WO2001074475A1 - Katalysatorsystem zur zersetzung von n2o - Google Patents

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WO2001074475A1
WO2001074475A1 PCT/EP2001/003728 EP0103728W WO0174475A1 WO 2001074475 A1 WO2001074475 A1 WO 2001074475A1 EP 0103728 W EP0103728 W EP 0103728W WO 0174475 A1 WO0174475 A1 WO 0174475A1
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gas phase
heterogeneously catalyzed
phase decomposition
catalyst
catalyzed gas
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PCT/EP2001/003728
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English (en)
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Helge Wessel
Michael Baier
Wilhelm Ruppel
Thomas Fetzer
Klaus Harth
Gert BÜRGER
Volker Schumacher
Bernhard Otto
Ulrich Müller
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Basf Aktiengesellschaft
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/402—Dinitrogen oxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)

Definitions

  • the present invention relates to processes for heterogeneously catalyzed gas phase decomposition of NO with a fixed bed catalyst which consists of two or more catalyst layers.
  • N 2 0 arises as a by-product in many processes in which HN0 3 is used as an oxidizing agent in the liquid phase.
  • HN0 3 is used as an oxidizing agent in the liquid phase.
  • alcohols, aldehydes and ketones, for example cyclohexanol and cyclohexanone are converted to adipic acid, acetaldehyde to glyoxal or glyoxal to glyoxylic acid, considerable amounts of NO are released.
  • N0 is formed in the production of nicotinic acid and hydroxyla in.
  • N0 also forms as a by-product in the production of nitric acid by burning NH 3 .
  • N 2 0 has a certain damage potential for the earth's atmosphere.
  • N0 is considered an essential source of NO in the stratosphere, which in turn is said to have a significant influence on the depletion of ozone in the stratosphere.
  • N0 is considered a greenhouse gas, although the global warming potential of N0 should be about 290 times greater than that of C0.
  • the ratio of Cu and Zn to AI is kept within wide limits in this publication.
  • WO 94/16798 describes a process for the catalytic decomposition of pure or N 2 0 contained in gas mixtures.
  • An M x Al 0 4 catalyst is used as the catalyst. This is by mixing CuAl 0 4 with Sn, Pb, or an element of the 2nd main group or subgroup of the periodic table of the elements as an oxide or salt or in elemental form and then calcining at a temperature of 300 to 1300 ° C and a pressure of 0.1 to 200 bar.
  • WO 93/04774 discloses silver-containing supported catalysts with an Al 0 support which has a BET surface area of 26 to 350 m 2 / g.
  • N 2 0 can also be decomposed on other catalysts containing noble metals.
  • P, Pd or Rh on different supports are suitable for this purpose [Chem. Abstracts 6 (1965) 1481].
  • Precious metal-containing catalysts have also been described, for example, as being suitable for the decomposition of N0 in anesthetic gases.
  • JP-OS 55-31 463 proposes catalysts containing Pt, Pd, Rh, Ir and / or Ru for this purpose.
  • Another example of a Pd-containing catalyst is known from DE-OS 35 43 640.
  • Precious metal-containing catalysts are decomposition-active at comparatively low temperatures, but have the disadvantage of high catalyst costs.
  • precious metals show a considerable loss of material due to evaporation at the required decomposition temperatures.
  • the processing of the used catalysts is associated with high costs, which is why large-scale N0 decomposition of noble metal-containing catalysts is economically extremely unattractive.
  • the object of the present invention was therefore to provide a process for heterogeneously catalyzed gas phase decomposition of NO, which remedies the disadvantages mentioned above.
  • the fixed bed catalyst consists of two or more catalyst layers which are optionally separated by inert intermediate layers or gas spaces.
  • the fixed bed catalysts according to the invention consist of two or more catalyst layers such as two to eight, preferably two to five, particularly preferably two to three, in particular two catalyst layers, which are optionally replaced by inert intermediate layers such as inorganic oxides, carbides, fluorides, chlorides, carbonates, sulfates , Nitrides, silicates, silicones or their mixtures, preferably inorganic oxides, carbides or their mixtures, particularly preferably Al 0 3 , Si0 2 , SiC or their mixtures or gas spaces are separated.
