DE102009034850A1

DE102009034850A1 - Verfahren zur Herstellung eines Silico-Alumo-Phosphats

Info

Publication number: DE102009034850A1
Application number: DE200910034850
Authority: DE
Inventors: Arno Dr. Tissler; Roderik Dr. Althoff; Silke Dr. Sauerbeck
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie IP GmbH and Co KG
Priority date: 2009-07-27
Filing date: 2009-07-27
Publication date: 2011-02-10
Also published as: WO2011012288A1; CH703927B1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Silico-Alumo-Phosphats, das den Schritt des Umsetzens einer Phosphor-Quelle mit einem Synthesegemisch, umfassend eine Templat-enthaltende, wässrig-alkalische Suspension eines SiO-Pulvers und eines Aluminiumhydroxid-Pulvers, bei erhöhter Temperatur umfasst, ein Silico-Alumo-Phosphat, das nach dem Verfahren erhältlich ist und das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Übergangsmetall(en) dotiert ist, sowie eine entsprechende katalytische Zusammensetzung und einen entsprechenden Katalysatorformkörper.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Silico-Alumo-Phosphats, ein Silico-Alumo-Phosphat, das mit dem Verfahren erhältlich ist, eine katalytische Zusammensetzung sowie einen Katalysatorformkörper, enthaltend das Silico-Alumo-Phosphat, gegebenenfalls in Übergangsmetall-dotierter Form, und die Verwendung des Silico-Alumo-Phosphats in Übergangsmetall-dotierter Form als aktive Komponente in einem Abgasreinigungskatalysator.
Im Stand der Technik sind Alumo-Silikate (Zeolithe), Alumo-Phosphate (ALPO's) und Silico-Alumo-Phosphate (SAPO's) seit längerem als aktive Komponenten für Raffinerie-, Petrochemie- und Chemiekatalysatoren sowie für die Abgasreinigung sowohl in stationären als auch in mobilen Anwendungen bekannt. Diese Gruppen werden oft auch nur unter der Sammelbezeichnung Zeolithe geführt.
Silico-Alumo-Phosphate im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind kristalline Substanzen, mit einer Raumnetzstruktur, die aus SiO₄/AlO₄/PO₄-Tetraedern bestehen, die durch gemeinsame Sauerstoffatome zu einem regelmäßigen dreidimensionalen Netzwerk verknüpft sind.
Diese Strukturen enthalten Hohlräume, die für jeden Strukturtyp charakteristisch sind. Die Silico-Alumo-Phosphate werden gemäß ihrer Topologie in verschiedene Strukturen eingeteilt. Das Kristallgerüst enthält offene Hohlräume in Form von Kanälen und Käfigen, die normalerweise mit Wassermolekülen und zusätzlichen Gerüstkationen besetzt sind, die ausgetauscht werden können. Auf ein Aluminiumatom kommt jeweils ein Phosphoratom, sodass sich die Ladungen gegenseitig ausgleichen. Substituieren Siliziumatome die Phosphoratome, bilden die Siliziumatome eine überschüssige negative Ladung, die durch Kationen kompensiert wird. Das Innere des Porensystems stellt die katalytisch aktive Oberfläche dar. Je mehr Silizium ein Silico-Alumo-Phosphat enthält, desto dichter ist die negative Ladung in seinem Gitter und desto polarer ist seine innere Oberfläche. Die Porengröße und Struktur wird neben den Parametern bei der Herstellung, d. h. Verwendung bzw. Art von Templaten, pH, Druck, Temperatur, Anwesenheit von Impfkristallen, durch das P/Al/Si-Verhältnis bestimmt, das den größten Teil des katalytischen Charakters eines Silico-Alumo-Phosphats ausmacht. Die durch die Si-Atome verursachte negative Ladung wird durch den Einbau von Kationen in die Poren des Zeolithmaterials kompensiert.
In einem reinen, nicht-ionenausgetauschten Zeolithen sind das in der Regel H⁺-Ionen, die Brönsted-Säure-Eigenschaften induzieren, aber auch gegen andere Kationen, z. B. Metallkationen im Gitter ausgetauscht werden können. Dementsprechend enthalten reine Alumo-Phosphate keine Brönsted-Acidität und keine Möglichkeit, H⁺-Ionen gegen andere Ionen auszutauschen.
