DE2310072B2

DE2310072B2 - Gasreinigungsmittel zur Beseitigung von Stickstoffoxiden aus Gasen und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2310072B2
Application number: DE2310072A
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Gejyo; Tetsuichi Kudo; Hidehito Obayashi; Michiharu Fuchu Seki; Kazuetsu Kokubunji Yoshida
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1972-03-01
Filing date: 1973-02-28
Publication date: 1974-10-17
Also published as: DE2310072C3; JPS4889186A; DE2310072A1

Description

2. Gasrcinigungsmittel nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxidzusammensetzung eine Kristallstruktur vom K₂MgF₄-Typ besitzt.

3. Gasreinigungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxidzusammensetzung auf einem Träger vorliegt, der mit der Zusammensetzung bei Betriebsbedingungen nicht reagiert.

4. Gasreinigungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid und/oder Thoriumoxid verwendet werden.

5. Verwendungeines Gasrcinigungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Abtrennung von Stickstoffoxiden aus Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas bei Temperaturen von 150 bis 1100'C und insbesondere von 500 bis 1100 C mit dem Gasreinigungsmittel in Kontakt gebracht wird.

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Gasreini- gungsmittel zur Beseitigung von Stickstoffoxiden aus Gasen und seine Verwendung.

Bei den zu reinigenden Gasen kann es sich um Abgase von Verbrennungsmotoren, Kesseln usw. handeln.

Es ist bekannt, daß Stickstoffoxide in Gegenwart von Sonnenlicht zur Ozonbildung führen und der fesulticrendc Ozon wiederum mit Kohlenwasserstoffen in der Atmosphäre unter Bildung schädlicher Substan- tcn reagiert. Es wurden daher bereits ausgedehnte Untersuchungen angestellt, um Mittel zur Entfernung tolchcr Vorstufenmatcrialien. d. h. der Stickstoffoxide und Kohlenwasserstoffe· aus der Atmosphäre aufzufinden.

Eines der bekannten Mittel ist ein Verfahren zur te Entfernung von Stickstoffoxiden einschließlich von Stickoxid (N O) als einer typischen Komponente — durch Inkontaktbringcn des stickstoffoxidhaltigcn Abgases mit einem Reduktionsmittel.

Die Reaktion von NO erfolgt in Gegenwart eines reduzierenden Gases wie Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Kohlenwasserstoff oder Ammoniak nach den folgenden Gleichungen, worwi jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit ohne Anwesenheit von Katalysatoren sehr gering ist:

40 NO + CO

N,

CO₁

NHj

N, + IW)

NO + ^l CH₄

¹ N₂

CO₂

Es ist bekannt, dall m Katalysatoren Tür die vorstehenden Reaktionen Metalloxide wie Fe₂O₃, Co₁O₄. Cu₂O und Scltenerdoxide sowie Edelmetalle wie Platin (Pt). Palladium (Pd) usw. gehören.

Diese Metalloxidkatalysatoren hak α jedoch, soweit sie bekannt sind, folgende Nachteile.

!. Die Lebensdauer des Katalysators isi gg

2. Der Wirkungsgrad der NO-Reduktion sinki stark bei Anwesenheit von Sauerstoff.

3. Die Katalysatoren werden desak ti viert oder \erlieren ihre katalytische Akiivität, wenn sie bei Temperaturen über 800 C verwendet werden.

4. Der Wirkungsgrad der Reduktion ist vermindert. wenn nicht das Verhältnis von CO (oder reduzierenden Gasen wie NH, usw.) zu NO im Abgas erhöht ist.

Edelmetallkatalysatorcn wie Pt, Pd usw haben darüber hinaus folgende Nachteile:

1. Die Katalysatorkosten sind hoch.

2. Der Katalysator wird durch Blei oder Bleiverbindungen vergiftet b/w. die Katalysatoraklivitat geht verloren, wenn das Abgas Blei oder Bleiverbindungen enthält.

