, 촉매.
9. 실시양태 7 또는 8에 있어서, 코팅(ii)에 포함된 제2 비-제올라이트성 산화물 물질이 란탄, 니오븀, 철, 망간, 티타늄, 텅스텐, 구리, 몰리브덴, 네오디뮴, 코발트, 크롬, 주석 및 프라세오디뮴 중 하나 이상의 산화물, 바람직하게는 란탄 및 니오븀 중 하나 이상의 산화물, 더욱 바람직하게는 란탄의 산화물 또는 더욱 바람직하게는 니오븀의 산화물을 추가로 포함하고;
이때, 란탄, 니오븀, 철, 망간, 티타늄, 텅스텐, 구리, 몰리브덴, 네오디뮴, 코발트, 크롬, 주석 및 프라세오디뮴 중 하나 이상의 산화물은 바람직하게는 상기 혼합 산화물 상에 지지되는, 촉매.
10. 실시양태 9에 있어서, 란탄, 니오븀, 철, 망간, 티타늄, 텅스텐, 구리, 몰리브덴, 네오디뮴, 코발트, 크롬, 주석 및 프라세오디뮴 중 하나 이상의 산화물이, 코팅(ii)에 포함된 제2 비-제올라이트성 산화물 물질에, 혼합 산화물의 중량을 기준으로 2 내지 25 중량% 범위, 바람직하게는 3 내지 20 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 4 내지 16 중량% 범위의 양으로 포함되는, 촉매.
11. 실시양태 9 또는 10에 있어서, 제2 비-제올라이트성 산화물 물질이 란탄 및 니오븀 중 하나 이상의 산화물, 바람직하게는 란탄 또는 니오븀의 산화물, 및 세륨과 지르코늄, 알루미늄 및 규소 중 하나 이상과의 혼합 산화물, 보다 바람직하게는 세륨과 지르코늄의 혼합 산화물을 포함하거나, 바람직하게는 이들로 이루어지고,
이때 란탄 또는 니오븀 산화물은 바람직하게는 세륨과 지르코늄의 혼합 산화물 상에 지지되는, 촉매.
12. 실시양태 7 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 제2 비-제올라이트성 산화물 물질의 98 내지 100 중량%, 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%가 세륨과 지르코늄, 알루미늄, 규소, 란탄, 니오븀, 철, 망간, 티타늄, 텅스텐, 구리, 몰리브덴, 네오디뮴, 코발트, 크롬, 주석 및 프라세오디뮴 중 하나 이상과의 혼합 산화물, 및 바람직하게는 실시양태 9 또는 10에 정의된 산화물로 구성되는, 촉매.
13. 실시양태 6에 있어서, 코팅(ii)에 포함된 제2 비-제올라이트성 산화물 물질이 세륨 산화물과 지르코늄 산화물, 알루미늄 산화물, 규소 산화물, 란탄 산화물, 니오븀 산화물, 철 산화물, 망간 산화물, 티탄 산화물, 텅스텐 산화물, 구리 산화물, 몰리브덴 산화물, 네오디뮴 산화물, 코발트 산화물, 크롬 산화물, 주석 산화물 및 프라세오디뮴 산화물 중 하나 이상과의 혼합물, 바람직하게는 세륨 산화물과 지르코늄 산화물, 알루미늄 산화물, 규소 산화물, 란탄 산화물 및 니오븀 산화물 중 하나 이상과의 혼합물, 보다 바람직하게는 세륨 산화물과 알루미늄 산화물, 란탄 산화물 및 니오븀 산화물 중 하나 이상과의 혼합물, 보다 바람직하게는 세륨 산화물, 알루미늄 산화물 및 란탄 산화물의 혼합물, 또는 더욱 바람직하게는 세륨 산화물, 알루미늄 산화물 및 니오븀 산화물의 혼합물을 포함하는, 촉매.
14. 실시양태 13에 있어서, 코팅(ii)에 포함된 제2 비-제올라이트성 산화물 물질의 98 내지 100 중량%, 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%가 세륨 산화물, 알루미늄 산화물 및 란탄 산화물의 혼합물로 구성되며, 이때 바람직하게는 제2 비-제올라이트성 산화물 물질의 2 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량%는 La2O3로 계산된 란탄으로 구성되는, 촉매.
15. 실시양태 13에 있어서, 코팅(ii)에 포함된 제2 비-제올라이트성 산화물 물질의 98 내지 100 중량%, 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%가 세륨 산화물, 알루미늄 산화물 및 니오븀 산화물의 혼합물로 구성되며, 이때 제2 비-제올라이트성 산화물 물질의 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량%는 Nb2O5로 계산된 니오븀으로 구성되는, 촉매.
16. 실시양태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 제2 비-제올라이트성 산화물 물질이 50 내지 700 ㎡ / g 범위, 바람직하게는 60 내지 600 m²/g 범위, 보다 바람직하게는 70 내지 580 m²/g 범위의, 참고예 1에 기재된 바와 같이 측정된 BET 비표면적을 갖는 것인, 촉매.
17. 실시양태 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 제2 비-제올라이트성 산화물 물질이 8-원 고리 기공 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 15 내지 35 중량% 범위, 바람직하게는 16 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 17 내지 25 중량% 범위의 양으로 코팅(ii)에 포함되는, 촉매.
18. 실시양태 17에 있어서, 제2 비-제올라이트성 산화물 물질이 8-원 고리 기공 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 18 내지 23 중량% 범위의 양으로 코팅(ii)에 포함되는 촉매.
19. 실시양태 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 제1 비-제올라이트성 산화물 물질의 중량 (w1) 대 제2 비-제올라이트성 산화물 물질의 중량 (w2), 즉 (w1):(w2)가 0.2:1 내지 0.7:1 범위, 바람직하게는 0.3:1 내지 0.6:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.4:1 내지 0.55:1 범위, 보다 바람직하게는 0.45:1 내지 0.55:1 범위인, 촉매.
20. 실시양태 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 코팅(ii)에 포함된 8-원 고리 기공 제올라이트 물질이 CHA, AEI, RTH, LEV, DDR, KFI, ERI, AFX, LTA, 이들 중 둘 이상의 혼합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합형로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 CHA, AEI, RTH, 이들 중 둘 이상의 혼합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합형으로 이루어진 군에서 선택되고, 보다 바람직하게는 CHA 및 AEI로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 유형을 갖고, 보다 바람직하게는 코팅(ii)에 포함된 8-원 고리 기공 제올라이트 물질은 골격구조 유형 CHA를 갖는 것인, 촉매.
21. 실시양태 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 코팅(ii)에 포함된 제올라이트 물질이 구리를 포함하고, CuO로서 계산된 제올라이트 물질 중 구리의 양이 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 5.5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5.0 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 4.75 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 3.25 내지 4.5 중량% 범위인, 촉매.
22. 실시양태 21에 있어서, Fe2O3로 계산된 제올라이트 물질에 포함된 철의 양이 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 0 내지 0.01 중량% 범위, 바람직하게는 0 내지 0.001 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량% 범위인, 촉매.
23. 실시양태 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 제올라이트 물질의 골격 구조의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%는 Si, Al, O 및 임의로 H로 구성되며, 이때 골격 구조에서 SiO₂: Al2O3 몰비로서 계산된 Si 대 Al의 몰비는 바람직하게는 2:1 내지 50:1 범위, 보다 바람직하게는 5:1 내지 45:1 범위, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 40:1 범위, 더욱 바람직하게는 13:1 내지 30:1 범위, 보다 바람직하게는 14:1 내지 27:1 범위, 더욱 바람직하게는 15:1 내지 26:1 범위, 더욱 바람직하게는 15:1 내지 20:1 범위 또는 더 바람직하게는 22:1 내지 26:1 범위인, 촉매.
24. 실시양태 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 코팅(ii)에 포함된 제올라이트 물질이 철을 포함하고, 제올라이트 물질에 포함된 철의 양이 Fe2O3로 계산될 때 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 0.1 내지 10.0 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 7.0 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 5.5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 5.5 중량% 범위이고, 바람직하게는 제올라이트 물질의 골격 구조의 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%는 Si, Al, O 및 임의로 H로 구성되며, 이때 골격 구조에서 SiO₂: Al2O3 몰비로서 계산된 Si 대 Al의 몰비는 바람직하게는 2:1 내지 50:1 범위, 보다 바람직하게는 5:1 내지 45:1 범위, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 40:1, 보다 바람직하게는 13:1 내지 30:1 범위, 더욱 바람직하게는 14:1 내지 27:1 범위, 더욱 바람직하게는 15:1 내지 26:1 범위, 보다 바람직하게는 15:1 내지 20:1 범위 또는 더욱 바람직하게는 22:1 내지 26:1 범위인, 촉매.
25. 실시양태 1 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 코팅(ii)에 포함된, 바람직하게는 골격구조 유형 CHA를 갖는, 8-원 고리 기공 제올라이트 물질이 0.05 내지 5 마이크로미터 범위, 바람직하게는 0.06 내지 2 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게는 0.07 내지 1 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.8 마이크로미터 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.6 마이크로미터 범위의 평균 결정 크기를 갖는 결정을 포함하고, 이때 평균 결정 크기는 바람직하게는 참고예 8에서와 같이 결정되는, 촉매.
26. 실시양태 1 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 코팅(ii)에 포함된, 바람직하게는 골격구조 유형 CHA를 갖는, 8-원 고리 기공 제올라이트 물질이 참고예 1에 기재된 바와 같이 측정될 때 50 내지 900 m²/g, 바람직하게는 150 내지 700 m²/g 범위, 더욱 바람직하게는 250 내지 650 m²/g 범위의 BET 비표면적을 갖는 것인, 촉매.
