DE10016276A1

DE10016276A1 - Katalysatorsystem zur Zersetzung von N20

Info

Publication number: DE10016276A1
Application number: DE2000116276
Authority: DE
Inventors: Helge Wessel; Michael Baier; Wilhelm Ruppel; Thomas Fetzer; Klaus Harth; Gert Buerger; Volker Schumacher; Bernhard Otto
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-04-03
Filing date: 2000-04-03
Publication date: 2001-10-18

Abstract

Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung von N¶2¶O mit einem Festbettkatalysator, indem der Festbettkatalysator aus zwei oder mehreren Katalysatorschichten, die gegebenenfalls durch inerte Zwischenschichten oder Gasräume getrennt sind, besteht.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur heterogen kata lysierten Gasphasenzersetzung von N₂O mit einem Festbettkataly sator, der aus zwei oder mehreren Katalysatorschichten besteht.

N₂O entsteht als Nebenprodukt bei vielen Prozessen, bei denen HNO₃ in flüssiger Phase als Oxidationsmittel eingesetzt wird. Ins besondere bei der Umsetzung von Alkoholen, Aldehyden und Ketonen, z. B. Cyclohexanol und Cyclohexanon zu Adipinsäure, Acetaldehyd zu Glyoxal oder Glyoxal zu Glyoxylsäure werden beträchtliche Mengen N₂O freigesetzt. Weiterhin wird N₂O bei der Herstellung von Niko tinsäure und Hydroxylamin gebildet. Daneben bildet sich N₂O als Nebenprodukt auch bei der Herstellung von Salpetersäure durch Verbrennung von NH₃.

Aus Science, 251 (1991), Seite 932 ist bekannt, daß N₂O ein gewis ses Schädigungspotential für die Erdatmosphäre zukommt. N₂O gilt in der Stratosphäre als eine wesentliche Quelle für NO, welches wiederum wesentlichen Einfluß auf den Abbau von Ozon in der Stra tosphäre haben soll. Zudem gilt N₂O als Treibhausgas, wobei das Erderwärmungspotential von N₂O etwa um den Faktor 290 größer sein soll als das von CO₂.

In EP-A 0 687 499 ist ein Katalysator zur katalytischen Reduktion von NO_x und/oder zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen in Abgasen beschrieben, der aus einem Kupferoxid-Zinkoxid-Aluminiumoxid-Spi nell der chemischen Formel Cu_AZn_CAl_DO₄ besteht, wobei A + C + D = 3, A < 0, C < 0 und D < 0 gilt. Das Verhältnis von Cu und Zn zu Al ist in dieser Veröffentlichung in großen Grenzen freigehalten.

WO 94/16798 beschreibt ein Verfahren zur katalytischen Zersetzung von reinem oder in Gasgemischen enthaltenem N₂O. Als Katalysator wird ein M_xAI₂O₄-Katalysator eingesetzt. Dieser wird durch Mischen von CuAl₂O₄ mit Sn, Pb, oder einem Element der 2. Hauptgruppe oder Nebengruppe des Periodensystems der Elemente als Oxid oder Salz oder in elementarer Form und anschließendes Calcinieren bei einer Temperatur von 300 bis 1300°C und einem Druck von 0,1 bis 200 bar hergestellt.

Aus der WO 93/04774 sind silberhaltige Trägerkatalysatoren mit einem Al₂O₃-Träger, der eine BET-Oberfläche von 26 bis 350 m²/g aufweist, bekannt.

N₂O kann neben silberhaltigen auch an anderen edelmetallhaltigen Katalysatoren zersetzt werden. Zu diesem Zweck eignen sich z. B. Pt, Pd oder Rh auf verschiedenen Trägern [Chem. Abstracts 6 (1965) 1481]. Edelmetallhaltige Katalysatoren wurden z. B. auch als geeignet für die Zersetzung von N₂O in Anästhesiegasen be schrieben. JP-OS 55-31 463 schlägt Pt, Pd, Rh, Ir und/oder Ru enthaltende Katalysatoren für diesen Zweck vor. Ein weiteres Bei spiel für einen Pd-haltigen Katalysator ist aus DE-OS 35 43 640 bekannt.

An allen diesen Katalysatorsystemen gelingt die Zersetzung von N₂O. Allerdings sind die Katalysatorsysteme nicht optimal, was ihre thermische Stabilität bei hohen Temperaturen (< 500°C) be trifft. Problematisch ist in vielen Fällen die Desaktivierung der Katalysatoren, die einen häufigen Austausch der Katalysator schüttung erforderlich macht. Insbesondere bei Temperaturen von über 500°C, wie sie für einen nahezu vollständigen Abbau des N₂O bei vertretbarer Katalysatormenge vorteilhaft sind, kommt es oft zu einer starken, irreversiblen Desaktivierung. Die erforderli chen hohen Reaktortemperaturen machen zudem in der Regel ein energie- und kostenintensives Vorheizen des Gasstroms erforder lich. Desweiteren ist zur Absenkung der N₂O-Konzentration im Abgas eine aufwendige Verdünnung des Abgases mit Luft oder Kreisgas er forderlich.