3. Die Desaktivicrungsgcschwindigkcit ist bei hohen Temperaturen erhöht.

Die bislang bekannten Katalysatoren werden daher in der Praxis nicht angewandt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Gasrcinigungsmittel zur Beseitigung von Stickstoffoxiden aus Gasen, wie Abgasen von Brennkraftmaschinen und anderen Abgasen, an/ugcben. das über einen weiten Temperaturbereich von 150 bis 1100 C selbst in Gegenwart von Sauerstoff katalytisch wirksam und gegenüber mannigfaltigen Katalysaiorgiftcn sehr beständig, billig und von langer Lebensdauer ist.

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist ein Gasrcinigungsmittel zur Beseitigung von Stickstoffoxiden aus Gasen, mit dem Kennzeichen, daß es aus einer Metalloxidzusammensctzung der allgemeinen Formel

A₂ ,B₁NiO₄ *

besteht, wobei A zumindest ein Element aus der Gruppe Lanthan, Neodym, Praseodym. Samarium und Yttrium ist, B Calcium und/oder Strontium bedeutet und χ und Λ den folgenden Ausdrucken genügen

0.05 < χ < 1.8 und 0 < Λ < * .

Dabei ist »Λ« ein Parameter, der die »Nicht-Stöchiomctric« des Sauerstoffs wiedergibt und von den Bc-

trjebebedingungen des Gasreinigungsmitlels wie beispielsweise Temperatur und Atmosphäre abhängt.

Die crfindungsgemiißen Oasreinigungsmittel wirken eis Reduktionskatalysatoren, wenn reduzierende Gase wie Kohlenmonoxid. Ammoniak. Kohlenwasser- _stofT usw. im stickstoffoxidhaltigen Abgas vorhanden gjnd. Das heißt, die Stickstoffoxide werden durch Reduktion gemäü den oben angegebenen Reaktionsgleichungen in Stickstoff umgewandelt und verschwinden somit aus dem Abgas.

Wenn kein solch reduzierendes Gas oder nur eine stöchiomelrisch geringere Menge desselben (als für die anwesende Menge an Stickstoffoxiden im Abgas notwendig wäre) vorhanden ist, wirken die erh'ndungsgemäßen Gasreinigungsmittel als Adsorptionsmittel ,<> und nehmen die Stickstoffoxide in ihrem Grundmaterial auf, wodurch diese aus dem Abgas entfernt werden.

In der derzeitigen Situation ist jedoch üblicherweise cmc ausreichende Menge reduzierendes Gas wie Kohlenmonoxid. Kohlenwasserstoffe usw. für die Reduktion der Stickstoffoxide im Abgas um Brennkraftmaschinen oder Kesseln enthalten, für welche die Erfindung wesentlich entwickelt wurde, so dall es angemessen erscheini den vorliegenden Katalysator im Rahmen der Beschreibung vorwiegend als Reduklionskatalysalor zu beschreiben.

Die Bezeichnungen »Beseitigen, fintfernen bzw. Abtrennen«, wie sie in der vorliegenden Beschreibung verwendet werden, bedeuten nicht nur die adsorptive Abtrennung von Stickstoffoxiden durch die vorliegen- ^o den Katalysatoien, sondern auch die Beseitigung durch Zersetzung bzw. Umsetzung durch Reduktion.

Die im wesentlichen durch Me'.alloxidzusammensetzungen der obigen allgemeine ι Formel gebildeten erfindungsgemäßen Abgasreinigungsmittel können durch Aufheizen einer gleichmäßigen Mischung von unterschiedlichen Salzen wie beispielsweise von Nilraten, Acetaten, Oxalaten oder Chloriden, welche die am Aufbau der Zusammensetzung beteiligten Elemente (bzw. Metallkomponenten) enthalten, auf Temperaturen von 800 bis 1100 C für 0.5 bis 2 Stunden in Luft erhalten werden, und vorzugsweise werden die resultierenden Pulver der Metalloxidzusammensctzung dann zu Tabletten geformt und gesintert. wenn sie als Katalysatoien verwendet werden.