  • the fixed bed catalyst according to the invention consist in particular of two spatially, that is to say directly successive, catalyst layers.
  • the one catalyst layer contains a proportion of generally 0.01 to 70% by weight, preferably 0.01 to 50% by weight, particularly preferably 0.01 to 10% by weight of silver, gold, iron, cobalt , Nickel, palladium, platinum, ruthenium, osmium, iridium and / or rhodium, very particularly preferably 0.03 to 3.5% by weight of silver, palladium, platinum, ruthenium, osmium, iridium and / or rhodium, in particular 0, 1 to 2% by weight of palladium, platinum, ruthenium, iridium and / or rhodium.
  • Suitable support materials for the catalyst layers are, for example inorganic oxides, spinels, zeolites such as zeolites or zeolite-analogous microporous solids. Such types are summarized in "Atlas of Zeolite Structive Types", W.M. Meier, D.M. Olson, Ch. Baerlocher (Eds.), 4th edition, 1996, Elsevier.
  • Highly silicate and temperature-stable materials of the structure types MFI, MEL, MFI / MEL intermediate structures, MOR, FER, FAU, MWW, BEA, DDR, DOH, EZI, EUO, LTL, MFS, MTN, MTT, MTW, NES, EMT are particularly suitable , NOM, RHO, RUT, RTU.
  • Mesoporous materials of the type MCM-41, MCM-48 or Si-MPO can also be used.
  • ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23, ZBM-20, ZSM-57 and / or EU-1 are suitable as zeolites.
  • silicates activated carbon, graphite, mixed oxides, substituted spinels, substituted zeolites, metal-modified zeolites such as ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23, ZBM-20, ZSM-57 and / or EU-1, which are in the course of of the manufacturing process were brought into contact with the metals, or their mixtures, preferably inorganic oxides, spinels, zeolites or their mixtures, particularly preferably Al 2 O 3 , Si0 2 , Zr0, Cu and / or Zn and / or Co and / or Ni and / or Mg substituted Al 2 0 4 spindles, Fe and / or Co and / or Ni substituted zeolites or mixtures thereof, in particular metal modified zeolites with 0.001 to 50% by weight iron.
  • the catalysts according to the invention can be prepared by various methods, e.g. Impregnation techniques, precipitation techniques, spraying techniques, electroless deposits, sol-gel processes, etc., as are customary in catalyst production. Catalysts of the type obtained according to DE-A-198 48 595 are preferably used in the process according to the invention.
  • the catalysts which are based on copper in oxidic form, contain copper, calculated as copper oxide (CuO), in an amount of generally 1 to 54% by weight, preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably 10 to 30 wt .-% and alumina in an amount of 99 wt .-% bi ⁇ 46, preferably 95 to 60 wt .-%, more preferably 90 wt .-% alumina bi ⁇ 70 and are preferably spinels of the general formula CuO, 8 - 1 , sAl 0.
  • These catalysts can also contain additional dopants, in particular zinc, iron, zircon, lanthanum and / or magnesium in oxidic form.
  • the content of the doping compounds in the catalysts in addition to copper and aluminum oxide is generally between 0.01 and 20% by weight, preferably between 0.07 and 10% by weight, particularly preferably between 0.05 and 2% by weight. %.
  • a catalyst according to the invention with a catalyst layer with 0.001 to 10% by weight, preferably 0.001 to 2% by weight, particularly preferably 0.005 to 1% by weight, of at least one metal from the group silver, gold, iron, cobalt, nickel , Palladium, platinum, ruthenium, osmium, iridium and / or rhodium, the reactor temperature can be reduced to 280 ° C. Extreme temperature peaks and thermal deactivation of the catalyst bed are suppressed by the low reactor temperatures.
  • the process according to the invention represents a long-term stable and inexpensive method for the decomposition of N 2 O.
  • the catalyst components show a favorable aging behavior, ie the catalysts remain active for a long time without being thermally deactivated. In addition, due to the low reactor temperatures, energy-intensive and costly preheating of the exhaust gas stream is not necessary.