Edelmetallhaltige Katalysatoren sind zwar bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen zersetzungsaktiv, besitzen aber den Nach teil der hohen Katalysatorkosten. Darüber hinaus zeigen Edelme talle bei den erforderlichen Zersetzungstemperaturen einen be trächtlichen Materialverlust durch Verdampfung. Weiterhin ist die Aufbereitung der verbrauchten Katalysatoren mit hohen Kosten ver bunden, weshalb eine großtechnische N₂O-Zersetzung an edelmetall haltigen Katalysatoren wirtschaftlich äußerst unattraktiv ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung von N₂O zur Verfügung zu stellen, das den zuvor genannten Nachteile ab hilft.

Demgemäß wurde ein neues und verbessertes Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung von N₂O mit einem Festbettkata lysator gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Festbettkatalysator aus zwei oder mehreren Katalysatorschichten, die gegebenenfalls durch inerte Zwischenschichten oder Gasräume getrennt sind, besteht.

Die erfindungsgemäßen Festbettkatalysatoren bestehen aus zwei oder mehreren Katalysatorschichten wie zwei bis acht, bevorzugt aus zwei bis fünf, besonders bevorzugt aus zwei bis drei, insbe sondere aus zwei Katalysatorschichten, die gegebenenfalls durch inerte Zwischenschichten wie anorganische Oxide, Carbide, Flu oride, Chloride, Carbonate, Sulfate, Nitride, Silikate, Silicone oder deren Mischungen, bevorzugt anorganische Oxide, Carbide oder deren Mischungen, besonders bevorzugt Al₂O₃, SiO₂, SiC oder deren Gemische oder Gasräume getrennt sind. Die erfindungsgemäßen Fest bettkatalysator bestehen insbesondere aus zwei räumlich, also di rekt aufeinanderfolgende Katalysatorschichten.

Die Katalysatorschicht mit mindestens einem Metall aus der Gruppe Silber, Gold, Eisen, Cobalt, Nickel, Palladium, Platin, Ruthe nium, Osmium, Iridium und/oder Rhodium, bevorzugt Silber, Palla dium, Platin, Ruthenium, Osmium, Iridium und/oder Rhodium, beson ders bevorzugt Palladium, Platin, Ruthenium, Iridium und/oder Rhodium als Aktivkomponente wird in der Regel bevorzugt räumlich vor eine zweite Katalysatorschicht, die Kupfer in oxidischer Form enthält, gesetzt.

Die eine Katalysatorschicht enthält einen Anteil von im allge meinen 0,01 bis 10 Gew.-% Silber, Gold, Eisen, Cobalt, Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium, Osmium, Iridium und/oder Rhodium, bevorzugt 0,03 bis 3,5 Gew.-% Silber, Palladium, Platin, Ruthe nium, Osmium, Iridium und/oder Rhodium, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% Palladium, Platin, Ruthenium, Iridium und/oder Rho dium.

Als Trägermaterialien für die Katalysatorschichten eignen sich z. B. anorganische Oxide, Spinelle, Zeolithe, Silikate, Aktiv kohle, Graphit, gemischte Oxide, substituierte Spinelle, substi tuierte Zeolithe oder deren Mischungen, bevorzugt anorganische Oxide, Spinelle, Zeolithe oder deren Mischungen, besonders bevor zugt Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, Cu- und/oder Zn- und/oder Co- und/oder Ni- und/oder Mg-substituierte Al₂O₄-Spinelle, Fe- und/oder Co- und/ oder Ni-substituierte Zeolithe oder deren Mischungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann nach verschiedenen Methoden wie z. B. Tränktechniken, Fällungstechni ken, Sprühtechniken, stromlose Abscheidungen etc. wie sie in der Katalysatorherstellung üblich sind, erfolgen. Bevorzugt werden in das erfindungsgemäße Verfahren solche Katalysatoren eingesetzt, wie sie nach DE-A-198 48 595 erhalten werden.