27. 실시양태 1 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 코팅(ii)의 65 내지 80 중량%, 바람직하게는 70 내지 78 중량%, 더욱 바람직하게는 72 내지 76 중량%가, 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 8원 고리 기공 제올라이트 물질로 구성된, 촉매.
28. 실시양태 1 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 8-원 고리 기공 제올라이트 물질이 코팅(ii)에 0.5 내지 5 g/in3 범위, 바람직하게는 0.75 내지 4 g/in3 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 g/in3 범위의 담지량으로 포함되는, 촉매.
29. 실시양태 1 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 코팅(ii)가 산화물계 결합제를 추가로 포함하고, 이때 산화물계 결합제가 바람직하게는 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 및 Zr, Al, Ti, 및 Si 중 2종 이상을 포함하는 혼합 산화물 중 하나 이상을 포함하고, 보다 바람직하게는 실리카, 알루미나 및 지르코니아 중 하나 이상을 포함하고, 더욱 바람직하게는 알루미나 및 지르코니아 중 하나 이상, 더 바람직하게는 지르코니아를 포함하는, 촉매.
30. 실시양태 29에 있어서, 산화물계 결합제, 바람직하게는 지르코니아가, 코팅(ii)에 8-원 고리 기공 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 0.1 내지 8 중량% 범위, 바람직하게는 1 내지 7 중량% 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 6.5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 6 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 4 내지 5.5 중량% 범위의 양으로 포함되는, 촉매.
31. 실시양태 1 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 코팅(ii)의 담지량이 1 내지 5 g/in³범위, 바람직하게는 1.5 내지 3 g/in³범위, 더욱 바람직하게는 1.75 내지 2.5g/in³범위인, 촉매.
32. 실시양태 1 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 코팅(ii)이 기재 축방향 길이의 x%에 걸쳐, 바람직하게는 기재의 입구 단부로부터 출구 단부까지 연장되고, 이때 x는 80 내지 100, 바람직하게는 90 내지 100 범위, 보다 바람직하게는 95 내지 100 범위, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 범위인, 촉매.
33. 실시양태 1 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 코팅(ii)의 98 내지 100 중량%, 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%가, 제1 알루미늄을 포함하는 비-제올라이트성 산화물 물질, 세륨과 지르코늄, 알루미늄, 규소, 란탄, 니오븀, 철, 망간, 티타늄, 텅스텐, 구리, 몰리브덴, 네오디뮴, 코발트, 크롬, 주석 및 프라세오디뮴 중 하나 이상을 포함하는 제2 비-제올라이트성 산화물, 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 8원 고리 기공 제올라이트 물질, 및 바람직하게는 실시양태 29 또는 30에 정의된 바와 같은 산화물계 결합제로 구성된, 촉매.
34. 실시양태 1 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 코팅(ii)가, 내벽과 통로 사이의 계면을 정의하는 기재의 내벽의 표면 상에 및/또는 기재의 내벽 내에 배치되는, 촉매.
35. 실시양태 1 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 기재가 벽-유동 필터 기재 또는 관통-유동 기재, 바람직하게는 벽-유동 필터 기재이고, 이때 복수의 통로는 바람직하게는 개방된 입구 입구 단부 및 폐쇄된 출구 단부를 갖는 입구 통로, 및 폐쇄된 입구 단부 및 개방된 출구 단부를 갖는 출구 통로를 포함하는, 촉매.
36. 실시양태 35에 있어서, 벽-유동 필터 기재가 다공성 벽-유동 필터 기재이고, 이때 벽-유동 필터 기재가 바람직하게는 코디어라이트 벽-유동 필터 기재, 탄화규소 벽-유동 필터 기재 및 알루미늄 티타네이트 벽-유동 필터 기재 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 탄화규소 벽-유동 필터 기재 및 알루미늄 티타네이트 벽-유동 필터 기재 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 탄화규소 벽-유동 필터 기재이고;
코팅(ii)는 바람직하게는 다공성 벽-유동 필터의 내벽 내에 배치되는, 촉매.
37. 실시양태 1 내지 36 중 어느 하나에 있어서, 기재(i) 및 코팅(ii)으로 이루어진 촉매.
38. 연소 엔진의 배기 가스 처리를 위한 선택적 접촉 환원 촉매, 바람직하게는 실시양태 1 내지 37 중 어느 하나에 따른 선택적 접촉 환원 촉매의 제조 방법으로서,
(a) 물; 알루미늄을 포함하는 제1 비-제올라이트성 산화물 물질; 세륨, 및 지르코늄, 알루미늄, 규소, 란탄, 니오븀, 철, 망간, 티타늄, 텅스텐, 구리, 몰리브덴, 네오디뮴, 코발트, 크롬, 주석 및 프라세오디뮴 중 하나 이상을 포함하는 제2 비-제올라이트성 산화물 물질; 및 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 8-원 고리 기공 제올라이트 물질을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부로부터 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 통로를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 획정되는 복수의 통로를 포함하는 기재 상에, (a)에 따라 수득된 혼합물을 배치하여, 혼합물 처리된 기재를 수득하는 단계;
(c) (b)에 따라 수득된 혼합물-처리된 기재를 하소하고, 코팅이 상부에 배치된 기재를 수득하는 단계로서, 이때 코팅의 65 중량% 이상이 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 8-원 고리 기공 제올라이트 물질로 구성된 것인, 단계
를 포함하는, 방법.
39. 실시양태 38에 있어서, (a)가
(a.1) 8-원 고리 기공 제올라이트 물질, 및 구리 염 및 철 염 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 구리 염을 포함하는 제1 수성 혼합물을 제조하거나; 또는
구리를 포함하는 8-원 고리 기공 제올라이트 물질, 및 구리 염 및 철 염 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 구리 염을 포함하는 제1 수성 혼합물을 제조하고;
수득된 제1 수성 혼합물을, 바람직하게는 300 내지 700℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기 (이때, 상기 기체 분위기는 더욱 바람직하게는 공기임)에서 하소하여, 구리 및 철 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 구리를 포함하는 8원 고리 기공 제올라이트 물질을 수득하는 단계;
(a.2) 물, 및 알루미늄을 포함하는 제1 비-제올라이트성 산화물을 포함하는 제2 수성 혼합물을 제조하고;
(a.1)에 따라 수득된 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 8-원 고리 기공 제올라이트 물질 상에 상기 제2 수성 혼합물을 함침시키고;
바람직하게는 300 내지 700℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기 (이때 기체 분위기는 더욱 바람직하게는 공기임)에서 하소하여, 구리 및 철 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 구리를 포함하는 8원 고리 기공 제올라이트 물질과 함께 알루미늄을 포함하는 제1 비-제올라이트성 산화물 물질을 수득하는 단계;
(a.3) 물, (a.2)에 따라 수득된 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 8-원 고리 기공 제올라이트 물질과 함께 알루미늄을 포함하는 제1 비-제올라이트성 산화물 물질, 및 더욱 바람직하게는 산화물계 결합제의 전구체를 포함하는 제3 수성 혼합물을 제조하는 단계;
(a.4) 보다 바람직하게는, (a.3)에 따라 수득된 제3 수성 혼합물을, 더욱 바람직하게는 상기 혼합물의 입자가 1 내지 10 마이크로미터 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 7 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 5 마이크로미터 범위의 Dv90을 가질 때까지, 밀링하는 단계 (Dv90은 참고예 3에 기술된 바와 같이 결정됨);
(a.5) 물, 제2 비-제올라이트성 산화물 물질, 및 보다 바람직하게는 산, 보다 바람직하게는 유기산을 포함하는 제4 수성 혼합물을 제조하는 단계;
(a.6) (a.3), 보다 바람직하게는 (a.4)에 따라 수득된 제3 수성 혼합물 및 (a.5)에 따라 수득된 제4 수성 혼합물을 혼합하는 단계
를 포함하고, 바람직하게는 이들로 구성된, 방법.
40. 실시양태 39에 있어서, (a.1)에서의 하소가 400 내지 600℃ 범위, 바람직하게는 450 내지 550℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 수행되고, 이때 하소는 바람직하게는 0.5 내지 4시간 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 3시간 범위의 기간 동안 수행되는, 방법.
41. 실시양태 39 또는 40에 있어서, (a.2)에서의 하소가 400 내지 600℃ 범위, 바람직하게는 450 내지 550℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 수행되고, 이때 하소는 바람직하게는 0.5 내지 4시간 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 3시간 범위의 기간 동안 수행되는, 방법.
42. 실시양태 39 내지 41 중 어느 하나에 있어서, 제3 수성 혼합물에 포함된 산화물계 결합제의 전구체가 알루미늄 염, 규소 염, 지르코늄 염 및 티타늄 염 중 하나 이상, 바람직하게는 지르코늄 염 및 알루미늄 염 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 지르코늄 염, 보다 바람직하게는 지르코늄 아세테이트인, 방법.
43. 실시양태 39 내지 42 중 어느 하나에 있어서, (a.3)에 따라 제조된 제3 수성 혼합물이 산, 바람직하게는 유기산을 추가로 포함하고, 이때 유기산은 보다 바람직하게는 타르타르산, 아세트산, 시트르산, 질산, 염산 및 황산 중 하나 이상을 포함하며, 이때 유기산은 보다 바람직하게는 아세트산인, 방법.