  • the use of the catalyst system according to the invention enables a reduction in the total amount of catalyst and a significant reduction in the amount of residual emissions. Higher N 2 0 exhaust gas concentrations are also possible, and it is no longer necessary to dilute the exhaust gas with, for example, air or circulating gas. 10
  • the process according to the invention for the catalytic decomposition of N 2 0 can be used in the case of pure N 2 0 or contained in gas mixtures.
  • the process according to the invention is preferably used for the decomposition of N0 in N 2 0-containing exhaust gas streams, as used, for example, in processes for the production of adipic acid and longer-chain dicarboxylic acids, nitric acid, hydroxylamine derivatives, caprolactam, glyoxal, methylglyoxal, glyoxylic acid or
  • the process is particularly suitable for the decomposition of N 2 O in exhaust gases from the production of adipic acid and nitric acid. Furthermore, the method according to the invention is suitable for cleaning process gases from ammonia combustion.
  • the N 2 0 can be removed from the nitric acid exhaust gases without further nitrogen oxides, N0 X , (valuable products) in significant quantities.
  • the nitrogen oxide content, N0 X can generally 0 to 50 vol .-%, preferably i to 40 vol .-%, particularly preferably 10 to
  • the process according to the invention is suitable for purifying exhaust gases whose N 2 O content is between 0.01 and 50 vol.%, Preferably between 0.01 and 30 vol.%, Particularly preferably between 0.01 40 and 20 vol. -% based on the total Ga ⁇ .
  • the exhaust gases can also contain N 2 , 0, CO, C0, H 2 0 and / or noble gases, for example, without this having a significant effect on the activity of the catalysts. Slight inhibitions of catalyst activity can can be compensated for by increasing the catalyst volume or by reducing the load.
  • the fixed bed catalysts according to the invention are suitable for cleaning exhaust gases, some or all of which are exhaust gases from the production of dicarboxylic acid, preferably from the production of adipic acid, with the use of nitric acid. These fixed bed catalysts are also suitable for cleaning process exhaust gases from ammonia combustion.
  • the process according to the invention can be carried out in a temperature range from ⁇ 280 to 1100 ° C., preferably 330 to 1000 ° C., particularly preferably in a range from 380 to 920 ° C.
  • the thermal deactivation of the catalysts of the process is significantly reduced by the catalyst system according to the invention.
  • the N 2 O decomposition reactor contains the catalyst beds to be used according to the invention, arranged spatially in succession.
  • A is a catalyst layer with at least one metal from the group consisting of silver, gold, iron, cobalt, nickel, palladium, platinum, ruthenium, osmium, iridium and / or rhodium
  • B is a second catalyst layer, which contains at least copper in oxidic form as the active component, spatially used in succession.
  • the ratio of the bulk volumes of the two catalyst beds A and B is advantageously 1:10 to 10: 1, preferably 1:20 to 20: 1.
  • bed (A) consists of a Pt / Ph-doped Cu, Zn, Mg, Al spinel.
  • bed ( A ) consists of a Pt / Fe-containing zeolite and bed (B) consists of a Cu, Zn, Mg, Al spinel.

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Abstract

Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung von N>2<O mit einem Festbettkatalysator, indem der Festbettkatalysator aus zwei oder mehreren Katalysatorschichten, die gegebenenfalls durch inerte Zwischenschichten oder Gasräume getrennt sind, besteht.

Description

Katalysatorsystem zur Zersetzung von N0
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung von N0 mit einem Festbettkatalysator, der aus zwei oder mehreren Katalysatorschichten besteht.
N20 entsteht als Nebenprodukt bei vielen Prozessen, bei denen HN03 in flüssiger Phase als Oxidationsmittel eingesetzt wird. Insbesondere bei der Umsetzung von Alkoholen, Aldehyden und Ketonen, z.B. Cyclohexanol und Cyclohexanon zu Adipinsäure, Acetaldehyd zu Glyoxal oder Glyoxal zu Glyoxylsäure werden beträchtliche Mengen N0 freigesetzt. Weiterhin wird N0 bei der Herstellung von Nikotinsäure und Hydroxyla in gebildet. Daneben bildet sich N0 als Nebenprodukt auch bei der Herstellung von Salpetersäure durch Verbrennung von NH3.