Die Silico-Alumo-Phosphate unterscheidet man hauptsächlich nach der Geometrie der Hohlräume, die durch das starre Netzwerk der SiO₄/AlO₄/PO₄-Tetraeder gebildet werden. Die Eingänge zu den Hohlräumen werden von 8, 10 oder 12 Ringen gebildet, der Fachmann spricht hier von eng-, mittel- und weitporigen Strukturen. Bestimmte Alumo-Phosphate zeigen einen gleichförmigen Strukturaufbau, z. B. eine VFI- oder AET-Topologie mit linearen Kanälen, wobei sich bei anderen Topologien hinter den Porenöffnungen größere Hohlräume anschließen.
Für technische Anwendungen werden diese Materialien oft noch mit weiteren Komponenten modifiziert. In der Abgaskatalyse wird gewöhnlich mit Übergangsmetallen wie Edelmetallen (für die Oxidationskatalyse) oder Eisen, Kupfer, Kobalt, usw. (für die Reduktionskatalyse) modifiziert. Diese dann als Pulver vorliegenden Materialien werden dann entweder zu Extrudaten verformt (in der Regel für stationäre Anwendungen), unter Zuhilfenahme von oxidischen und organischen Bindemitteln zu Vollextrudaten/Wabenkatalysatoren verformt oder über die Zwischenstufe eines Washcoats auf keramische oder metallische Waben (für mobile Anwendungen) aufgebracht.
Im Stand der Technik sind Herstellungsverfahren für Silico-Alumo-Phosphate bekannt, die mit reaktiven Komponenten wie z. B. Al-Salzen, SiO₂-Solen und Phosphorsäure durchgeführt werden. Ferner sind Verfahren bekannt, in denen Silico-Alumo-Phosphate, die mit Übergangsmetallen, wie z. B. Fe und/oder Cu, als aktive Komponenten beladen sind, in Abgasreinigungssystemen, insbesondere in sog. DeNOx-Systemen, eingesetzt werden.
Nachteilig bei den bekannten Herstellungsverfahren ist unter anderem, dass hierfür aktive und zudem sehr reine Chemikalien eingesetzt werden müssen. Die Reinheit des hergestellten Silico-Alumo-Phosphats, d. h. die Abwesenheit von anderen Metallspezies, die Gitterstörungen und damit eine geringere Hochtemperaturstabilität hervorrufen können, sowie zu unerwünschten katalytischen Effekten (Nebenreaktionen) führen können, ist Voraussetzung für eine erfolgreiche Anwendung von Silico-Alumo-Phosphaten in der Katalyse.
Ferner führen sehr reaktive Ausgangsmaterialien oft nicht zu der gewünschten Struktur, sondern zu Fremdphasen, wie z. B. AFI oder AlPO-Quarz, welche die katalytische Aktivität von Silico-Alumo-Phosphaten senken (vgl. z. B. P. Corcepción, J. M. L. Nieto, A. Mifsud, J. Pèrez-Pariente, Y. Xu, J. Maddox, J. W. Couves, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 86 (1990) 425; U. Lohse, R. Bertram, K. Jancke, I. Kurzawaski, B. Parlitz, E. Löffler, E. Schreier, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 91 (1995) 1163; M. G. Uytterhoeven, R. A. Schoonheydt, Micropor. Mater. 3 (1994) 265).
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand somit darin, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden, d. h. ein hochtemperaturstabiles, phasenreines Silico-Alumo-Phosphat ohne Spuren von Fremdelementen kostengünstig bereitzustellen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Silico-Alumo-Phosphats, umfassend den Schritt des Umsetzens von SiO₂ mit einem Gemisch, umfassend eine ein Templat enthaltende wässrig-alkalische Suspension eines Aluminiumhydroxidpulvers und eine Phosphorquelle bei mehr als 100°C.
Das SiO₂ kann bevorzugt entweder als Aufschlämmung in Wasser oder aber auch als Feststoff (Pulver) portionsweise zugegeben werden.