44. 실시양태 39 내지 43 중 어느 하나에 있어서, (a.5)에 따라 제조된 제4 수성 혼합물에 포함된 유기산이 타르타르산, 아세트산, 시트르산, 질산, 염산 및 황산 중 하나 이상인, 방법.
45. 실시양태 38에 있어서, (a)가
(a.1') 구리, 및 구리 산화물 및 철 산화물 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 구리 산화물을 포함하는 8원 고리 기공 제올라이트 물질을 포함하는 제1 수성 혼합물을 제조하는 단계;
(a.2') 물, 알루미늄을 포함하는 제1 비-제올라이트성 산화물 물질, 및 보다 바람직하게는 산, 보다 바람직하게는 유기산을 포함하는 제2 수성 혼합물을 제조하는 단계;
(a.3') (a.1')에 따라 수득된 제1 수성 혼합물과 (a.2')에 따라 수득된 제2 수성 혼합물을 혼합하여 제3 수성 혼합물을 수득하는 단계;
(a.4') 물, 제2 비-제올라이트성 산화물 물질, 및 더 바람직하게는 산, 더 바람직하게는 유기산을 포함하는 제4 수성 혼합물을 제조하는 단계;
(a.5') (a.3')에 따라 수득된 제3 수성 혼합물과 (a.4')에 따라 수득된 제4 수성 혼합물을 혼합하는 단계
를 포함하고, 바람직하게는 이들로 구성된진, 방법.
46. 실시양태 45에 있어서, (a.1')가
(a.1'.1) 물, 및 구리 산화물 및 철 산화물 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 구리 산화물, 더욱 바람직하게는 CuO를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(a.1'.2) 더 바람직하게는, (a.1'.1)에 따라 제조된 혼합물을, 더욱 바람직하게는 상기 혼합물의 입자가 3 내지 20 마이크로미터 범위, 더욱 바람직하게는 6 내지 10 마이크로미터 범위의 Dv90을 가질 때 까지, 밀링하는 단계 (이때, Dv90은 참고예 3에 기술된 바와 같이 결정됨);
(a.1'.3) 보다 바람직하게는, (a.1'.1), 더욱 바람직하게는 (a.1'.2)에 따라 수득된 혼합물에 산화물계 결합제의 전구체를 첨가하고, 이때 산화물계 결합제의 전구체는 보다 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 것인, 단계;
(a.1'.4) 물, 및 구리를 포함하는 8-원 고리 기공 제올라이트 물질을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(a.1'.5) (a.1'.4)에 따라 제조된 혼합물을, (a.1'.1), 보다 바람직하게는 (a.1'.2), 더 바람직하게는 (a.1'.3)에 따라 제조된 혼합물과 혼합하는 단계
를 포함하고, 바람직하게는 이들로 구성된, 방법.
47. 실시양태 45 또는 46에 있어서, (a.2')에 따라 제조된 제2 수성 혼합물에 포함된 유기산이 타르타르산, 아세트산, 시트르산, 질산, 염산 및 황산 중 하나 이상인, 방법.
48. 실시양태 45 내지 47 중 어느 하나에 있어서, (a.4')에 따라 제조된 제2 수성 혼합물에 포함된 유기산이 타르타르산, 아세트산, 시트르산, 질산, 염산 및 황산 중 하나 이상인, 방법.
49. 실시양태 38 내지 48 중 어느 하나에 있어서, 제1 비-제올라이트성 산화물 물질이 실시양태 2 내지 5 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 것인, 방법.
50. 실시양태 38 내지 49 중 어느 하나에 있어서, 제2 비-제올라이트성 산화물 물질이 실시양태 6 내지 18 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 것인, 방법.
51. 실시양태 38 내지 50 중 어느 하나에 있어서, (a)에 따라 수득된 혼합물을 (b)에 따라 기재 상에 배치하는 단계는 (a)에 따라 수득된 혼합물에 기재를 침지함으로써 수행되는, 방법.
52. 실시양태 38 내지 51 중 어느 하나에 있어서, (b)에 따라, (a)에 따라 제조된 혼합물이 기재 축방향 길이의 x%에 걸쳐 기재 상에 배치되고, 이때 x는 80 내지 100 범위, 바람직하게는 90 내지 100 범위, 보다 바람직하게는 95 내지 100 범위, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 범위인, 방법.
53. 실시양태 38 내지 52 중 어느 하나에 있어서, (a)에 따라 제조된 혼합물이 기재의 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재 상에 배치되는, 방법.
54. 실시양태 38 내지 53 중 어느 하나에 있어서, (b)가 추가로, (a)에서 수득된 혼합물을 기재 상에 배치한 후, 바람직하게는 50 내지 300℃ 범위, 더 바람직하게는 60 내지 190℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서, 혼합물-처리된 기재를 건조하는 단계를 더 포함하고, 상기 기체 분위기는 바람직하게는 공기인, 방법.
55. 실시양태 54에 있어서, 건조가 0.1 내지 240분 범위, 바람직하게는 0.15 내지 120분 범위의 기간 동안 수행되는, 방법.
56. 실시양태 38 내지 55 중 어느 하나에 있어서, (b)가 추가로
(b.1) 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부로부터 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 통로를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 획정되는 복수의 통로를 포함하는 기재 상에, (a)에서 수득된 혼합물의 제1 부분을 배치하고 (이때, 상기 배치는 바람직하게는 기재의 입구 단부로부터 출구 단부를 향해 수행됨), 혼합물이 상부에 배치된 제1 부분을 포함하는 기재를 건조하는 단계;
(b.2) (b.1)에서 수득된 혼합물의 제1 부분을 포함하는 기재 상에, (i)에서 얻은 혼합물의 제2 부분을 배치하고 (이때, 상기 배치는 바람직하게는 기재의 입구 단부로부터 출구 단부를 향해 수행됨); 바람직하게는, 혼합물이 상부에 배치된 제1 부분 및 제2 부분을 포함하는 기재를 건조하는 단계
를 포함하는, 방법.
57. 실시양태 38 내지 56 중 어느 하나에 있어서, (c)에 따른 하소가 300 내지 800℃ 범위, 바람직하게는 350 내지 700℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 수행되고, 이때 기체 분위기는 바람직하게는 공기인, 방법.
58. 실시양태 38 내지 57 중 어느 하나에 있어서, (c)에 따른 하소가 10 내지 240분 범위, 바람직하게는 20 내지 160분 범위의 기간 동안 기체 분위기에서 수행되고, 이때 기체 분위기는 바람직하게는 공기인, 방법.
59. 실시양태 38 내지 58 중 어느 하나에 있어서, (a), (b), (c) 및 (d)로 구성된 방법.
60. 실시양태 38 내지 59 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득되거나 수득가능한 선택적 접촉 환원 촉매, 바람직하게는 실시양태 1 내지 37 중 어느 하나에 따른 선택적 접촉 환원 촉매.
61. 실시양태 1 내지 37 및 60 중 어느 하나에 따른 선택적 접촉 환원 촉매의, 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 용도.
62. 질소 산화물의 선택적 접촉 환원 방법으로서,
(1) 바람직하게는 연소 엔진, 보다 바람직하게는 디젤 엔진으로부터, 배기 가스 스트림을 제공하는 단계;
(2) (1)에서 제공된 배기 가스 스트림을 본 발명에 따른 선택적 접촉 환원 촉매에 통과시키는 단계
를 포함하는 방법.
63. 연소 엔진, 바람직하게는 디젤 엔진에서 배출되는 배기 가스 스트림을 처리하기 위한 배기 가스 처리 시스템으로서,
상기 배기 가스 처리 시스템은 상기 배기 가스 스트림을 상기 배기 가스 처리 시스템으로 도입하기 위한 상류 단부를 갖고, 상기 배기 가스 처리 시스템은
실시양태 1 내지 37 및 60 중 어느 하나에 따른 제1 선택적 접촉 환원 촉매, 및
디젤 산화 촉매, 제2 선택적 접촉 환원 촉매, 암모니아 산화 촉매, NOx 저장 기능을 함유하는 디젤 산화 촉매 및 미립자 필터 중 하나 이상
을 포함하는, 배기 가스 처리 시스템.
본 발명의 맥락에서, "제올라이트 물질의 중량을 기준으로"라는 표현은 구리가 없는 제올라이트 물질 단독의 중량을 의미한다.
또한, 본 발명의 맥락에서, "내벽의 표면"이라는 용어는 벽의 "맨(naked; bare)" 또는 "빈(blank)" 표면, 즉 표면을 오염시킬 수 있는 불가피한 불순물을 제외하고 벽의 재료로 구성된 처리되지 않은 상태의 벽의 표면으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명의 맥락에서, "연소 엔진"이라는 용어는 바람직하게는 디젤 엔진에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 맥락에서, "X는 A, B 및 C 중 하나 이상"이라는 표현(여기서, X는 주어진 특징이고, A, B 및 C 각각은 상기 특징의 특정 실현을 나타냄)은 X가 A, 또는 B, 또는 C, 또는 A와 B, 또는 A와 C, 또는 B와 C, 또는 A와 B와 C임을 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 이와 관련하여, 당업자는 위의 추상적인 용어를 구체적인 예로 전환할 수 있으며, 예를 들어 X는 화학 원소이고 A, B 및 C는 Li, Na 및 K와 같은 구체적인 원소이거나, X는 온도이고 A, B 및 C는 10℃, 20℃ 및 30℃와 같은 구체적인 온도이다. 이와 관련하여, 당업자는 또한, 위의 용어를 상기 특징의 덜 구체적인 구현(예를 들어, "X는 A 및 B 중 하나 이상이다"는 X가 A 또는 B, 또는 A 및 B임을 개시함), 또는 상기 특징의 보다 더 구체적인 구현(예를 들어, "X는 A, B, C 및 D 중 하나 이상이다"는, X가 A 또는 B, 또는 C, 또는 D, 또는 A와 B, 또는 A와 C, 또는 A와 D, 또는 B와 C, 또는 B와 D, 또는 C와 D, 또는 A와 B와 C, 또는 A와 B와 D, 또는 B와 C와 D, 또는 A와 B와 C와 D임을 개시함)으로 확장할 수 있음에 주목하여야 한다.