Aus Science, 251 (1991), Seite 932 ist bekannt, daß N20 ein gewisses Schädigungspotential für die Erdatmosphäre zukommt. N0 gilt in der Stratosphäre als eine wesentliche Quelle für NO, welches wiederum wesentlichen Einfluß auf den Abbau von Ozon in der Stratosphäre haben soll. Zudem gilt N0 als Treibhausgas, wobei das Erderwärmungspotential von N0 etwa um den Faktor 290 größer sein soll als das von C0 .
In EP-A 0 687 499 ist ein Katalysator zur katalytischen Reduktion von N0X und/oder zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen in Abgasen beschrieben, der aus einem Kupferoxid-Zinkoxid-AIuminiumoxid-Spi- nell der chemischen Formel CuAZncAlD04 besteht, wobei A + C + D = 3, A > 0, C > 0 und D < 0 gilt. Das Verhältnis von Cu und Zn zu AI ist in dieser Veröffentlichung in großen Grenzen freigehalten.
WO 94/16798 beschreibt ein Verfahren zur katalytischen Zersetzung von reinem oder in Gasgemischen enthaltenem N20. Als Katalysator wird ein MxAI 04-Katalysator eingesetzt. Dieser wird durch Mischen von CuAl 04 mit Sn, Pb, oder einem Element der 2. Hauptgruppe oder Nebengruppe des Periodensystems der Elemente als Oxid oder Salz oder in elementarer Form und anschließendes Calcinieren bei einer Temperatur von 300 bis 1300°C und einem Druck von 0,1 bis 200 bar hergestellt .
Aus der WO 93/04774 sind silberhaltige Trägerkatalysatoren mit einem Al 0 -Träger , der eine BET-Oberflache von 26 bis 350 m2/g aufweist , bekannt . N20 kann neben silberhaltigen auch an anderen edelmetallhaltigen Katalysatoren zersetzt werden. Zu diesem Zweck eignen sich z.B. P , Pd oder Rh auf verschiedenen Trägern [Chem. Abstracts 6 (1965) 1481]. Edelmetallhaltige Katalysatoren wurden z.B. auch als geeignet für die Zersetzung von N0 in Anästhesiegasen beschrieben. JP-OS 55-31 463 schlägt Pt , Pd, Rh, Ir und/oder Ru enthaltende Katalysatoren für diesen Zweck vor. Ein weiteres Beispiel für einen Pd-haltigen Katalysator ist aus DE-OS 35 43 640 bekannt .
An allen diesen Katalysatorsystemen gelingt die Zersetzung von N20. Allerdings sind die Katalysatorsysteme nicht optimal, was ihre thermische Stabilität bei hohen Temperaturen (> 500°C) betrifft. Problematisch ist in vielen Fällen die Desaktivierung der Katalysatoren, die einen häufigen Austausch der Katalysator- schüttung erforderlich macht. Insbesondere bei Temperaturen von über 500°C, wie sie für einen nahezu vollständigen Abbau des N0 bei vertretbarer Katalysatormenge vorteilhaft sind, kommt es oft zu einer starken, irreversiblen Desaktivierung. Die erforderli- chen hohen Reaktortemperaturen machen zudem in der Regel ein energie- und koεtenintensives Vorheizen des Gasstroms erforderlich. Desweiteren ist zur Absenkung der N0-Konzentration im Abgas eine aufwendige Verdünnung des Abgases mit Luft oder Kreisgas erforderlich.
Edelmetallhaltige Katalysatoren sind zwar bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen zersetzungsaktiv, besitzen aber den Nachteil der hohen Katalysatorkosten. Darüber hinaus zeigen Edelmetalle bei den erforderlichen Zersetzungstemperaturen einen be- trächtlichen Materialverlust durch Verdampfung. Weiterhin ist die Aufbereitung der verbrauchten Katalysatoren mit hohen Kosten verbunden, weshalb eine großtechnische N0-Zersetzung an edelmetallhaltigen Katalysatoren wirtschaftlich äußerst unattraktiv ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein Verfahren der heterogen katalysierten Gaεphasenzersetzung von N0 zur Verfügung zu stellen, das den zuvor genannten Nachteile abhilft.