Zwar kann erfindungsgemäß an sich auch Aluminiumhydroxid (als Suspension oder fest) zu einem analogen Gemisch wie vorstehend beschrieben (nur mit SiO₂ anstelle von Aluminiumhydroxid) gegeben werden, doch entstehen mit dieser weniger bevorzugten Verfahrensführung oft mit Mischphasen verunreinigte Produkte bzw. andere Silico-Alumo-Phosphat Strukturen, so dass es weiterer Aufreinigungsschritte bedarf.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch die Verwendung von zwei reaktionsträgen Ausgangsstoffen für SiO₂ und Al₂O₃, nämlich einem SiO₂-Pulver und einem Aluminiumhydroxid-Pulver, ein sehr reines, hochtemperaturstabiles Silico-Alumo-Phosphat hergestellt werden kann, das direkt, d. h. ohne Umkristallisation über andere Alumo-Phosphat-Strukturen, entsteht und das ein hohes Austauschpotenzial für Metallkationen besitzt. Aufgrund der hohen (Phasen-)Reinheit des durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Silico-Alumo-Phosphats werden bei dessen Anwendung in der Katalyse Nebenreaktionen stark unterdrückt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann als Phosphor-Quelle jedwede Phosphor-Quelle eingesetzt werden, die dem Fachmann zur Herstellung von Silico-Alumo-Phosphaten bekannt ist, wie z. B. Phosphorsäure, organische Phosphate, wie z. B. Triethylphosphat, oder Phosphorsalze, wie z. B. Natriummetaphosphat.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Phosphor-Quelle jedoch Phosphorsäure verwendet.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann als Templat jedwedes Templat eingesetzt werden, das dem Fachmann zur Herstellung von Silico-Alumo-Phosphaten bekannt ist, wie z. B. Tetramethylammonium-, Tetraethylammonium-, Tetrapropylammonium- oder Tetrabutylammoniumionen, insbesondere -hydroxide, Di-n-propylamin, Tripropylamin, Triethylamin, Triethanolamin, Piperidin, Cyclohexylamin, 2-Methylpyridin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Diethylethanolamin, Dicyclohexyl-amin, N,N-Dimethylethanolamin, Cholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan, N-Methyldiethanolamin, N-Methylethanolamin, N-Methylpiperidin, 3-Methylpiperidin, N-Methylcyclohexylamin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, Chinuclidin, N,N'-Dimethyl-1,4-diazabicyclo(2,2,2)octanion, Di-n-butylamin, Neopentylamin, Di-n-pentylamin, Isopropylamin, t-Butylamin, Ethylendiamin, Pyrrolidin und 2-Imidazolidon.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Templat jedoch Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH) verwendet.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein SiO₂-Pulver als SiO₂-Quelle eingesetzt. Das SiO₂-Pulver ist nicht speziell beschränkt, solange es eine hohe Reinheit von etwa > 97% bis 99,9%, bevorzugt mindestens 99% aufweist. Das vorliegend bevorzugt verwendete hochreine SiO₂ fällt z. B. als Abfallprodukt bei der Chipherstellung an und ist daher sehr günstig und trotzdem hochrein.
Das SiO₂-Pulver weist in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eine durchschnittliche Teilchengröße d₁₀₀ von < 0,6 μm, mehr bevorzugt von < 0,5 μm, insbesondere von < 0,4 μm auf. Pulver mit einer Teilchengröße von > 0,6 μm hat ein anderes Löseverhalten, wodurch die Gefahr besteht, dass bei der Synthesegelherstellung andere Strukturen vorgebildet werden können.