또한, 본 발명의 맥락에서, "기재 상에 배치된 코팅"이라는 표현은 코팅이 바람직하게는 내벽과 통로 사이의 계면을 정의하는 기재의 내벽의 표면 상에 및/또는 기재의 내벽 내부에 배치됨을 의미한다.
또한, 본 발명의 맥락에서, 하나 이상의 성분의 중량%와 관련하여 "~로 구성된"이라는 용어는 문제의 실체의 100 중량%를 기준으로 한 상기 성분(들)의 중량% 양을 가리킨다. 예를 들어, "코팅의 0 내지 0.0001 중량%가 백금으로 구성된다"라는 문구는 상기 코팅을 구성하는 성분의 100 중량% 중에서 0 내지 0.0001 중량%가 백금임을 나타낸다.
도 1은 200℃에서 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 참고예 5의 촉매에 대해 측정된 NOx 전환율을 보여준다 (20ppm NH3 슬립 - 40k/h의 공간 속도).
도 2는 293K에서 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 참고예 5의 촉매에 대해 측정된 배압을 나타낸다 (유속 27 m3 /h).
도 3은 200℃에서 실시예 5 및 6 및 비교예 2의 촉매에 대해 측정된 NOx 전환율을 보여준다 (20ppm NH3 슬립 - 40k/h 및 80k/h의 공간 속도).
도 4는 600℃에서 실시예 5 및 6 및 비교예 2의 촉매에 대해 측정된 NOx 전환율을 보여준다 (20ppm NH3 슬립 - 40k/h 및 80k/h의 공간 속도).
도 5는 575℃에서 참고예 6.1-6.3의 촉매에 대해 측정된 NOx 전환율을 보여준다 (20ppm NH3 슬립 - 94k/h의 공간 속도).
도 6은 293K에서 참고예 6.1 내지 6.3의 촉매에 대해 측정된 배압을 보여준다 (유속 65 m³/h).
도 7은 실시예 1 내지 3의 XRD 분석을 나타낸다.
도 8은 실시예 5의 XRD 분석을 나타낸다.
본 발명은 하기 참고예, 비교예 및 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예
참고예 1: BET 비표면적 측정
BET 비표면적은 액체 질소를 사용하여 DIN 66131 또는 DIN-ISO 9277에 따라 결정되었다.
참고예 2: 다공성 벽-유동 기재의 평균 기공률 및 평균 기공 크기 측정
다공성 벽-유동 기재의 평균 기공률은 DIN 66133 및 ISO 15901-1에 따라 수은 기공률 측정계를 사용하여 수은 침투에 의해 결정되었다.
참고예 3: 부피-기반 입자 크기 분포 측정
입자 크기 분포는 Sympatec HELOS(3200) & QUIXEL 장비를 사용하여 정적 광산란 방법에 의해 결정되었으며, 이때 샘플의 광학 농도는 6 내지 10% 범위였다.
참고예 4: 통상적인 액상 이온 교환(LPIE) 공정에 따라 제조된 Cu-캐버자이트
Cu를 포함하고 본 명세서의 일부 실시예에서 사용된 골격구조 구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질은 본질적으로 US 8,293,199 B2에 개시된 바와 같이 제조되었다. US 8,293,199 B2의 컬럼 15, 라인 26 내지 52의 발명 실시예 2를 특히 참조한다.
비교예 1: 본 발명에 따르지 않는 구리 포함 제올라이트 물질을 포함하는 선택적 접촉 환원 촉매의 제조 공정
슬러리 1:
33 마이크로미터의 Dv50을 갖는 CuO 분말을 물에 첨가하였다. CuO의 양은, 하소 후 코팅에서 CuO로 계산된 구리의 총량이 캐버자이트 중량을 기준으로 4.15 중량%가 되도록 계산되었다. 생성된 혼합물을, 연속 밀링 장치를 사용하여 입자의 Dv50 값이 약 2 마이크로미터이고 입자의 Dv90 값이 약 5 마이크로미터가 되도록 밀링하였다. 생성된 슬러리는 슬러리의 중량을 기준으로 8 중량%의 고형분 함량을 가졌다. 아세트산 및 수성 지르코늄 아세테이트 용액을 CuO-함유 혼합물에 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 아세트산의 양은 캐버자이트의 1.7 중량%인 것으로 계산되었고 지르코늄 아세테이트의 양은, ZrO₂로 계산된 코팅 내 지르코니아의 양이 캐버자이트의 중량을 기준으로 5 중량%가 되도록 계산되었다. 별도로, 캐버자이트(Dv50 2.2 마이크로미터, SiO₂: Al2O3 비율 18, 평균 결정 크기 0.4 마이크로미터(SEM 분석))를 물에 첨가하여, 혼합물 기준으로 36 중량%의 고형분 함량을 갖는 혼합물을 형성하였다. Cu-캐버자이트 혼합물을 구리 함유 슬러리에 혼합했다. Cu-캐버자이트의 양은, 하소 후 캐버자이트의 담지량이 하소 후 촉매에서 코팅의 담지량의 84%가 되도록 계산되었다. 생성된 슬러리를, 연속 밀링 장치를 사용하여 입자의 Dv90 값이 약 4.5 마이크로미터가 되도록 밀링하였다.
슬러리 2:
별도로, 슬러리의 중량을 기준으로 12 중량%의 고형분 함량을 갖고 물 및 알루미나를 포함하는 수성 슬러리(Al2O3 95 중량% 및 SiO₂5 중량%, 180 m²/g의 BET 비표면적, 약 5 마이크로미터의 Dv90을 가짐)을 제조했다. 알루미나 + 실리카의 양은, 하소 후 알루미나 + 실리카의 양이 캐버자이트의 중량을 기준으로 10 중량%가 되도록 계산하였다.
이어서, 슬러리 1 및 2를 조합하였고, 수득된 최종 슬러리의 고형분 함량은 상기 최종 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 31 중량%였다.
다공성의 비-코팅된 벽-유동 필터 기재, 탄화규소(평균 기공률 60.5%, 평균 기공 크기 20 마이크로미터 및 350 CPSI 및 0.33mm(13mil) 벽 두께, 직경 1.5인치(38.1mm) * 길이 6인치(152.4mm))를, 기재 축 길이의 100%에 걸쳐 상기 최종 슬러리로 입구 단부로부터 출구 단부까지 2회 코팅하였다. 그렇게 하기 위해, 슬러리가 기재의 상부에 도달할 때까지 기재를 입구 단부로부터 최종 슬러리에 침지시켰다. 추가로 압력 펄스를 입구 단부에 적용하여 슬러리를 기재에 균일하게 분포시켰다. 또한, 코팅된 기재를 130℃에서 30분 동안 건조시키고, 450℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 이를 1회 반복했다. 하소 후 최종 코팅 담지량은, 약 1.68g/in3의 CHA 제올라이트 물질, 0.17g/in3의 알루미나 + 실리카, 약 0.084 g/in3의 지르코니아 및 CHA 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 한 CuO로서 계산된 4.15 중량%의 Cu를 포함하여, 약 2g/in³이었다.
참고예 5: 본 발명에 따르지 않는 구리 포함 제올라이트 물질을 포함하는 선택적 접촉 환원 촉매의 제조 공정
첫 번째 단계에서, CHA 골격유형을 갖는 제올라이트 물질 (Dv50 5 마이크로미터, SiO₂: Al2O3 비율 18, 평균 결정 크기 약 0.4 마이크로미터(SEM 분석), 기공 부피 1 m/g)을 구리 아세테이트 수용액(Cu 3.51 중량%, CuO로 계산)에 첨가하였다. 초기 습윤 함침에 의해, CHA 제올라이트 물질의 기공을 채워 Cu 함량(CuO로 계산) 약 4.15 중량%를 얻기에 충분한 양으로 구리 아세테이트 수용액을 제공하였다. 함침 후, Cu-함유 제올라이트 물질을 500℃에서 2시간 동안 공기 중에서 하소시켰다.
두 번째 단계에서는 알루미나 졸(고형분 22-25 중량%, 알루미나 졸에서의 Dv50 약 90 nm)을 물에 분산시키고, 하소된 Cu-제올라이트 물질에 함침시켜, 하소 후 알루미나의 중량%가 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 10 중량%가 되도록 하였다. 함침 후, Cu-제올라이트 물질 + 알루미나를 500℃에서 2시간 동안 공기 중에서 하소시켰다. 이어서, 하소된 Cu-제올라이트+알루미나를 물 및 수성 지르코늄 아세테이트 용액에 분산시켜 슬러리를 형성하였다. 지르코늄 아세테이트의 양은, ZrO₂로 계산된 코팅내 지르코니아의 양이 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 5 중량%가 되도록 계산되었다. 마지막으로, 아세트산 (제올라이트 물질의 중량을 기준으로 1.7 중량%)을 상기 슬러리에 첨가하였다. 생성된 슬러리를, 입자의 Dv90 값이 약 4 마이크로미터가 되도록 연속 밀링 장치를 사용하여 밀링하고, 수득된 슬러리의 고형분 함량을 슬러리의 중량을 기준으로 31 중량%로 조정하였다.