Wie bei der üblichen Urzeugung von Katalysatoren können nach Wunsch keramische Trägermittel wie Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Zirkonoxid. Magnesiumoxid. Thoriumoxid usw. für die Mctalloxidzusammensetzung verwendet werden, solange diese keramischen Materialien nicht mit der Metalloxidzusammensetzung reagieren. Das heißt, die erfindungsgemäße Metalloxidzusammensetzung kann auf solchen Keramikträgern gebildet und wirksam als Katalysator verwendet werden. Ein solcher Katalysator auf einem Träger ist besonders wirtschaftlich und mechanisch widerstandsfähig.

Die Kristallstruktur der der allgemeinen Formel entsprechenden Metalloxidzusammensetzung ist die gleiche wie von einer Reihe von Verbindungen der Formel M₂M¹O₄, Tür die K₂MgF₄ typisch ist, und gehört in das tetragonalc System. Die Raumgruppc ist 14/mmm; wenn jedoch der Anteil der B-Komponente hoch ist, wird die tetragonalc Struktur etwas zur orthorhombischen oder monoklinen Struktur hin verzerrt. Für den Fall, daß χ = 0 ist, wird bekanntermaßen beispielsweise La₂NiO₄ gebildet. Wenn jedoch Sr und/oder Ca mit einem loncnradius. dcrnähcrungs-

weise gleich demjenigen der Seltenerdelemente wie U usw. ist, zu der Verbindung hinzugesetzt werden, bilden diese »Fremdstofle« unter Substitution eine feste Lösung an Gitterpunkten von La; selbst in diesem Falle kann die Kristallstruktur vom K₂MgF₄-TyP aufrechterhalten werden. F.ine feste Lösung, bei der χ großer als 1,8 ist, kann jedoch nicht erhalten werden.

Wenn das divalente Calcium oder Strontium »trivalente« Gitterpunkte einnimmt, wird eine Sauerstoffiont'nvakanz gebildet oder divalentes Nicke! zum trivalenten aufoxidiert ?ur Aufrechterhaltung der elektrischen Neutralität, und die Zusammensetzung erweist sich im allgemeinen als von einem Sauerstoffunterschußtyp der Formel La₂ ^Sr₁NiO₄-,. In der Tat ist die höhere kataiy tische Aktivität der erfindungsgemäßen Metalloxidzusammensetzung ihrer Kristallstruktur zuschreibbar, jedoch spielen die Sauerstoffionenvakanzen oder trivalenten Nickelionen, die durch Zugabe von Sr oder Ca gebildet u-rrier. hinsichtlich der katalylischen Wirksamkeit eine wesentliche Rolle.

Das geht klar aus der Talsache hervor, dall eine Metailoxidzusammensetziing ohne Strontium, wie beispielsweise La₂NiO₄. fast keine kalalytische Wirkung als Katalysator zur Abtrennung b/w. Beseitigung von .Stickstoffoxiden besitzt.

Nachfolgend wird die Erfindung mehr im einzelnen an Hand von Beispielen beschrieben, von denen die Beispiele 1 bis 22 den Fall erläutern, bei dem die erfindungsgemiißen Mittel als Reduktionskatalysatoren wirken.