Zur Bestimmung der durchschnittlichen Teilchengröße des SiO₂-Pulvers wurde ein Malvern Mastersizer (von Malvern Instruments GmbH, Deutschland, erhalten) verwendet. Für die Messung wurde das SiO₂-Pulver in analysenreinem n-Hexan suspendiert.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das SiO₂-Pulver eine Reinheit von ≥ 99,99% auf. Durch die Verwendung eines SiO₂-Pulvers mit sehr hoher Reinheit wird ein Silico-Alumo-Phosphat mit einer gegenüber der Verwendung eines SiO₂ mit hoher Reinheit (etwa 97% bis 99%) nochmals gesteigerten Hochtemperaturstabilität und einer weitestgehenden Abwesenheit von unerwünschten katalytischen Effekten erhalten, da die Anwesenheit von anderen Metallspezies, die Gitterstörungen hervorrufen können, soweit wie möglich vermindert wird. Ein Beispiel für ein bevorzugtes SiO₂-Pulver, das dieses Reinheitskriterium erfüllt, ist Elkem Submicron Silica 995, das von Elkem Materials, Norwegen, erhältlich ist. In dieser bevorzugten Ausführungsform können jedoch auch beliebige andere SiO₂-Pulver verwendet werden, die dem Fachmann bekannt sind, solange sie das vorstehend genannte Reinheitskriterium erfüllen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das SiO₂-Pulver eine BET-Oberfläche in einem Bereich von 35 m²/g bis 70 m²/g auf. Mehr bevorzugt weist das SiO₂-Pulver eine BET-Oberfläche in einem Bereich von 40 m²/g bis 65 m²/g, noch mehr bevorzugt in einem Bereich von 45 m²/g bis 55 m²/g auf.
Die BET-Oberfläche des SiO₂-Pulvers wird mittels Adsorption von Stickstoff nach DIN 66131 und DIN 66132 bestimmt. Eine Veröffentlichung der BET-Methode findet sich z. B. in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938).
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Aluminiumhydroxid-Pulver eine durchschnittliche Teilchengröße von 5 μm bis 200 μm, mehr bevorzugt von 5 μm bis 150 μm und insbesondere von 5 μm bis 100 μm auf. Bei kleineren Partikelgrößen als 5 μm löst sich das Aluminiumhydroxid zu schnell auf und es besteht die Möglichkeit der Fremdphasenbildung (die kinetisch bevorzugt gebildet werden), zu große Partikel von mehr als 200 μm lösen sich evtl. gar nicht bzw. schlechter und führen zu Fremdphasenbildung.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Aluminiumhydroxid-Pulver ein Hydrargillit-Pulver. Das in dieser Ausführungsform einzusetzende Hydragillit-Pulver ist nicht speziell beschränkt. Beispielsweise kann als Hydrargillit-Pulver Aluminiumhydroxid SH10 eingesetzt werden, das von Aluminium Oxid Stade GmbH, Deutschland, erhältlich ist. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform weist das Hydrargillit-Pulver eine durchschnittliche Teilchengröße von 5 μm bis 100 μm auf.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Schritt des Umsetzens bei einer Temperatur im Bereich von 100°C bis 250°C durchgeführt, mehr bevorzugt bei einer Temperatur von 150°C bis 200°C und insbesondere bei einer Temperatur von 170°C bis 190°C.
Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Schritt des Umsetzens für einen Zeitraum im Bereich von 50 Stunden bis 100 Stunden durchgeführt, mehr bevorzugt im Bereich von 60 Stunden bis 90 Stunden, insbesondere im Bereich von 65 Stunden bis 80 Stunden.
Weiter umfasst das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt weiter die Schritte des Filtrierens, des Waschens und des Trocknens des erhaltenen Silico-Alumo-Phosphats.
Die Schritte des Filtrierens, des Waschens und des Trocknens gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können in an sich bekannter Weise durchgeführt werden.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Verfahren nach dem Trocknen des erhaltenen Silico-Alumo-Phosphats ferner einen Schritt des Dotierens des Silico-Alumo-Phosphats mit einem oder mehreren Übergangsmetall(en).
Das erfindungsgemäße Silico-Alumo-Phosphat kann demgemäß mit einem oder mehreren Übergangsmetall(en) mittels eines wässrigen Ionenaustauschs, einer wässrigen Imprägnierung, eines Incipient-Wetness-Verfahrens oder eines Festkörperaustauschs dotiert werden.
Diese Dotierverfahren sind im Stand der Technik bekannt. Es ist bevorzugt, das Dotieren des Übergangsmetalls mittels einer oder mehreren Übergangsmetallverbindung(en) durch wässrigen Ionentausch durchzuführen.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das mindestens eine Übergangsmetall ein Edelmetall oder Eisen oder Kupfer oder eine Kombination von Eisen und Kupfer, wobei Eisen und/oder Kupfer für eine SCR-Reaktion bevorzugt sind und das Edelmetall für eine Oxidation bevorzugt ist.