Die Katalysatoren, die auf Kupfer in oxidischer Form basieren, enthalten Kupfer, berechnet als Kupferoxid (CuO), in einer Menge von im allgemeinen 1 bis 54 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-% und Aluminiumo xid in einer Menge von 99 bis 46 Gew.-%, bevorzugt 95 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 70 Gew.-% Aluminiumoxid und sind bevorzugt Spinelle der allgemeinen Formel Cu_0,8-1,5Al₂O₄. Diese Katalysatoren können darüber hinaus zusätzliche Dotierun gen, insbesondere Zink, Eisen, Zirkon, Lanthan und/oder Magnesium in oxidischer Form enthalten. Der Gehalt der Dotierverbindungen in den Katalysatoren zusätzlich zu Kupfer- und Aluminiumoxid be trägt im allgemeinen zwischen 0,01 und 20 Gew.-%, bevorzugt zwi schen 0,07 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 2 Gew.-%.

Durch Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysators mit einer Katalysatorschicht mit mindestens einem Metall aus der Gruppe Silber, Gold, Eisen, Cobalt, Nickel, Palladium, Platin, Ruthe nium, Osmium, Iridium und/oder Rhodium, gelingt es, die Reaktor temperatur auf bis zu 280°C abzusenken. Extreme Temperaturspitzen und eine thermisch bedingte Desaktivierung des Katalysatorbettes werden durch die niedrigen Reaktortemperaturen unterdrückt. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine langzeitstabile und ko stengünstige Methode zur Zersetzung von N₂O dar. Die Katalysator komponenten zeigen ein günstiges Alterungsverhalten, d. h. die Katalysatoren bleiben lange Zeit aktiv, ohne thermisch des aktiviert zu werden. Darüber hinaus ist aufgrund der niedrigen Reaktortemperaturen ein energie- und kostenintensives Vorheizen des Abgasstroms nicht notwendig. Die erfindungsgemäße Verwendung des Katalysatorsystems ermöglicht eine Verringerung der gesamten Katalysatormenge sowie eine deutliche Reduktion der Restemis sionsmenge. Des weiteren sind hohe N₂O-Abgaskonzentrationen mög lich und eine Verdünnung des Abgases mit z. B. Luft oder Kreisgas ist nicht mehr nötig.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur katalytischen Zersetzung von N₂O kann angewendet werden bei reinem oder in Gasgemischen enthal tenem N₂O.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Zersetzung von N₂O in N₂O-haltigen Abgasströmen eingesetzt, wie sie beispielsweise bei Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure und längerkettiger Dicarbonsäuren, Salpetersäure, Hydroxylamin derivaten, Caprolactam, Glyoxal, Methylglyoxal, Glyoxylsäure oder bei Verfahren zur Verbrennung stickstoffhaltiger Materialien, z. B. NH₃ anfallen.

Besonders geeignet ist das Verfahren zur Zersetzung von N₂O in Ab gasen der Adipinsäure- und Salpetersäureherstellung. Des weiteren eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Pro zeßgasen der Ammoniakverbrennung.

Aus den Salpetersäureabgasen kann das N₂O beseitigt werden, ohne daß weitere Stickoxide, NO_x, (Wertprodukte) in nennenswerten Men gen zersetzt werden. Weitere Stickoxide sind Stickstoffmonoxid (NO), Disticktrioxid (N₂O₃), Stickstoffdioxid (NO₂), Distickstoff pentoxid (N₂O₄), Distickstoffpentoxid (N₂O₅), Stickstoffperoxid (NO₃). Der Gehalt an Stickoxiden, NO_x, kann in der Regel 0 bis 50 Vol.-%, bevorzugt i bis 40 Vol.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtgas, betragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Reinigung von Ab gasen, deren N₂O-Gehalt zwischen 0,01 und 50 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 30 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 20 Vol.-% bezogen auf das Gesamtgas, liegt.

Neben N₂O und weiteren Stickoxiden NO_x können die Abgase beispielsweise auch N₂, O₂, CO, CO₂, H₂O und/oder Edelgase enthal ten, ohne daß dies die Aktivität der Katalysatoren wesentlich be einflußt. Geringfügige Hemmungen der Katalysatoraktivität können durch eine Erhöhung des Katalysatorvolumens bzw. durch eine Erniedrigung der Belastung ausgeglichen werden.

Die erfindungsgemäßen Festbettkatalysatoren eignen sich zur Rei nigung von Abgasen, bei denen es sich zum Teil oder vollständig um Abgase der Dicarbonsäureherstellung, bevorzugt der Adipinsäu reherstellung unter Mitverwendung von Salpetersäure handelt. Fer ner eignen sich diese Festbettkatalysatoren zur Reinigung von Prozeßabgasen der Ammoniakverbrennung.

Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Verfahren in einem Temperaturbereich von 280 bis 1100°C, bevorzugt 330 bis 1000°C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 380 bis 920°C durchge führt werden. Die thermische Desaktivierung der Katalysatoren des Verfahrens ist durch das erfindungsgemäße Katalysatorsystem deut lich erniedrigt.