Beispiel 1

1.5MoI Lanthanacelat. 0.5 Mol Strontiumacetat und 1 Mol Nickciacetat wurden in 5 1 warmem Wasser gelöst und unter Rühren unter vermindertem Druck entwässert. Die resultierende einheitliche Mischung der Acetate der an der Zusammensetzung beteiligten Elemente wurde auf 850 C erhitzt, I Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Zu dem resultierenden Pulver der Verbindung (La_1-5Sr_n-5NiO₄. _ό) vom K,MgF₄-Typ wurden 20 Gewichtsprozent einer IO%igcn wäßrigen Polyvinylalkohollösung (bezogen auf das,Gewicht des Pulvers) hinzugegeben. Die resultierende Mischung wurde sorgfältig durchmischt und dann bei 100 C getrocknet. Die getrocknete Mischung wurde auf einheitliche Teilchengröße von etwa 0.250 mm pulverisiert und das Pulver zu säulenförmigen Tabletten mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Höhe von 3 mm tablettiert. Die resultierenden Tabletten wurden 30 Minuten lang bei 950 C gesintert, wodurch Tabletten mit einer Porosität von 50 bis 60¹O erhalten wurden.

Die Tabletten der Metalloxidzusammensetzung wurden zu einer Schicht gepackt und Stickstoff mit 1000 ppm NO (diese Konzentration wird nachfolgend mit »C_o« bezeichnet) und 4000 ppm CO als Abgas mit einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 20000h"' durch die gepackte Katalysatorschicht geschickt und die NO-Konzentration (die nachfolgend mit »C« bezeichnet wird) am Ausgang der gepackten Katalysalorschicht gemessen zur Bestimmung der prozentualen NO-Abtrennung gemäß folgender Gleichung:

NO-Abtrennung (%)

KX)

Die Abtrennung bzw. Beseitigung von NO bei unterschiedlichen Katalysatorschichttemperaturen wird in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

F V	KaUlysatorschithttempcMtiir	NO-Abtrennung
"t γ	i Cj	(".I
ι'	200	72
	300	85
	400	99
i	500	100
'	800	100
1	1100	100

15

Wie Tabelle I zeigt, erhält man gute prozentuale Abtrennungen innerhalb eines weiten Temperaturbereichs von 200 bis Γ.00 C. Insbesondere in einem Temperaturbereich von 500 bis 1100 C wurde das NO vollständig zu N₂ reduziert. Selbst nach einem Betrieb von 500 Stunden wurde keine Veränderung der Aktivität des Reduktionskatalysators beobachtet.

25 Beispiele 2 bis 6

Wie oben angegeben wurde, ist die katalytische Aktivität der erfindungsgcmäßcn Mctalloxidzusammcnsetzung im wesentlichen ihrer Kiisiallstruktur w zuzuschreiben, jedoch kann die katalytischc Aktivität durch feste Lösung von Sr oder Ca in der Me'alloxidzusammensctzung beträchtlich erhöhl werden. Bei den vorliegenden Beispielen wird die Beziehung zwischen dem Wert von .; in der Formel

La₂ ^Sr₁NiO₄ ^₄

35

und der katalytischen Wirksamkeit untersucht.

Katalysatoren von La₂^_xSr_xNiO₄-,, in Tablettenform wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, und die prozentuale Abtrennung von NO bei 350" C wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. In dieser Tabelle wird zum Vergleich auch die prozcntuale Abtrennung unter Verwendung eines Platinkatalysators mit Aluminiumoxidträger angegeben.

Tabelle 2

Beispiel	Zus.immensci/unp des Kiit;ilysiilors	50 Abtrennung bei .150 C (⁰Ol
2	La_1-95Sr_n-05NiO₄-J	65 55
3	La_1-8Sr_0-2NiO₄ „	75
4	La_1-5Sr_0-5Ni0₄__Ä	94
5	LaSrNiO₄-,	98
6	La_0-5Sr_1-5Ni0₄_,	₉₉ *
Vergleichs* : bcispicl 6	Pt	5

lau oder kein Strontium in fester Lösung anwesend •var d h. die Zusammensetzung der Formel U₂NiU₄ entsprach, war die prozentuale Ertfernung von NO _ßeringer als 10%. Ferner war im Falle von χ > |,8 (wobei das Werten über 1.8 entsprechende überschüssige Strontium keine feste Lösung mehr bildet) die prozentuale Abtrennung von NO gering, und solche Katalysatoren sind somit nicht bevorzugt. Wirksame Werte von χ Hegen daher im Bereich von 0,05 < χ < l 8 Dieser Tatsache kommt Allgememgültigkeit zu, d. h., sie gilt nicht nur Tür den Fall, daß A = La und B = Sr ist, sondern auch Tür alle anderen oben definierten Bedeutungen von A und B.