수득된 슬러리를 코팅되지 않은 다공성 벽-유동 필터 기재인 탄화규소(평균 기공률 60.5%, 평균 기공 크기 20 마이크로미터, 및 350 CPSI, 및 0.33mm(13mil) 벽 두께, 직경 1.5 인치(38.1mm) * 길이 6 인치(152.4mm)) 상에 전술한 비교예 1에 기재된 공정에 따라 코팅하였다. 하소 후 최종 코팅 담지량은 약 2.1g/in³이었고, 이는 약 1.73 g/in³의 CHA 제올라이트 물질, 0.173 g/in³의 알루미나 + 실리카, 약 0.0865g/in³의 지르코니아 및 CHA 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 CuO로서 계산된 4.15 중량%의 Cu를 포함하였다.
실시예 1: 본 발명에 따른 구리 포함 제올라이트 물질, 제1 산화물 물질 및 제2 산화물 물질을 포함하는 선택적 접촉 환원 촉매의 제조
실시예 1의 촉매를 제조하기 위해 참고예 5의 첫 번째 단계와 두 번째 단계를 반복하였다. 따라서, 하소된 Cu-제올라이트 물질 + 알루미나를 포함하는 수득된 슬러리 입자의 Dv90 값은 약 4 마이크로미터였고, 수득된 슬러리의 고형분 함량은 참고예 5에서와 같이 31 중량%로 조정되었다.
이와 별도로, 세륨-지르코늄 혼합 산화물(CeO2로 계산된 Ce 함량: 혼합 산화물의 총 중량을 기준으로 약 70 중량%, ZrO2로 계산된 Zr 함량: 혼합 산화물의 총 중량을 기준으로 30 중량%, 222 m²/g의 BET 비표면적, 19.2 마이크로미터의 Dv50)을 질산 란탄 용액(13 중량%의 란탄, La2O3으로 계산됨)에, 혼합 산화물의 기공을 채우기에 충분한 양으로 첨가하여(초기 습윤 함침), 혼합 산화물의 중량을 기준으로 10 중량%의 La2O3로 계산된 La 함량을 얻었다. 함침 후, La + Ce-Zr 혼합 산화물을 590℃에서 2시간 동안 공기 중에서 하소시켰다. 하소된 La 도핑된 Ce-Zr 산화물을 물에 분산시켰다.
이어서, 상기 La + Ce-Zr 산화물 슬러리에, 참고예 5의 2단계에서 수득된 하소된 Cu-제올라이트 + 알루미나(Dv90 약 4㎛)를, Ce-Zr 산화물의 양이 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 20 중량%가 되도록 첨가하였다. 수득된 슬러리의 고형분은 슬러리의 중량을 기준으로 31 중량%로 조정된다.
수득된 슬러리를 코팅되지 않은 다공성 벽-유동 필터 기재인 탄화규소(평균 기공률 60.5%, 평균 기공 크기 20 마이크로미터 및 350 CPSI 및 0.33mm(13mil) 벽 두께, 직경 1.5 인치(38.1mm) * 길이 6인치(152.4mm)) 상에, 전술한 비교예 1에 기재된 공정에 따라 2회 코팅하였다. 하소 후 최종 코팅 담지량은 약 2.1g/in³였으며, 이는 약 1.48g/in³의 CHA 제올라이트 물질, 0.148g/in³의 알루미나, 0.32g/in³의 La 도핑된 Ce-Zr 산화물, 약 0.074 g/in³의 지르코니아 및 CHA 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 CuO로 계산된 4.15 중량%의 Cu를 포함하였다.
실시예 2: 본 발명에 따른 구리 포함 제올라이트 물질, 제1 산화물 물질 및 제2 산화물 물질을 포함하는 선택적 접촉 환원 촉매의 제조
실시예 2의 촉매는 실시예 1에서 사용된 Ce-Zr의 혼합 산화물을 세륨-지르코늄 혼합 산화물(혼합 산화물의 총 중량을 기준으로 약 58 중량%의 Ce 함량(CeO₂로서 계산됨) 및 혼합 산화물의 총 중량을 기준으로 약 42 중량%의 Zr 함량(ZrO₂로서 계산됨), 116 m²/g의 BET 비표면적, 13.5 마이크로미터의 Dv50)로 대체하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 촉매로 제조하였다.
실시예 3: 본 발명에 따른 구리 포함 제올라이트 물질, 제1 산화물 물질 및 제2 산화물 물질을 포함하는 선택적 접촉 환원 촉매의 제조
실시예 3의 촉매는 실시예 1에서 사용된 Ce-Zr의 혼합 산화물을 세륨-지르코늄 혼합 산화물(혼합 산화물의 총 중량을 기준으로 약 30 중량%의 Ce 함량(CeO₂로서 계산됨) 및 혼합 산화물의 총 중량을 기준으로 약 70 중량%의 Zr 함량(ZrO₂로서 계산됨), 85 m²/g의 BET 비표면적, 10 마이크로미터의 Dv50)로 대체하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 촉매로 제조하였다.
요약 표는 다음에 제공된다.
표 1
Figure pct00001
a: ISIE, 사전-교환되지 않은 제올라이트 물질의 제자리 이온 교환.
*: 제올라이트 물질의 중량 기준.
SAR: 실리카 대 알루미나 몰비.
해석
XRD는 La의 함침 및 하소 후 실시예 1 내지 3의 La-Ce-Zr 산화물에 대해 수행되었다. CeOX 또는 LaOx 상이 발견되지 않고 Ce-Zr 혼합 산화물 상만 발견되었다(도 7 참조). 따라서, 수득된 산화물은 La 산화물(La2O3)을 갖는 세륨과 지르코늄의 혼합 산화물이다.
실시예 4: 비교예 1, 참고예 5 및 실시예 1 내지 3의 촉매 시험 - NOx 전환율 및 배압
4.1 NOx 전환율
촉매는 800℃의 오븐에서 16시간 동안 열수(N2 중 20% O2, 10% H2O) 에이징되었다. 1.5인치 코어를 측정할 수 있는 2개의 FTIR(Fourier-Transform Infrared Spectrometer)이 장착된 반응기에서 20ppm 암모니아 슬립에서 상기 에이징된 촉매의 NOx 전환율을 측정했다. 측정은 40k/h의 공간 속도(500ppm NO, NH3 /NOX = 1.5, 5% CO2, 5% H2O, 80ppm C3H6)에서 200℃에서 수행되었다. 결과는 도 1에 도시되어 있다.
도 1에서 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 3에 따른 촉매는 비교예 1의 촉매 및 참고예 5의 촉매에 비해 개선된 200℃ NOx 전환율을 얻을 수 있다. 따라서, Ce-ZrOX의 첨가는 NOX 전환율의 개선으로 이어짐을 알 수 있다.
4.2 배압
촉매는 800℃의 오븐에서 16시간 동안 열수(N2 중 20% O2, 10% H2O) 에이징되었다. 냉 유동 배압 데이터는 실온에서 27 m³/h의 체적 유량에서 기록되었으며, 도 2에 보고되어 있다. 본 발명에 따른 촉매(실시예 1 내지 3)로 얻은 배압은 비교예 1의 촉매 및 참고예 5의 촉매로 얻은 배압에 비해 크게 감소한다. 따라서, Ce-ZrOx를 포함하는 제형은 NOX 전환율의 개선 뿐아니라 배압의 감소를 유도함을 알 수 있다.
비교예 2: 본 발명에 따르지 않는 구리 포함 제올라이트 물질을 포함하는 선택적 접촉 환원 촉매의 제조 방법
슬러리 1:
33 마이크로미터의 Dv50을 갖는 CuO 분말을 물에 첨가하였다. CuO의 양은, 하소 후 코팅에서 CuO로 계산된 구리의 총량이 캐버자이트의 중량을 기준으로 3.5 중량%가 되도록 계산되었다. 생성된 혼합물을, 연속 밀링 장치를 사용하여, 입자의 Dv50 값이 약 2 마이크로미터이고 입자의 Dv90 값이 약 5 마이크로미터가 되도록 밀링하였다. 생성된 슬러리는 슬러리의 중량을 기준으로 8 중량%의 고형분 함량을 가졌다. 아세트산 및 수성 지르코늄 아세테이트 용액을 CuO-함유 혼합물에 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 아세트산의 양은 캐버자이트의 1.7 중량%인 것으로 계산되었고, 지르코늄 아세테이트의 양은, ZrO₂로 계산된 코팅 내 지르코니아의 양이 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 5 중량%가 되도록 계산되었다. 별도로, 참고예 4에 기재된 바와 같이 제조된, 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 1.25 중량%의 Cu 함량(CuO로 계산됨)을 갖는 Cu-CHA(1.5 마이크로미터의 Dv50, 25의 SiO2: Al2O3 , 평균 결정 크기 0.5 마이크로미터 미만 및 약 555 m²/g의 BET 비표면적)를, 물에 첨가하여 혼합물 중량을 기준으로 37 중량%의 고형분 함량을 갖는 혼합물을 형성하였다. Cu-CHA 혼합물을 구리 함유 슬러리에 혼합하였다. Cu-CHA의 양은, 하소 후 제올라이트 물질의 담지량이 하소 후 촉매에서 코팅의 담지량의 약 86%가 되도록 계산되었다. 생성된 슬러리를, 연속 밀링 장치를 사용하여, 입자의 Dv90 값이 약 5 마이크로미터가 되도록 밀링하였다.