In einfachster Weise enthält der N₂O-Zersetzungsreaktor die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorschüttungen räumlich aufeinanderfolgend angeordnet.

Bevorzugt werden zwei Katalysatorschüttungen, A ist eine Kataly satorschicht mit mindestens einem Metall aus der Gruppe Silber, Gold, Eisen, Cobalt, Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium, Osmium, Iridium und/oder Rhodium, und B eine zweite Katalysator schicht, die als Aktivkomponente mindestens Kupfer in oxidischer Form enthält, räumlich aufeinanderfolgend eingesetzt. Das Verhältnis der Schüttvolumina der beiden Katalysatorschüttungen A und B beträgt erfindungsgemäß vorteilhaft 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugs weise 1 : 20 bis 20 : 1.

Beispiele

In den nachfolgenden Beispielen 1 und 2 besteht Schüttung (A) aus einem Pt/Ph-dotiertem Cu, Zn, Mg, Al-Spinell.

und Schüttung (B) aus einem Cu, Zn, Mg, Al-Spinell.

Beispiel 1

Temperaturprofil der N₂O-Zersetzungsreaktion bei adiabater Reaktor fahrweise (Schüttung (A) : Schüttung (B) = 1 : 15)

Fig. 1

Beispiel 2

Temperaturprofil der N₂O-Zersetzungsreaktion bei adiabater Reaktor fahrweise (Schüttung (A) : Schüttung (B) = 1 : 2,25)

Fig. 2

Claims

1. Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung von N₂O mit einem Festbettkatalysator, dadurch gekenn zeichnet, daß der Festbettkatalysator aus zwei oder mehreren Katalysatorschichten, die gegebenenfalls durch inerte Zwischenschichten oder Gasräume getrennt sind, besteht.

2. Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung von N₂O nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Festbettkatalysator aus zwei räumlich aufeinanderfolgend angeordneten Katalysatorschichten besteht.

3. Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung von N₂O mit einem Festbettkatalysator, dadurch gekennzeich net, daß eine Katalysatorschicht als Aktivkomponente minde stens ein Metall aus der Gruppe Silber, Gold, Eisen, Cobalt, Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium, Osmium, Iridium und/ oder Rhodium, und eine zweite Katalysatorschicht als Aktiv komponente mindestens Kupfer in oxidischer Form enthält.

4. Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung von N₂O nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Katalysatorschicht als Aktivkomponente 0,01 bis 10 Gew.-% Silber, Gold, Eisen, Cobalt, Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium, Osmium, Iridium und/oder Rhodium enthält.

5. Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung von N₂O nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Katalysatorschicht als Aktivkomponente 0,1 bis 2 Gew.-% Palladium, Platin, Ruthenium, Iridium und/oder Rhodium enthält.

6. Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung von N₂O nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorschicht, die Kupfer in oxidischer Form enthält, Kupfer, berechnet als Kupferoxid (CuO) in einer Menge von 1 bis 54 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-% und Aluminiumoxid in einer Menge von 99 bis 46 Gew.-%, bevorzugt 95 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 70 Gew.-% enthält.

7. Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung von N₂O nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung des N₂O bei Temperaturen von 280 bis 1100°C, bevorzugt 330 bis 1000°C, besonders bevorzugt bei 380 bis 920°C durchführt.

8. Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung von N₂O nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Schüttvolu mina der Katalysatorschicht, die als Aktivkomponente minde stens ein Metalle aus der Gruppe Silber, Gold, Eisen, Cobalt, Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium, Osmium, Iridium und/oder Rhodium enthält, und der zweiten Katalysa torschicht, die als Aktivkomponente mindestens Kupfer in oxidischer Form enthält, 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 20 bis 20 : 1 beträgt.

9. Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung von N₂O nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung des N₂O in Gegen wart von 0,01 bis 50 Vol.-% NO und/oder NO₂, bezogen auf das Volumen des Gesamtgases, durchgeführt wird.

10. Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung von N₂O nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch neben N₂O und NO noch N₂, O₂, CO, CO₂, H₂O und/oder die Edelgase enthält.

11. Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung von N₂O nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der N₂O-Gehalt des zu reinigenden Gasgemisches im allgemeinen bei 0,01 bis 50 Vol.-% liegt, bevorzugt zwischen 0,01 und 30 Vol.-%, beson ders bevorzugt zwischen 0,01 und 20 Vol.-%.

12. Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung von N₂O nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei zu rei nigenden Abgasen zum Teil oder vollständig um Abgase der Di carbonsäureherstellung, bevorzugt der Adipinsäureherstellung unter Mitverwendung von Salpetersäure handelt.

13. Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung von N₂O nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den zu reinigenden Abgasen um Prozeßgase der Ammoniakverbrennung handelt.