DE102006033451A1 - Verfahren zur Dotierung von Zeolithen mit Metallen - Google Patents
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Abstract
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dotierung von Zeolithen mit katalytisch aktiven Metallen sowie eine Zusammensetzung zur Verwendung bei der Dotierung von Zeolithen mit katalytisch aktiven Metallen.
- Metalldotierte Zeolithe sind aus dem Stand der Technik bekannt und finden beispielsweise Verwendung als Katalysatormaterial für die Reinigung von Abgasen.
- Diese metalldotierten zeolithischen Katalysatoren umfassen mindestens eine metallische, katalytisch aktive Komponente. Typischerweise ist die katalytisch aktive Metallkomponente ein Übergangs- oder Edelmetall, insbesondere Kupfer, Kobalt, Eisen, Rhodium, Platin etc.
- Übliche Verfahren, Zeolithe mit Metallen zu dotieren, umfassen beispielsweise ein Ionenaustauschverfahren in wässriger Lösung (
US 5,171,553 ). Oftmals werden als Träger für die aktiven Komponenten siliziumreiche Zeolithe mit Si-Al-Verhältnissen von über 5 bis 50 verwendet. - Probleme ergeben sich insbesondere beim Dotieren bzw. Einbringen von aktiven Komponenten, wie z.B. Eisen oder Vanadium, in den Zeolithen, da oftmals verschiedene Oxidationsstufen dieser katalytisch aktiven Metalle vorliegen und nicht immer die gewünschte katalytisch aktive Spezies (Oxidationsstufe) erhalten wird bzw. die katalytisch aktiven Spezies aufgrund der Parameter des Dotierungsverfahrens (Sauerstoff, Temperatur, Feuch tigkeit etc.) sich zu einer katalytisch inaktiven Spezies umwandeln.
- Bekannt ist ebenfalls das Dotieren von Zeolithen mit Eisen durch Festkörperionenaustausch (Studies in Surface Chemistry and Catalysis, 1994, Seite 665-669, Seite 43-64 (1991)).
- Üblicherweise werden dabei metalldotierte Zeolithe durch die Bereitstellung einer Mischung aus vorzugsweise der Ammonium- und/oder der H-Form des Zeolithen mit einem Metallsalz durch mechanisches Mischen in einer Kugelmühle bei Raumtemperatur unter Schutzgas hergestellt.
- Aus „Journal of Catalysis", 167, Seite 256-265 (1997) ist allerdings bekannt, dass die derart hergestellten metalldotierten Zeolithe insbesondere bei der Konversion von NOx und N2O bei Temperaturen von unter 650 K im Falle von Cobalt-, Kupfer- und Eisen-dotierten Zeolithen katalytisch praktisch inaktiv sind. Dies ist daher insbesondere für die simultane Reduktion von Stickstoffmonoxid in Abgasen aus industriellen Prozessen, bei Autoabgasen und bei Wirbelschichtbefeuerung von Nachteil.
- Außerdem ist es wichtig, dass derartige Katalysatoren eine erhöhte Langzeitstabilität aufweisen, insbesondere in Umgebungen, die Wasserdampf und Schwefeldioxid enthalten („hydrothermale Bedingungen").
- Um diese Langzeitstabilität zu erhalten ist es unumgänglich, dass das Katalysatormaterial unter hydrothermalen Bedingungen stabil ist, was zur Zeit nur dadurch zumindest teilweise erreicht werden kann, wenn es unter anaeroben Bedingungen hergestellt wurde. Dies liegt insbesondere daran, dass beispielsweise Fe2+ Kationen im wässrigen Medium oxidiert werden und dabei Eisenhydroxide ausfallen.
- Die
EP 0 955 080 B1 löst dieses Problem dadurch, dass eine Mischung aus dem gewünschten Zeolith, einer Metallverbindung und einer Ammoniumverbindung unter Schutzgasatmosphäre, insbesondere reduktiver Schutzgasatmosphäre, beispielsweise unter Zugabe von Ammoniak bzw. Stickstoff gesintert wird, so dass anschließend ein metalldotierter Katalysator mit erhöhter Langzeitstabilität erhalten wurde. - Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein weiteres Verfahren zur Verfügung zu stellen, um mit katalytisch aktiven Metallen dotierte Zeolithe mit hoher Langzeitstabilität, die auch bei niederen Temperaturen katalytisch aktiv sind, herzustellen.
- Insbesondere war es ein Anliegen der vorliegenden Erfindung, die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren weiter zu vereinfachen, damit diese auch im großindustriellen Maßstab anwendbar sind.
- Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, das die folgenden Schritte umfasst:
- i) des Herstellens einer trockenen Mischung aus a) einem Zeolithen, b) einer Verbindung eines katalytisch aktiven Metalls und c) festem Harnstoff oder einem festen Harnstoffderivat,
- ii) des innigen Vermahlens der Mischung,
- iii) des Aufheizens der Mischung,
- iv) des Abkühlens auf Raumtemperatur und Gewinnung des metalldotierten Zeolithen.
- Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die Zugabe von festem Harnstoff bzw. einem Harnstoffderivat dazu führt, dass das Aufheizen und Sintern (bzw. Kalzinieren) der trockenen Mischung auch in Gegenwart von Sauerstoff ohne das Vorhandensein einer reduktiven Schutzgasatmosphäre durchgeführt werden kann. Die Zugabe von festem Harnstoff bzw. einem festen Harnstoffderivat führt dazu, dass bei Auftreten von mehreren Oxidationsstufen des Metalls die katalytisch aktive Spezies nicht weiter oxidiert und somit mehr katalytisch aktive Zentren für die katalytische Reaktion, beispielsweise bei der Reduktion von NOx oder N2O, zur Verfügung steht.
- Im Falle von Eisen konnte gezeigt werden, dass die Gegenwart von Harnstoff bzw. Harnstoffderivaten dazu führt, dass beispielsweise im Falle einer Dotierung mit Eisen circa 90% der katalytisch aktiven Eisen(II)-Cluster und Eisen-Eisen-Dimere bei der Temperung bzw. Kalzinierung erhalten bleiben.
- Dadurch weist der erfindungsgemäß erhaltene Katalysator einen deutlich höheren Umsatz auf als ein Katalysator, der beispielsweise gemäß der
EP 0 955 080 B1 hergestellt wurde. - Bevorzugt ist das katalytisch aktive Metall ausgewählt aus Cu, Co, Rh, Pd, Ir, Pt, Ru, Fe, Ni, V. Die Metalle werden zunächst in Form ihrer Salze, wie z.B. ihrer Chloride, Sulfate, Nitrate, Acetate oder ihrer Komplexverbindungen eingesetzt. Es versteht sich, dass der Zeolith erfindungsgemäß auch mit mehreren unterschiedlichen Metallen dotiert werden kann.
- Von Vorteil ist, wenn der Harnstoff in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die gesamte Mischung, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, vorhanden ist. Die Gegenwart von weniger als 0,1 Gew.-% Harnstoff bzw. Harnstoffderivat führt in Gegenwart von Sauerstoff zur weitgehenden Oxidation bzw. Deaktivierung der katalytisch aktiven Spezies. Mehr als 10 Gew.-% führt zu einer erhöhten Hygroskopizität der festen Mischung. Somit bleibt diese nicht mehr pulverförmig sondern verändert ihre Konsistenz hin zu einer schwer mischbaren Paste, die nur aufwändig weiterverarbeitbar ist.
- Vorteilhafterweise wird die trockene Mischung bis zu einer Temperatur von von 300°C bis 800°C, bevorzugt 400°C bis 600°C, aufgeheizt. Es können somit auch vergleichsweise niedrige Temperaturen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden.
- Bevorzugt wird diese Temperatur während eines Zeitraums von 1h bis zu 24h, bevorzugt 8h bis 24h, beibehalten.
- Die Aufheizrate in Schritt iii) beträgt mehr als 3, vorzugsweise mehr als 10 K/min.
- Die Verbindung des katalytisch aktiven Metalls wird bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der trockenen Mischung eingesetzt. Es wurde weiter gefunden, dass insbesondere 1,5 bis 6,0 Gew.-% Metall bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeolithen im Zeolithen enthalten sein müssen, um eine optimale Adsorptionsfähigkeit und optimierte hydrothermale Stabilität, insbesondere in einer Wasserdampf/Schwefeldioxid-haltigen Atmosphäre, über einen längeren Zeitraum zu erhalten.
- Vorzugsweise werden als Zeolith Zeolithe vom ZSM-5 Typ (MFI), Y (FAU), BETA (BEA) und Mordenit (MOR) eingesetzt, die in weiter bevorzugten Ausführungsformen ganz oder teilweise in ihrer Ammonium-Form vorliegen. Die Ammoniumform des Zeolithen ist bei der Synthese insbesondere deshalb bevorzugt, weil bei der Kalzinierung zusätzlich Ammoniak frei wird, welches eine weitere Oxidation von katalytisch aktiven Metallzentren verhindert. In weiteren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können auch mehrere verschiedene Zeolithe gleichzeitig im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden.