Demgemäß wurde ein neues und verbessertes Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung von N0 mit einem Festbettkatalysator gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Festbettkatalysator aus zwei oder mehreren Katalysatorschichten, die gegebenenfalls durch inerte Zwischenschichten oder Gasräume getrennt sind, besteht. Die erfindungsgemäßen Festbettkatalysatoren bestehen aus zwei oder mehreren Katalyεatorschichten wie zwei bis acht, bevorzugt aus zwei bis fünf, besonders bevorzugt aus zwei bis drei, insbesondere aus zwei Katalysatorschichcen, die gegebenenfalls durch inerte Zwischenschichten wie anorganische Oxide, Carbide, Fluoride, Chloride, Carbonate, Sulfate, Nitride, Silikate, Silicone oder deren Mischungen, bevorzugt anorganische Oxide, Carbide oder deren Mischungen, besonders bevorzugt Al 03, Si02, SiC oder deren Gemische oder Gasräume getrennt sind. Die erfindungsgemäßen Fest- bettkatalysator bestehen insbesondere aus zwei räumlich, also direkt aufeinanderfolgende Katalysatorεchichten.
Die Katalysatorεchicht mit mindestens einem Metall aus der Gruppe Silber, Gold, Eisen, Cobalt, Nickel, Gallium, Indium, Palladium, Platin, Ruthenium, Osmium, Iridium und/oder Rhodium, bevorzugt Silber, Palladium, Platin, Ruthenium, Osmium, Iridium und/oder Rhodium, besonders bevorzugt Palladium, Platin, Ruthenium, Iridium und/oder Rhodium als Aktivkomponente, bevorzugt auf einem Trägermaterial, wird in der Regel bevorzugt räumlich vor (in Strömungsrichtung des Gases) eine zweite Katalysatorschicht, die Kupfer in oxidischer Form enthält, gesetzt.
Die eine Katalysatorschicht enthält einen Anteil von im allgemeinen 0,01 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 50 Gew.-%, beson- ders bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-% Silber, Gold, Eisen, Cobalt, Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium, Osmium, Iridium und/oder Rhodium, ganz besonderε bevorzugt 0,03 biε 3,5 Gew.-% Silber, Palladium, Platin, Ruthenium, Osmium, Iridium und/oder Rhodium, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% Palladium, Platin, Ruthenium, Iri- dium und/oder Rhodium.
Als Trägermaterialien für die Katalyεatorεchichten eignen εich z.B. anorganische Oxide, Spinelle, Zeolithe wie Zeolithe oder zeolithanaloge mikroporöse Festkörper. Solche Typen sind zusam- menfassend beschrieben in "Atlas of Zeolite Structive Types", W. M. Meier, D. M. Olson, Ch. Baerlocher (Eds.), 4. Auflage, 1996, Elsevier.
Insbesondere geeignet sind hochsilikatische und temperaturεtabile Materialien der Strukturtypen MFI, MEL, MFI/MEL-Zwischenstrukturen, MOR, FER, FAU, MWW, BEA, DDR, DOH, EZI, EUO, LTL, MFS , MTN, MTT, MTW, NES, EMT, NOM, RHO, RUT, RTU .
Weiterhin können auch mesoporöse Materialien vom Typ MCM-41, MCM-48 oder Si-MPO (nach DE-A-198 47 630) Einsatz finden. Als Zeolithe eignen sich ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23, ZBM-20, ZSM-57 und/oder EU-1. Ferner eignen sich Silikate, Aktivkohle, Graphit, gemischte Oxide, substituierte Spinelle, substituierte Zeolithe, metallmodifizierte Zeolithe wie ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23, ZBM-20, ZSM-57 und/oder EU-1, die im Laufe des Herεtellungsprozesses mit den Metallen in Kontakt gebracht wurden, oder deren Mischungen, bevorzugt anorganische Oxide, Spinelle, Zeolithe oder deren Mischungen, besonders bevorzugt AI2O3, Si02, Zr0 , Cu- und/oder Zn- und/oder Co- und/oder Ni- und/oder Mg-substituierte Al204-Spi- nelle, Fe- und/oder Co- und/oder Ni-substituierte Zeolithe oder deren Mischungen, insbesondere metallmodifizierte Zeolithe mit 0,001 bis 50 Gew.-% Eisen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann nach verschiedenen Methoden wie z.B. Tränktechniken, Fällungstechniken, Sprühtechniken, stromlose Abscheidungen, Sol-Gel-Verfahren etc. wie sie in der Katalysatorherstellung üblich sind, erfolgen. Bevorzugt werden in das erfindungsgemäße Verfahren solche Katalysatoren eingesetzt, wie sie nach DE-A-198 48 595 erhalten werden.