Das erfindungsgemäße Übergangsmetall-enthaltende Silico-Alumo-Phosphat eignet sich aufgrund seiner hohen Phasenreinheit, seiner Temperaturstabilität, seines möglichen hohen Anteils an Übergangsmetall und seiner hohen Ammoniakspeichkapazität hervorragend als SCR-Katalysator, insbesondere in mobilen Diesel-Anwendungen. Bei der Verwendung als Diesel-SCR-Katalysator kann weiterhin der Vorteil ausgenutzt werden, dass die zeolithische Struktur gleichzeitig als Kaltstartfalle für unverbrannte Kohlenwasserstoffe dient, die bei niedrigen Temperaturen, bei denen die Oxidationswirkung des Katalysators noch nicht hoch genug ist, adsorbiert werden, und dann bei höheren Betriebstemperaturen, d. h. bei optimaler Oxidationswirkung des Katalysators, desorbiert werden.
Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Silico-Alumo-Phosphats weist das Silico-Alumo-Phosphat ein Si/(Al + P)-Molverhältnis von 0,01 bis 0,5:1, mehr bevorzugt von 0,02 bis 0,1:1 auf.
Wenn das Silico-Alumo-Phosphat in mit Übergangsmetall modifizierter Form vorliegt, weist es vorzugsweise einen Übergangsmetallgehalt, berechnet als Oxid, von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% auf.
Erfindungsgemäß wird auch ein Silico-Alumo-Phosphat, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Übergangsmetall(en) dotiert ist, bereitgestellt, das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlich ist. Dieses ist verglichen mit Silico-Alumo-Phosphat des Standes der Technik aufgrund der bevorzugten Reaktionsführung hochphasenrein mit einer Phasen-Reinheit von mehr als 99%, bevorzugt mehr als 99,5%, ganz besonders bevorzugt mehr als 99,9%, d. h. das Vorhandensein anderer Phasen bzw. Strukturen ist im erfindungsgemäß erhältlichen Silico-Alumo-Phosphat weitgehend analytisch nicht feststellbar.
Ferner wird erfindungsgemäß eine katalytische Zusammensetzung bereitgestellt, welche das erfindungsgemäße Übergangsmetall-enthaltende Silico-Alumo-Phosphat enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung das Übergangsmetall-enthaltende Silico-Alumo-Phosphat vorzugsweise im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%. Die katalytische Zusammensetzung kann ferner weitere Metalloxide, Binder, Promotoren, Stabilisatoren und/oder Füllstoffe enthalten, die dem Fachmann bekannt sind.
Das erfindungsgemäße Übergangsmetall-enthaltende Silico-Alumo-Phosphat bzw. die katalytische Zusammensetzung, welche das erfindungsgemäße Übergangsmetall-enthaltende Silico-Alumo-Phosphat enthält, kann zu einem Washcoat verarbeitet werden, der zur Beschichtung von Katalysatorträgern oder Katalysatorformkörpern geeignet ist. Vorzugsweise umfasst der Washcoat 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, mehr bevorzugt 10 Gew.-% bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 Gew.-% bis 50 Gew.-% des erfindungsgemäßen Silico-Alumo-Phosphats.
Das erfindungsgemäße Übergangsmetall-enthaltende Silico-Alumo-Phosphat bzw. die katalytische Zusammensetzung, welche das erfindungsgemäße Übergangsmetall-enthaltende Silico-Alumo-Phosphat enthält, kann auch durch Strangpressen zu einem Katalysator in einer beliebigen extrudierten Form, vorzugsweise in Wabenform, wie sie üblicherweise in automobilen Anwendungen eingesetzt wird, verarbeitet werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Katalysatorformkörper, enthaltend das erfindungsgemäße Übergangsmetall-enthaltende Silico-Alumo-Phosphat bzw. die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von nicht als einschränkend zu verstehenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
Das nachstehende Beispiel veranschaulicht die Herstellung von SAPO-34, einem Silico-Alumo-Phosphat, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren.