슬러리 2:
별도로, 상기 슬러리 중량을 기준으로 고형분 함량이 30 중량%이고 물 및 La-지르코니아(ZrO₂90 중량% 및 La2O3 10 중량%, 68 m²/g의 BET 비표면적, 약 16 마이크로미터의 Dv90)를 포함하는 수성 슬러리를 제조했다. La-지르코니아의 양은, 하소 후 La-지르코니아의 양이 캐버자이트의 중량을 기준으로 10 중량%가 되도록 계산하였다. 생성된 슬러리를 연속 밀링 장치를 사용하여 입자의 Dv90 값이 약 5.5 마이크로미터가 되도록 밀링하였다.
이어서, 슬러리 1 및 2를 합하고, 수득된 최종 슬러리의 고형분을 상기 최종 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 30 중량%로 조정하였다.
다공성의 코팅되지 않은 벽-유동 필터 기재인 탄화규소(평균 기공률 60.5%, 평균 기공 크기 20 마이크로미터 및 350 CPSI 및 0.28mm(11mil) 벽 두께, 직경 1.5인치(38.1mm) * 길이 6인치(152.4mm))를 기재 축 길이의 100%에 걸쳐 최종 슬러리로 입구 단부로부터 출구 단부까지 2회 코팅하였다. 그렇게 하기 위해, 슬러리가 기재의 상부에 도달할 때까지 기재를 입구 단부로부터 최종 슬러리에 침지시켰다. 추가로 압력 펄스를 입구 단부에 적용하여 슬러리를 기재에 균일하게 분포시켰다. 또한, 코팅된 기재를 130℃에서 30분 동안 건조시키고, 450℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 이것을 1회 반복했다. 하소 후 최종 코팅 담지량은 약 1.8g/in³이었고, 이는 약 1.5g/in³의 CHA 제올라이트 물질, 0.15g/in³의 La-지르코니아, 약 0.08g/in³의 지르코니아 및 CHA 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 CuO로서 계산된 3.5 중량%의 Cu를 포함하였다.
실시예 5: 본 발명에 따른 구리 포함 제올라이트 물질, 제1 산화물 물질 및 제2 산화물 물질을 포함하는 선택적 접촉 환원 촉매의 제조
제1 단계에서, 참고예 4에 기재된 바와 같이 제조된, 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 약 1.25 중량%의 Cu 함량(CuO로 계산됨)을 갖는 Cu 함유 제올라이트 물질(1.5 마이크로미터의 Dv50, SiO₂: Al2O3 비 25, 0.5 마이크로미터(SEM 분석) 미만의 평균 결정 크기 및 약 555 m²/g의 BET 비표면적)을 수성 구리 아세테이트 용액(CuO로 계산된 Cu 3.51 중량%)에 첨가하였다. 수성 구리 아세테이트 용액은, 초기 습윤 함침에 의해 CHA 제올라이트 물질의 기공을 채우기에 충분한 양으로 제공되어, 약 3.5 중량%의 CuO로 계산된 Cu 함량을 제공하였다. 함침 후, Cu 함유 제올라이트 물질을 500℃에서 2시간 동안 공기 중에서 하소시켰다.
제2 단계에서는 알루미나 졸(고형분 22-25 중량%, Dv50 약 90 nm)을 물에 분산시키고, 하소된 Cu-제올라이트 물질에, 알루미나의 중량%가 하소 후 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 10 중량%가 되도록 함침시켰다. 함침 후, Cu-제올라이트 물질 + 알루미나를 500℃에서 2시간 동안 공기 중에서 하소시켰다. 별도로, 아세트산(제올라이트 물질의 중량을 기준으로 1.7 중량%) 및 지르코늄 아세테이트 용액을 물에 분산시켰다. 지르코늄 아세테이트의 양은, ZrO₂로 계산된 코팅 내 지르코니아의 양이 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 5 중량%가 되도록 계산되었다. 이어서, 하소된 Cu-제올라이트 + 알루미나를 아세트산 + 지르코늄 아세테이트 용액에 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 생성된 슬러리를 입자의 Dv90 값이 약 4 마이크로미터가 되도록 연속 밀링 장치를 사용하여 밀링하고, 수득된 슬러리의 고형분이 상기 슬러리 중량을 기준으로 34 중량%로 조정되도록 하였다.
이와 별도로, 세륨-알루미늄 산화물(Ce-Al 산화물의 총 중량을 기준으로 CeO2로 계산한 Ce 함량 약 50 중량% 및 Ce-Al 산화물의 총 중량을 기준으로 Al2O3로 계산한 Al 함량 약 50 중량%, 155m2/g의 BET 비표면적, 35 마이크로미터의 Dv90 및 0.95mL/g의 기공 부피)에, 물에 분산된 암모늄 니오베이트(V) 옥살레이트 수화물을 Ce-Al 산화물의 기공을 채우기에 충분한 양으로 함침시켜(초기 습윤 함침), Ce-Al 산화물의 중량을 기준으로 10 중량%의 Nb2O5로 계산되는 Nb 함량을 얻었다. 함침 후, Nb + Ce-Al 산화물을 590℃에서 2시간 동안 공기 중에서 하소시켰다. 하소된 Nb 도핑된 Ce-Al 산화물을 물에 분산시키고, 슬러리의 고형분 함량을 슬러리 중량을 기준으로 38 중량%로 조정하였다.
이어서, Cu-제올라이트 물질 + 알루미나 슬러리를, 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 Ce-Al 산화물의 양이 20 중량%가 되도록, Nb 도핑된 Ce-Al 산화물 슬러리에 첨가하였다. 수득된 슬러리의 고형분은 슬러리의 중량을 기준으로 하여 31 중량%로 조정되었다.
수득된 슬러리를, 코팅되지 않은 다공성 벽-유동 필터 기재인 탄화규소(평균 기공률 60.5%, 평균 기공 크기 20 마이크로미터 및 350 CPSI 및 0.33mm(13mil) 벽 두께, 직경 1.5 인치(38.1mm) * 길이 6인치(152.4mm)) 상에, 전술한 비교예 2에 기재된 공정에 따라 2회 코팅하였다. 하소 후 최종 코팅 담지량은 약 2.1g/in³이었고, 여기에는 약 1.48g/in³의 CHA 제올라이트 물질, 0.15g/in³의 알루미나, 0.33 g/in³의 Nb 도핑된 Ce-Al 산화물, 약 0.075g/in³의 지르코니아 및 CHA 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 CuO로 계산된 3.5 중량%의 Cu가 포함되었다.
실시예 6: 본 발명에 따른 구리 포함 제올라이트 물질, 제1 산화물 및 제2 산화물을 포함하는 선택적 접촉 환원 촉매의 제조
슬러리 1:
본 슬러리는 비교예 2의 슬러리 1로서 제조되었다.
슬러리 2:
본 슬러리는, 비교예 1의 슬러리 2로서 제조하되, 단, 비교예 1에서 사용된 것 대신에 BET 비표면적이 약 180 m²/g이고 Dv90이 약 18 마이크로미터인 알루미나 (Al2O3 95 중량% 및 SiO₂5 중량%)를 사용하고 수성 슬러리의 고형분 함량은 35 중량%였다.
별도로, 세륨-지르코늄 혼합 산화물(CeO₂로 계산한 Ce 함량은 혼합 산화물의 총 중량을 기준으로 약 50 중량%이고, ZrO₂로 계산한 Zr 함량은 혼합 산화물의 총 중량을 기준으로 10 중량%이고, 약 0.37 mL/g의 기공 부피를 가짐)을 란탄 질산염 용액(La2O3로 계산된 란탄 13.4%)에, 혼합 산화물의 기공을 채우기에 충분한 양으로 첨가하여(초기 습윤 함침), 혼합 산화물의 중량을 기준으로 10 중량%의 La2O3로 계산된 La 함량을 얻었다. 상기 함침 후, La + Ce-Zr 혼합 산화물을 공기 중에서 2시간 동안 하소시켰다. 하소된 La 도핑된 Ce-Zr 산화물을 물에 분산시키고 슬러리의 고형분 함량을 슬러리 중량을 기준으로 38 중량%로 조정하였다.
이어서, La 도핑된 Ce-Zr 산화물 슬러리에, Cu-제올라이트 물질 + 알루미나 슬러리를, Ce-Zr 산화물의 양이 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 20 중량%가 되도록 (La 도핑된 Ce-Zr의 양은 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 22 중량%가 되도록) 첨가하였다. 수득된 슬러리의 고형분 함량은 슬러리의 중량을 기준으로 31 중량%로 조정되었다.
수득된 슬러리를, 전술한 비교예 2에 기재된 공정에 따라, 코팅되지 않은 다공성 벽-유동 필터 기재인 탄화규소(평균 기공률 60.5%, 평균 기공 크기 20 마이크로미터, 및 350 CPSI 및 0.28mm(11mil) 벽 두께, 직경 1.5 인치(38.1mm) * 길이 6인치(15.24mm)) 상에 2회 코팅하였다. 하소 후 최종 코팅 담지량은 약 2.1g /in³이었으며, 이는 약 1.48g/in³의 CHA 제올라이트 물질, 0.15g/in³의 알루미나, 0.33 g/in³의 La 도핑된 Ce-Zr 산화물, 약 0.075g/in³의 지르코니아 및 CHA 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 CuO로 계산된 3.5 중량%의 Cu를 포함하였다.