Die Katalysatoren, die auf Kupfer in oxidiεcher Form baεieren, enthalten Kupfer, berechnet alε Kupferoxid (CuO) , in einer Menge von im allgemeinen 1 bis 54 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-% und Aluminiumoxid in einer Menge von 99 biε 46 Gew.-%, bevorzugt 95 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 biε 70 Gew.-% Aluminiumoxid und sind bevorzugt Spinelle der allgemeinen Formel Cuo, 8-1, sAl 0 . Diese Katalyεatoren können darüber hinauε zusätzliche Dotierun- gen, insbesondere Zink, Eisen, Zirkon, Lanthan und/oder Magnesium in oxidischer Form enthalten. Der Gehalt der Dotierverbindungen in den Katalysatoren zusätzlich zu Kupfer- und Aluminiumoxid beträgt im allgemeinen zwischen 0,01 und 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,07 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 2 Gew.-%.
Durch Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysators mit einer Katalysatorschicht mit 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,005 bis 1 Gew.-% mindestens einem Metall aus der Gruppe Silber, Gold, Eisen, Cobalt, Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium, Osmium, Iridium und/oder Rhodium, gelingt es, die Reaktortemperatur auf bis zu 280°C abzusenken. Extreme Temperaturspitzen und eine thermisch bedingte Desaktivierung des Katalysatorbettes werden durch die niedrigen Re- aktortemperaturen unterdrückt. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine langzeitstabile und kostengünstige Methode zur Zersetzung von N20 dar. Die Katalysatorkomponenten zeigen ein günsti- ges Alterungsverhalten, d.h. die Katalysatoren bleiben lange Zeit aktiv, ohne thermisch desaktiviert zu werden. Darüber hinaus ist aufgrund der niedrigen Reaktortemperaturen ein energie- und kostenintensives Vorheizen deε Abgasεtroms nicht notwendig. Die 5 erfindungsgemäße Verwendung des Katalysatorsystems ermöglicht eine Verringerung der gesamten Katalysatormenge sowie eine deutliche Reduktion der Restemiεεionεmenge . Deε weiteren εind hohe N20-Abgaskonzentrationen möglich und eine Verdünnung des Abgases mit z.B. Luft oder Kreisgaε ist nicht mehr nötig. 10
Das erfindungsgemäße Verfahren zur katalytischen Zersetzung von N20 kann angewendet werden bei reinem oder in Gasgemischen enthaltenem N20.
15 Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Zersetzung von N0 in N20-haltigen Abgasströmen eingesetzt, wie sie beispielsweise bei Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure und längerkettiger Dicarbonsäuren, Salpeterεäure, Hydroxylamin- derivaten, Caprolactam, Glyoxal, Methylglyoxal , Glyoxylsäure oder
20 bei Verfahren zur Verbrennung stickstoffhaltiger Materialien, z.B. NH3 anfallen.
Besonders geeignet ist das Verfahren zur Zersetzung von N20 in Abgasen der Adipinsäure- und Salpetersäureherstellung. Des weiteren 25 eignet εich daε erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Prozeßgasen der Ammoniakverbrennung.
Aus den Salpetersäureabgasen kann das N20 beseitigt werden, ohne daß weitere Stickoxide, N0X, (Wertprodukte) in nennenswerten Men-
30 gen zersetzt werden. Weitere Stickoxide sind Stickstoffmonoxid
(NO), Diεticktrioxid (N203), Stickεtoffdioxid (N02), Distickstoff- pentoxid (N04) , Distickstoffpentoxid (N2O5), Stickstoffperoxid (N03). Der Gehalt an Stickoxiden, N0X, kann in der Regel 0 bis 50 Vol.-%, bevorzugt i bis 40 Vol.-%, besonders bevorzugt 10 bis
35 30 Vol.-%, bezogen auf das Geεamtgas, betragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Reinigung von Abgasen, deren N20-Gehalt zwischen 0,01 und 50 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 30 Vol.-%, besonderε bevorzugt zwischen 0,01 40 und 20 Vol . -% bezogen auf das Gesamtgaε, liegt.