- Der Zeolith weist bevorzugt eine Ringöffnung gebildet aus 8, 10, oder 12 Tetraederatomen mit einem hohen Anteil an Silizi umdioxid auf, so dass das Verhältnis von SiO2 zu Al2O3 in dem Zeolith je nach Struktur mindestens 2:1, maximal 100:1 beträgt. Als nicht einschränkende, typische Werte für dieses Verhältnis seien genannt bei Zeolithen vom Typ Y ca. mindestens 2:1, bei Zeolithen vom Typ Mordenit im Bereich von circa 6 bis 12:1 und bei ZSM5-Typ Zeolithen und Zeolithen vom BETA-Typ mindestens 10:1.
- Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird weiter durch eine Zusammensetzung zur Dotierung von Zeolithen mit Metallen gelöst. Diese Zusammensetzung enthält:
- a) einen Zeolithen,
- b) eine Verbindung eines katalytisch aktiven Metalls,
- c) festen Harnstoff oder ein festes Harnstoffderivat.
- Das katalytisch aktive Metall ist ausgewählt aus Cu, Co, Rh, Pd, Ir, Pt, Ru, Fe, Ni, V. Die eingesetzte Verbindung ist bevorzugt ein Chlorid, Sulfat, Nitrat, Acetat bzw. eine Komplexverbindung dieser Metalle.
- Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält die Verbindung des katalytisch aktiven Metalls in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%.
- Bevorzugt ist der feste Harnstoff oder das feste Harnstoffderivat in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Zusammensetzung enthalten.
- Nicht einschränkende Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare feste Harnstoffderivate sind Harnstoff-Prills und Harnstoff-Granulate der Firma Jara oder SKW.
- Die vorliegende Erfindung ist nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels beschrieben, das jedoch nicht als einschränkend verstanden werden soll.
- Ausführungsbeispiel 1
-
- 0,9 g FeSO4 × 7H2O (Merck),
- 5g NH4 – MFI (SM27 Süd-Chemie) sowie
- 0,2 g fester Harnstoff (Harnstoff-Granulat, Fa. SKW)
- werden in einer Kugelmühle über 2h intensiv vermengt. Anschließend wird die erhaltene trockene Mischung bei einer Temperatur von 500°C kalziniert. Die Aufheiztemperatur von Raumtemperatur auf 500°C betrug > 10 K/min.
- Nach Abkühlen wurde der erfindungsgemäße metalldotierte Zeolith erhalten. Der erhaltene Katalysator ist auch unter oxidativen Bedingungen stabil.
Claims (15)
- Verfahren zur Dotierung von Zeolithen mit Metallen, umfassend die Schritte des i) Herstellens einer trockenen Mischung aus a) einem Zeolithen, b) einer Verbindung eines katalytisch aktiven Metalls und c) festem Harnstoff oder einem festen Harnstoffderivat, ii) innigen Vermahlens der Mischung, iii) Aufheizens der Mischung, iv) Abkühlens auf Raumtemperatur und Gewinnung des metalldotierten Zeolithen.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Metall ausgewählt ist aus Cu, Co, Rh, Pd, Ir, Pt, Ru, Fe, Ni, V.
- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Harnstoff in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die gesamte Mischung, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt wird.
- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die trockene Mischung bis zu einer Temperatur im Bereich von 300°C bis 800°C, bevorzugt 400°C bis 600°C, aufgeheizt wird.
- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufheizrate in Schritt iii) > 10 K/min beträgt.
- Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt iii) erreichte Temperatur über einen Zeitraum von 1h bis zu 24h, bevorzugt 8h bis 24h, beibehalten wird.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung des katalytisch aktiven Metalls in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der trockenen Mischung eingesetzt wird.
- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von SiO2 zu Al2O3 im Zeolithen > 2, bevorzugt > 10 ist.
- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Zeolith Zeolithe vom Typ ZSM-5, Y, BETA und Mordenit eingesetzt werden.
- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeolithe teilweise oder vollständig in ihrer Ammonium-Form vorliegen.
- Zusammensetzung zur Dotierung von Zeolithen mit Metallen enthaltend a) einen Zeolithen, b) eine Verbindung eines katalytisch aktiven Metalls, c) festen Harnstoff oder ein festen Harnstoffderivat.
- Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Metall ausgewählt ist aus Cu, Co, Rh, Pd, Ir, Pt, Ru, Fe, Ni, V.
- Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung des katalytisch aktiven Metalls in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% in der Zusammensetzung enthalten ist.
- Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass fester Harnstoff oder ein festes Harnstoffderivat in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% in der Zusammensetzung enthalten ist.
- Verwendung eines metalldotierten Zeolithen, erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 10 bei der katalytischen Umsetzung von Stickoxiden.
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