요약 표가 다음에 제공된다.
표 2
Figure pct00002
b: ISIE, 사전 교환된 제올라이트 물질의 제자리 이온 교환(Cu 함량, CuO로 계산, 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 1.25 중량%).
c: 사전-교환된 제올라이트 물질 상의 Cu 아세테이트의 함침(Cu 함량, CuO로 계산, 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 1.25 중량%).
*: 제올라이트 물질의 중량 기준.
SAR: 실리카 대 알루미나 몰비.
분석
하소 후 Nb10Ce0.5Al0.5-산화물에 대해 XRD 특성 분석이 수행되었다 (실시예 5-도 8 참조). 혼합 산화물 상은 발견되지 않았지만 Al2O3 및 CeO₂상 둘다가 관찰되었다. 따라서, 수득된 산화물은 Al과 Ce 산화물의 혼합물이다. Nb가 결정상을 형성하지 않거나 양이 검출 한계 미만이기 때문에 Nb 산화물은 검출되지 않았다.
실시예 7: 비교예 1, 참고예 5 및 실시예 1 내지 3의 촉매 시험 - NOx 전환율
NOx 전환율
촉매는 800℃의 오븐에서 16시간 동안 열수(20% O2, 10% H2O 및 70% N2)로 에이징되었다. 20ppm 암모니아 슬립에서 에이징된 촉매의 NOx 전환율을, 1.5인치 코어가 측정될 수 있는 2개의 푸리에 변환 적외선 분광계가 장착된 반응기에서 측정하였다. 측정은 200℃ 및 600℃에서 40k/h 및 80k/h의 공간 속도(500ppm NO, NH3/NOX = 1.5, 5% CO2, 5% H2O, 80ppm C3H6)에서 수행되었다. 결과는 도 3에 도시되어 있다.
도 3 및 4에서 알 수 있듯이, 실시예 5 및 6의 촉매는 비교예 2의 촉매에 비해 고온(600℃)에서 40k/h 및 80k/h에서 개선된 NOx 전환율을 얻을 수 있으면서 저온(200℃)에서는 비교예 2의 촉매와 유사한 NOx 전환율을 나타내었다. 따라서, 제2 산화물 물질의 첨가가 NOx 전환율을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
참고예 6: 상이한 제1 산화물들의 효과
슬러리 및 촉매는 실시예 6의 슬러리와 유사하게 제조되지만 제2 산화물 물질 없이 제1 산화물 물질 함량을 10 중량% 대신 20 중량%로 하여 수행되었고, 하기 표 3에 요약 내용이 제공된다. 실시예 5에서와 같이 코팅을 수행하되, 코팅되지 않은 다공성 벽-유동 필터 코어인 탄화규소(평균 기공률 63%, 평균 기공 크기 20 마이크로미터 및 300 CPSI 및 0.304mm(12mil) 벽 두께, 직경 58mm * 길이 140.5mm) 상에서 수행되었다.
표 3
Figure pct00003
b1: 사전-교환된 제올라이트 물질에 대한 Cu 아세테이트의 함침(CuO로 계산된 Cu 함량: 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 1.25 중량%).
*: 제올라이트 물질의 중량 기준.
SAR: 실리카 대 알루미나 몰비.
NOx 전환율
촉매는 800℃의 오븐에서 16시간 동안 열수(20% O2, 10% H2O 및 70% N2)로 에이징되었다. 20ppm 암모니아 슬립으로 에이징된 촉매의 NOx 전환율을, 575℃의 온도, 94k/h의 공간 속도, 90ppm 및 20ppm HC의 NOx 농도(탄소 원자의 함량을 기준으로 한 농도)에서 2L Euro 6 엔진에서 측정하였다. 그 결과는 도 5에 도시되어 있다.
높은 T NOX 전환율은 상기 세 가지 설계에 대해 거의 동일한 것으로 간주된다(참고예 6.1 내지 6.3). 따라서, 제1 산화물 물질로서 실리카-알루미나, La-지르코니아 및 알루미나 졸을 포함하는 설계는 거의 동일한 높은 T NOX 전환율을 유도한다.
배압
촉매는 800℃의 오븐에서 16시간 동안 열수(20% O2, 10% H2O 및 70% N2)로 에이징되었다. 65 m³/h의 체적 유량에서 기록된 냉 유동 배압 데이터가 도 6에 도시되어 있으며, 이는 실온에서 측정된 것이다. 알루미나 졸을 포함하는 설계에서는 배압이 감소하고, La-지르코니아를 사용한 설계에서는 배압에서의 약간의 이점도 관찰된다.
참고예 7: 상이한 산화물 물질들의 효과
참고예 7.1은, 슬러리의 중량을 기준으로 30 중량%의 고형분 함량을 갖고, 캐버자이트의 중량을 기준으로 3.75 중량%의 Cu 함량(CuO로 계산됨)을 갖고, 실리카 대 알루미나(SAR) 비율이 25인 캐버자이트의 슬러리를 제조함으로써 제조되었다. 상기 슬러리를 300rpm에서 5분 동안 밀링하였다. 슬러리를 교반 하에 건조시키고, 550℃에서 1시간 동안 하소시키고(가열 속도 5K/분), 분쇄하고 250-500 마이크로미터로 체질하였다.
A. 일반적인 블렌딩/성형 절차
1. Cu-제올라이트를 취한다
2. 슬러리에 대해 설정한다 (고형분 약 30 중량%)
3. 밀링한다 (5분, 300rpm)
4. 상기 슬러리의 분취량을 B로부터의 산화물 물질 분말(필요한 경우) 또는 다른 산화물 물질 분말과 혼합한다.
5. 교반하에 건조한다
6. 550℃에서 1시간 동안 하소한다 (가열 속도 5K/분)
7. 분쇄한다
8. 250-500 마이크로미터로 체질한다.
B. 함침 절차
1. 캐리어 재료를 취한다
2. 금속 전구체 용액으로 함침시킨다
3. 혼합한다 (균일한 분산 보장)
4. 건조한다
5. 550℃에서 1시간 동안 하소한다 (가열 속도 5K/분)
6. 유발에서 분쇄한다.
참고예 7.2: 참고예 7.1에서 사용한 캐버자이트를 α-Al2O3로 희석하여 캐버자이트의 총량이 참고예 7.1과 동일해지도록 하였다(표 4 참조). α-Al2O3의 함량은 캐버자이트 중량을 기준으로 20 중량%이다.
참고예 7.3: 실리카-알루미나(95 중량% 알루미나, 5 중량% 실리카, 5 마이크로미터의 Dv90, 180 m²/g의 BET 비표면적)를 참고예 1의 캐버자이트 슬러리에 첨가하여 실리카-알루미나의 양이 캐버자이트의 중량을 기준으로 20 중량%가 되도록 하였다 (표 4 참조).
참고예 7.4 내지 7.14는 전술한 일반 절차(A + B)에 따라 제조하였다. 각 샘플의 조성을 하기 표 4 및 5에 요약하였다.
표 4: 80 k/h의 공간 속도(SV), 50 ppm NO, 500 ppm NH3, N2 중의 5% H2O, 10% O2에서의 NOx 전환율 (표시된 값은 일정한 NH3 슬립(정상 상태 조건)에서 검출된 값임)
Figure pct00004
*: 3.75 중량%의 Cu 함량(CuO로 계산됨)을 갖는 Cu-CHA(4.5 마이크로미터의 Dv90, 555 m2/g의 BET 비표면적)
**: 제올라이트 중량 기준.
표 5: SV 80 k/h, 50 ppm NO, 500 ppm NH3, N2 중의 5% H2O, 10% O2에서의 NOx 전환율 (표시된 값은 일정한 NH3 슬립(정상 상태 조건)에서 검출된 값이며, 참고예 7.1의 전환율에 대해 +/-% 단위로 NOx 전환율이 주어짐; NOx 전환율에 대해 표 5에 기재된 백분율은, 200℃에서 37% 및 575℃에서 76%의 NOx 전환율을 나타내는 참고예 7.1의 참조 값과 비교한 상대적인 증가 또는 감소임)
Figure pct00005
*: CuO로 계산된 Cu 함량이 3.75중량%인 Cu-CHA (4.5 마이크로미터의 Dv90, 555 m2/g의 BET 비표면적)
**: 제올라이트 중량 기준
Ce0.73Zr0.20La0.02Nd0.05Ox : 60 m2/g의 BET 비표면적
Zr0.9La0.1 : 8 마이크로미터의 Dv90 및 67.5 m2/g의 BET 비표면적
Ce0.5Al0.5Ox : 35 마이크로미터의 Dv90, 155 m2/g의 BET 비표면적 및 0.95 ml/g의 기공 부피
위의 표에 제공된 데이터는 10 내지 15 중량%의 LaOx 로 도핑된 Ce-Zr 산화물 또는 10 중량%의 NbOx 또는 10 중량%의 LaOx 로 도핑된 Ce-Al 산화물의 사용이 기준과 비교할 때 NOx 전환율을 개선함을 보여준다.
참고예 8: 제올라이트 물질의 평균 결정 크기 측정
제올라이트 물질의 평균 결정 크기는 제올라이트 물질 분말을 TEM(투과 전자 현미경) 이미지로 분석하여 결정하였다. 개별 결정의 크기는 5,000 내지 12,000 범위의 배율로 수행된 2개 이상의 TEM 이미지로부터 20 내지 30개의 개별 결정의 결정 크기를 평균하여 결정하였다.