Neben N20 und weiteren Stickoxiden N0X können die Abgase beispielsweise auch N2 , 0 , CO, C0 , H20 und/oder Edelgase enthalten, ohne daß dies die Aktivität der Katalysatoren weεentlich be- 45 einflußt. Geringfügige Hemmungen der Katalysatoraktivität können durch eine Erhöhung des Katalyεatorvolumens bzw. durch eine Erniedrigung der Belastung ausgeglichen werden.
Die erfindungsgemäßen Festbettkatalyεatoren eignen εich zur Rei- nigung von Abgasen, bei denen es sich zum Teil oder vollständig um Abgase der Dicarbonsäureherεtellung, bevorzugt der Adipinεäu- reherstellung unter Mitverwendung von Salpetersäure handelt. Ferner eignen sich diese Festbettkatalysatoren zur Reinigung von Prozeßabgasen der Ammoniakverbrennung.
Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Verfahren in einem Temperaturbereich von <280 bis 1100°C, bevorzugt 330 bis 1000°C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 380 bis 920°C durchgeführt werden. Die thermische Desaktivierung der Katalyεatoren des Verfahrens ist durch daε erfindungεgemäße Katalyεatorsystem deutlich erniedrigt .
In einfachster Weise enthält der N20-Zersetzungεreaktor die erfindungεgemäß zu verwendenden Katalyεatorεchüttungen räumlich aufeinanderfolgend angeordnet.
Bevorzugt werden zwei Katalyεatorschüttungen, A ist eine Kataly- εatorεchicht mit mindeεtens einem Metall aus der Gruppe Silber, Gold, Eisen, Cobalt, Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium, Os- mium, Iridium und/oder Rhodium, und B eine zweite Katalysatorschicht, die als Aktivkomponente mindestenε Kupfer in oxidischer Form enthält, räumlich aufeinanderfolgend eingesetzt. Das Verhältnis der Schüttvolumina der beiden Katalysatorschüttungen A und B beträgt erfindungsgemäß vorteilhaft 1:10 bis 10:1, vorzugs- weise 1:20 bis 20:1.
Beispiele
In den nachfolgenden Beispielen 1 und 2 besteht Schüttung (A) aus einem Pt/Ph-dotierten Cu, Zn, Mg, Al-Spinell.
und Schüttung (B) aus einem Cu, Zn, Mg, Al-Spinell.
Beispiel 1
Temperaturprofil der N20-Zersetzungεreaktion bei adiabater Reak- torfahrweiεe (Schüttung (A) : Schüttung (B) = 1:15): Fig. 1
Figure imgf000008_0001
Länge [m]
Beiεpiel 2
Temperaturprofil der N20-Zersetzungsreaktion bei adiabater Reak- torfahrweise (Schüttung (A) : Schüttung (B) = 1:2,25) :
Fig. 2
Figure imgf000008_0002
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Länge [m] In den nachfolgenden Beispielen 3 und 4 besteht Schüttung (A) aus einem Pt/Fe-haltigen Zeolith und Schüttung (B) aus einem Cu, Zn, Mg, Al-Spinell.
Beispiel 3
Temperaturprofil der N20-Zersetzungsreaktion bei adiabater REak- torfahrweiεe (Schüttung (A) : Schüttung (B) = 1:3); 17 % N20-Ag- baεgehalt :
Fig. 3
Figure imgf000009_0001
0.00 0,20 0,40 0.6Ö 0,80 1,00 1.20 ün^cm
Beiεpiel 4
Temperaturprofil der N20-Zerεetzungεreaktion bei adiabater Reak- torfahrweiεe (Schüttung (A) : Schüttung (B) = 1:3; 12 % N20-Agbas- gehalt:
Fig. 4
Figure imgf000010_0001
0,00 0,20 0,40 0,60 (KM 1,00 1,21) Lüngetm

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphaεenzerεetzung von N20 mit einem Feεtbettkatalysator , dadurch gekennzeichnet, daß der Festbettkatalysator aus zwei oder mehreren Katalyεatorεchichten, die gegebenenfallε durch inerte Zwischenschichten oder Gasräume getrennt sind, besteht.
2. Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphaεenzerεetzung von N20 nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Festbettkatalysator aus zwei räumlich aufeinanderfolgend angeordneten Katalysatorschichten besteht.
3. Verfahren zur heterogen katalyεierten Gaεphasenzersetzung von N20 mit einem Festbettkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorεchicht als Aktivkomponente mindestenε ein Metall oder einen metallmodifizierten Zeolithen oder zeo- lithanaloge mikroporöse Festkörper mit mindestens einem Me- tall aus der Gruppe Silber, Gold, Eiεen, Cobalt, Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium, Oεmium, Iridium und/oder Rhodium, und eine zweite Katalyεatorschicht alε Aktivkomponente minde- εtenε Kupfer in oxidiεcher Form enthält.
4. Verfahren zur heterogen katalysierten Gaεphaεenzerεetzung von N20 nach einem der Anεprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der metallmodifizierten Zeolith 0,001 biε 50 Gew.-% Eisen enthält.
5. Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung von N20 nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Katalysatorεchicht alε Aktivkomponente 0,001 bis 10 Gew.-% Silber, Gold, Eisen, Cobalt, Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium, Osmium, Iridium und/oder Rhodium enthält.
6. Verfahren zur heterogen katalysierten Gaεphasenzersetzung von N20 nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Katalyεatorεchicht alε Aktivkomponente 0,001 bis 2 Gew.-% Palladium, Platin, Ruthenium, Iridium und/oder Rhodium enthält.
7. Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung von N20 nach einem der Anεprüche 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalyεatorschicht, die Kupfer in oxidischer Form enthält, Kupfer, berechnet als Kupferoxid (CuO) in einer Menge von 1 bis 54 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-% und Aluminiumoxid in einer Menge von 99 bis 46 Gew.-%, bevorzugt 95 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 70 Gew.-% enthält .
8. Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung von N20 nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung des N20 bei Temperaturen von <280 bis 1100°C, bevorzugt 330 bis 1000°C, besonders bevorzugt bei 380 biε 920°C durchführt.
9. Verfahren zur heterogen katalyεierten Gasphaεenzerεetzung von N0 nach einem der Anεprüche 1, 2, 3, 4, 5, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Schüttvolumina der Ka- talysatorschicht, die als Aktivkomponente mindestens ein
Metalle aus der Gruppe Silber, Gold, Eisen, Cobalt, Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium, Osmium, Iridium und/oder Rhodium enthält, und der zweiten Katalysatorschicht, die als Aktivkomponente mindeεtenε Kupfer in oxidischer Form enthält, 1:20 biε 20:1, vorzugsweise 1:10 bis 10:1, besonders bevorzugt 1:5 bis 5:1 beträgt.
10. Verfahren zur heterogen katalyεierten Gasphasenzerεetzung von N20 nach einem der Anεprüche 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder 9 , dadurch gekennzeichnet, daß die Zerεetzung deε N0 in Gegenwart von 0,01 bis 50 Vol.-% NO und/oder N02 , bezogen auf das Volumen des Geεamtgases, durchgeführt wird.
11. Verfahren zur heterogen katalyεierten Gasphasenzersetzung von N20 nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder
10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch neben N0 und NO noch N2, 02, CO, C0 , H0 und/oder die Edelgase enthält.
12. Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung von N20 nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der N20-Gehalt des zu reinigenden Gaεgemisches im allgemeinen bei 0,01 bis 50 Vol.-% liegt, bevorzugt zwischen 0,01 und 30 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 20 Vol . -% .
13. Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung von
N0 nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei zu reinigenden Abgasen zum Teil oder vollständig um Abgase der Dicar- bonsäureherεtellung, bevorzugt der Adipinεäureherεtellung unter Mitverwendung von Salpetersäure handelt.
4. Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphaεenzersetzung vcr. N20 nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den zu reinigenden Abgasen um Prozeßgase der Ammoniakverbrennung handelt .
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