32,50 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 13,93 Gewichtsteile Siliziumdioxid (Elkem Submicron Silica 995, amorphes Siliziumdioxid mit einer Reinheit von 99,997%, durchschnittliche Teilchengröße d₁₀₀ < 4 μm, BET-Oberfläche = 50 m²/g, von Elkem Materials, Norwegen, erhältlich) wurden gemischt. Ferner wurde ein Gemisch aus 89,17 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser und 90,70 Gewichtsteilen Hydrargillit (Aluminiumhydroxid SH10, von Aluminium Oxid Stade GmbH, Deutschland, erhältlich) hergestellt, dem 132,29 Gewichtsteile Phosphorsäure (85%ig) und 241,41 Gewichtsteile TEAOH (Tetraethylammoniumhydroxid) (35% in Wasser) zugesetzt wurden. Das in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Siliziumdioxid/Wasser-Gemisch wurde dem erhaltenen Hydrargillit-Gemisch zugesetzt, so dass ein Synthesegelgemisch mit der folgenden molaren Zusammensetzung erhalten wurde:
Al₂O₃:P₂O₅:0,4SiO₂:1TEAOH:35H₂O
Das Synthesegelgemisch mit der vorstehenden Zusammensetzung wurde in einen Edelstahlautoklaven überführt. Der Autoklav wurde gerührt und auf 180°C aufgeheizt, wobei diese Temperatur 72 Stunden gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Produkt abfiltriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und im Ofen bei 100°C getrocknet. Ein Röntgendiffraktogramm des erhaltenen Produkts zeigte, dass es sich bei dem Produkt um reinen SAPO-34 handelte. Die Elementaranalyse ergab eine Zusammensetzung von 3,9% Si, 22,0% Al und 20,1% P, was einer Stöchiometrie von Si_0,077Al_0,514P_0,409 entspricht. Gemäß einer SEM(Rasterelektronenmikroskop)-Analyse des Produkts lag dessen Kristallgröße im Bereich von 0,5 bis 1 μm.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Das nachstehende Vergleichsbeispiel veranschaulicht die Herstellung von SAPO-34 mit einem herkömmlichen Verfahren, bei dem Al₂O₃ in Form von Pseudoböhmit und Silicasol als Ausgangsmaterialien eingesetzt wurden.
79,97 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 65,25 Gewichtsteile Pseudoböhmit (Pural SB, 74% Al₂O₃, BET-Oberfläche = 257 m²/g, von Sasol Limited, Südafrika, erhältlich) wurden gemischt. Dem erhaltenen Gemisch wurden 124,92 Gewichtsteile Phosphorsäure (85%ig) und 201,13 Gewichtsteile TEAOH (35% in Wasser) und dann 28,72 Gewichtsteile Silicasol (Köstrosol 1030, 30% Siliziumdioxid, erhältlich von CWK Chemiewerk Bad Köstriz, Deutschland) zugesetzt, so dass ein Synthesegelgemisch mit der folgenden molaren Zusammensetzung erhalten wurde:
Al₂O₃:P₂O₅:0,4SiO₂:1TEAOH:35H₂O
Das Synthesegelgemisch mit der vorstehenden Zusammensetzung wurde in einen Edelstahlautoklaven überführt. Der Autoklav wurde gerührt und auf 180°C aufgeheizt, wobei diese Temperatur 320 Stunden gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Produkt abfiltriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und im Ofen bei 100°C getrocknet. Ein Röntgendiffraktogramm des erhaltenen Produkts zeigte, dass es sich bei dem Produkt um reinen SAPO-34 handelte. Die Elementaranalyse ergab eine Zusammensetzung von 3,8% Si, 20,4% Al und 18,1% P, was einer Stöchiometrie von Si_0,090Al_0,482P_0,428 entspricht. Gemäß einer SEM(Rasterelektronenmikroskop)-Analyse des Produkts lag dessen Kristallgröße im Bereich von 1 bis 3 μm.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Das nachstehende Vergleichsbeispiel entspricht der Herstellung von SAPO-34 gemäß dem vorstehenden Beispiel 2, wobei jedoch anstelle von Pseudoböhmit Hydrargillit (Aluminiumhydroxid SH10) eingesetzt wurde.