Claims (15)

  1. 연소 엔진의 배기 가스 처리를 위한 선택적 접촉 환원 촉매로서,
    상기 촉매는
    (i) 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부로부터 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 통로를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 획정되는(defined) 복수의 통로를 포함하는 기재;
    (ii) 기재 (i) 상에 배치된 코팅
    을 포함하고, 이때 코팅은
    알루미늄을 포함하는 제1 비-제올라이트성 산화물 물질,
    세륨, 및 지르코늄, 알루미늄, 규소, 란탄, 니오븀, 철, 망간, 티타늄, 텅스텐, 구리, 몰리브덴, 네오디뮴, 코발트, 크롬, 주석 및 프라세오디뮴 중 하나 이상을 포함하는 제2 비-제올라이트성 산화물 물질
    을 포함하고, 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 8원 고리 기공 제올라이트 물질을 추가로 포함하고;
    코팅의 적어도 65 중량%는, 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 8-원 고리 기공 제올라이트 물질로 구성되는, 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    제1 비-제올라이트성 산화물 물질이 알루미나를 포함하고, 이때 제1 비-제올라이트성 물질의 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%가 알루미나로 구성되며,
    제1 비-제올라이트성 물질은 보다 바람직하게는, 120 내지 300 m2/g 범위, 더욱 바람직하게는 150 내지 250 m2/g 범위, 더욱 바람직하게는 170 내지 220 m2/g의 BET 비 표면적을 갖는, 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    제1 비-제올라이트성 산화물 물질이 지르코늄, 규소 및 티타늄 중 하나 이상, 바람직하게는 지르코늄 및 규소 중 하나 이상, 보다 바람직하게 규소를 추가로 포함하고, 제1 비-제올라이트성 물질은 더 바람직하게는 알루미늄과 규소를 포함하는, 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 비-제올라이트성 산화물 물질이 8-원 고리 기공 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 2 내지 28 중량% 범위, 바람직하게는 5 내지 25 중량% 범위, 보다 바람직하게는 6 내지 18 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 7 내지 17 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 8 내지 15 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 9 내지 13 중량% 범위의 양으로 코팅(ii)에 포함되는, 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    코팅(ii)에 포함된 제2 비-제올라이트성 산화물 물질이 세륨과 지르코늄, 알루미늄, 규소, 란탄, 니오븀, 철, 망간, 티타늄, 텅스텐, 구리, 몰리브덴, 네오디뮴, 코발트, 크롬, 주석 및 프라세오디뮴 중 하나 이상과의 혼합 산화물, 또는 세륨 산화물과 지르코늄, 알루미늄, 규소, 란탄, 니오븀, 철, 망간, 티타늄, 텅스텐, 구리, 몰리브덴, 네오디뮴, 코발트, 크롬, 주석 및 프라세오디뮴 중 하나 이상의 산화물과의 혼합물을 포함하는, 촉매.
  6. 제5항에 있어서,
    코팅(ii)에 포함된 제2 비-제올라이트성 산화물 물질은 세륨과 지르코늄, 알루미늄, 규소, 란탄, 니오븀, 철, 망간, 티타늄, 텅스텐, 구리, 몰리브덴, 네오디뮴, 코발트, 크롬, 주석 및 프라세오디뮴 중 하나 이상과의 혼합 산화물, 바람직하게는 세륨과 지르코늄, 알루미늄 및 규소 중 하나 이상과의 혼합 산화물, 보다 바람직하게는 세륨과 지르코늄의 혼합 산화물을 포함하는, 촉매.
  7. 제6항에 있어서,
    세륨과 지르코늄의 혼합 산화물이 결정상 CeaZr1-aO2를 갖고, 이때 a는 0.1 내지 0.9의 범위, 바람직하게는 0.2 내지 0.8의 범위, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.75 범위인, 촉매.
  8. 제5항에 있어서,
    코팅(ii)에 포함된 제2 비-제올라이트성 산화물 물질이, 세륨 산화물과 지르코늄 산화물, 알루미늄 산화물, 규소 산화물, 란탄 산화물, 니오븀 산화물, 철 산화물, 망간 산화물, 티탄 산화물, 텅스텐 산화물, 구리 산화물, 몰리브덴 산화물, 네오디뮴 산화물, 코발트 산화물, 크롬 산화물, 주석 산화물 및 프라세오디뮴 산화물 중 하나 이상과의 혼합물; 바람직하게는 세륨 산화물과 지르코늄 산화물, 알루미늄 산화물, 규소 산화물, 란탄 산화물 및 니오븀 산화물 중 하나 이상과의 혼합물; 보다 바람직하게는 세륨 산화물과 알루미늄 산화물, 란탄 산화물 및 니오븀 산화물 중 하나 이상과의 혼합물, 보다 바람직하게는 세륨 산화물, 알루미늄 산화물 및 란탄 산화물의 혼합물, 또는 보다 바람직하게는 세륨 산화물, 알루미늄 산화물 및 니오븀 산화물의 혼합물을 포함하는, 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 비-제올라이트성 산화물 물질의 중량(w1) 대 제2 비-제올라이트성 산화물 물질의 중량(w2) ((w1):(w2)로 정의됨)이 0.2:1 내지 0.7:1 범위, 바람직하게는 0.3:1 내지 0.6:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.4:1 내지 0.55:1 범위, 보다 바람직하게는 0.45:1 내지 0.55:1 범위인, 촉매.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    코팅(ii)에 포함된 8-원 고리 기공 제올라이트 물질이, CHA, AEI, RTH, LEV, DDR, KFI, ERI, AFX, LTA, 이들 중 둘 이상의 혼합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 CHA, AEI, RTH, 이들 중 둘 이상의 혼합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합형으로 이루어진 군에서 선택되고, 보다 바람직하게는 CHA 및 AEI로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 유형을 갖고, 보다 바람직하게는 코팅(ii)에 포함된 8-원 고리 기공 제올라이트 물질은 골격구조 유형 CHA를 갖는, 촉매.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    코팅(ii)에 포함된, 바람직하게는 골격구조 유형 CHA를 갖는, 8-원 고리 기공 제올라이트 물질이, 0.05 내지 5 마이크로미터 범위, 바람직하게는 0.06 내지 2 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게는 0.07 내지 1 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.8 마이크로미터 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.6 마이크로미터 범위의 평균 결정 크기를 갖는 결정을 포함하는, 촉매.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    기재가 벽-유동(wall-flow) 필터 기재 또는 관통-유동(flow-through) 기재, 바람직하게는 벽-유동 필터 기재이고, 이때 복수의 통로는 바람직하게는 개방된 입구 단부 및 폐쇄된 출구 단부를 갖는 입구 통로, 및 폐쇄된 입구 단부 및 개방된 출구 단부를 갖는 출구 통로를 포함하는, 촉매.
  13. 연소 엔진의 배기 가스 처리를 위한 선택적 접촉 환원 촉매, 바람직하게는 본 발명에 따른 선택적 접촉 환원 촉매의 제조 방법으로서,
    (a) 물; 알루미늄을 포함하는 제1 비-제올라이트성 산화물 물질; 세륨, 및 지르코늄, 알루미늄, 규소, 란탄, 니오븀, 철, 망간, 티타늄, 텅스텐, 구리, 몰리브덴, 네오디뮴, 코발트, 크롬, 주석 및 프라세오디뮴 중 하나 이상을 포함하는 제2 비-제올라이트성 산화물 물질; 및 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 8-원 고리 기공 제올라이트 물질을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
    (b) 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부로부터 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 통로를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 획정되는 복수의 통로를 포함하는 기재 상에, (a)에 따라 수득된 혼합물을 배치하여, 혼합물 처리된 기재를 수득하는 단계;
    (c) (b)에 따라 수득된 혼합물-처리된 기재를 하소하고, 코팅이 상부에 배치된 기재를 수득하는 단계로서, 이때 코팅의 65 중량% 이상이 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 8-원 고리 기공 제올라이트 물질로 구성되는, 단계
    를 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    (b)가 추가로,
    (b.1) 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부로부터 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 통로를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 획정되는 복수의 통로를 포함하는 기재 상에, (a)에서 수득된 혼합물의 제1 부분을 배치하고 (이때, 상기 배치는 바람직하게는 기재의 입구 단부로부터 출구 단부를 향해 수행됨), 혼합물이 상부에 배치된 제1 부분을 포함하는 기재를 건조하는 단계;
    (b.2) (b.1)에서 수득된 혼합물의 제1 부분을 포함하는 기재 상에, (i)에서 얻은 혼합물의 제2 부분을 배치하고 (이때, 상기 배치는 더 바람직하게는 기재의 입구 단부로부터 출구 단부를 향해 수행됨); 바람직하게는, 혼합물이 상부에 배치된 제1 부분 및 제2 부분을 포함하는 기재를 건조하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  15. 연소 엔진, 바람직하게는 디젤 엔진에서 배출되는 배기 가스 스트림을 처리하기 위한 배기 가스 처리 시스템으로서,
    배기 가스 처리 시스템은 상기 배기 가스 스트림을 상기 배기 가스 처리 시스템으로 도입하기 위한 상류 단부(upstream end)를 갖고,
    배기 가스 처리 시스템은
    제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 제1 선택적 접촉 환원 촉매, 및
    디젤 산화 촉매, 제2 선택적 접촉 환원 촉매, 암모니아 산화 촉매, NOX 저장 기능을 가진 디젤 산화 촉매 및 미립자 필터 중 하나 이상
    을 포함하는, 배기 가스 처리 시스템.
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