Es wurde ein Synthesegelgemisch mit der folgenden molaren Zusammensetzung erhalten:
Al₂O₃:P₂O₅:0,4SiO₂:1TEAOH:35H₂O
Das Synthesegelgemisch mit der vorstehenden Zusammensetzung wurde in einen Edelstahlautoklaven überführt. Der Autoklav wurde gerührt und auf 180°C aufgeheizt, wobei diese Temperatur 32 Stunden gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Produkt abfiltriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und im Ofen bei 100°C getrocknet. Ein Röntgendiffraktogramm des erhaltenen Produkts zeigte, dass es sich bei dem Produkt um reinen SAPO-34 handelte. Die Elementaranalyse ergab eine Zusammensetzung von 3,6% Si, 21,0% Al und 17,6% P, was einer Stöchiometrie von Si_0,085Al_0,498P_0,417 entspricht. Gemäß einer SEM(Rasterelektronenmikroskop)-Analyse des Produkts lag dessen Kristallgröße im Bereich von 0,5 bis 1 μm.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

- P. Corcepción, J. M. L. Nieto, A. Mifsud, J. Pèrez-Pariente, Y. Xu, J. Maddox, J. W. Couves, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 86 (1990) 425; U. Lohse, R. Bertram, K. Jancke, I. Kurzawaski, B. Parlitz, E. Löffler, E. Schreier, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 91 (1995) 1163; M. G. Uytterhoeven, R. A. Schoonheydt, Micropor. Mater. 3 (1994) 265) [0010]
- DIN 66131 [0025]
- DIN 66132 [0025]
- J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938) [0025]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Silico-Alumo-Phosphats, umfassend den Schritt des Umsetzens von SiO₂ mit einem Gemisch, umfassend eine ein Templat-enthaltende, wässrig-alkalische Suspension und eines Aluminiumhydroxid-Pulvers und eine Phosphorquelle, bei mehr als 100°C.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Phosphor-Quelle Phosphorsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem als Templat Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH) verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das SiO₂-Pulver eine durchschnittliche Teilchengröße d₁₀₀ von < 0,6 μm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das SiO₂-Pulver eine Reinheit von ≥ 99,99% aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das SiO₂-Pulver eine BET-Oberfläche in einem Bereich von 35 m²/g bis 70 m²/g aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Aluminiumhydroxid-Pulver eine durchschnittliche Teilchengröße von 5 μm bis 200 μm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Aluminiumhydroxid-Pulver ein Hydrargillit-Pulver ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Umsetzens bei einer Temperatur im Bereich von 100°C bis 250°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Umsetzens für einen Zeitraum im Bereich von 50 Stunden bis 100 Stunden durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner Schritte des Filtrierens, des Waschens und des Trocknens des erhaltenen Silico-Alumo-Phosphats umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren nach dem Trocknen des erhaltenen Silico-Alumo-Phosphats ferner einen Schritt des Dotierens des Silico-Alumo-Phosphats mit einem oder mehreren Übergangsmetall(en) umfasst.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetall ein Edelmetall oder Eisen oder Kupfer oder eine Kombination von Eisen und Kupfer ist.
Silico-Alumo-Phosphat, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
Silico-Alumo-Phosphat, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12.
Silico-Alumo-Phosphat nach Anspruch 13 oder 14, wobei das Silico-Alumo-Phosphat ein Si/(Al + P)-Molverhältnis von 0,01 bis 0,5:1 aufweist.
Katalytische Zusammensetzung, enthaltend ein Silico-Alumo-Phosphat nach Anspruch 14 oder 15, soweit auf Anspruch 14 rückbezogen.
Katalysatorformkörper, der ein Silico-Alumo-Phosphat nach einem der Ansprüche 13 bis 15 umfasst.
Verwendung eines Silico-Alumo-Phosphats nach Anspruch 14 oder 15, soweit auf Anspruch 14 rückbezogen, als aktive Komponente in einem Abgasreinigungskatalysator.