Beispiel 7

Ein Stickstoffgas mit 1000 ppm NO, 4000 ppm CO und 3% Sauerstoff wurde als Abgas mit einer

Raumgeschwindigkeit ISV) von 20 000 h ' durch die Katalysatorschicht -im Beispiel 1 geschickt, wobei die prozentuale Abtrennun« von NO bei 450 C bei 92^u/„ lag. Dauegen war die prozentuale Abtrennung von NO bei Verwendung eines Flatinkatalysators un!:r sonst gleichen Bedingungen wie vorstehend gleich 0%. Aus diesem Ergebnis ist ersichtlich, daß die katalytische Aktivität des erfindungsgcmäßcn Mctalloxidkatalysators nahezu nicht vermindert wird, selbst wenn Sauerstoff im Abgas enthalten ist. Auf der anderen Seite wurde der Wirkungsgrad der Stickstoffoxidreduktion im Falle gut bekannter Metalloxidkalalysatoren beträchtlich vermindert, wenn Sauerstoff im Abgas vorhanden war. während gemäß der Erfindung keine Veränderung in der reduzierenden Wirksamkeit beobachtet wurde: d. h.. die erfindungsgen.aßc Metalloxidzusammensetzung besitzt eine ausgezeichnete Reduktionswirksamkeit. Das erfindungsgemäßc Gasreinigungsmittel kann somit auf breiter Basis bei Abgasen von irgendeiner Zusammensetzung angewandt werden.

B c i s ρ i c 1 c S bis 13

Bei den vorstehenden Beispielen I bis 7 wurde Lanthan als Seltcnerdelement A der besagten allgemeinen Formel verwendet. In den Beispielen 8 bis 13 wurden andere Seltcncrdelementc einzeln oder in Kombination angewandt.

1,2MoI Neodymacetat. 0.8 Mol Strontiumacetat und 1 Mol Nickelacctat wurden in 5 I warmem Wasser gelöst und die Lösung zur Ausfällung der Mctallkomponentcn als Oxalate mit Oxalsäure vermischt. Die resultierende (gemeinsame) OxalatPällung bzw. -mitfallung wurde abfiltriert und 1 Stunde lang bei 1000 C gebrannt, wodurch eine Metalloxidzusammensetzung der Formel Nd, ₂Sr_0>eNiO₄__Ä von gleicher Kristallstruktur wie der K₂MgF₄-TyP erhalten wurde. Danach wurden aus der resultierenden Melalloxidzusammensetzung gesinterte Tabletten in gleicher Weise wie im Beispiel I hergestellt.

In gleicher Weise wie von Nd|_-2Sr_0-8NiO₄_, wurden Katalysatortabletten von

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich. daß die kiibilylischc Aktivität mit steigender Menge Strontium in fester Lösung zunimmt. Im Falle, daß die Strontiummenge (.x) in fester Lösung unter 0,05 i0₄-_a; Sm₁₂Sr_0-8NiO₄-,;
Yi.2Sr₀₁₈NiO₄-,; La_0-6Nd_0-6Sr_0-8NiO₄-, sowie La_0-4Nd_0-4Y₀₁₄Sr_0-8NiO₄-,

hergestellt. Die prozentuale Entfernung von NO bei 350 C wurde mil diesen Katalysatortablcücn in gleicher Weise und unter den gleichen Bedingungen wie im

Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

llcispicl

KatiilysalorAusiimmcnscl/tnij!	NO-Ab- Ircniiiinj! bei 350 C
Nd₁₂Sr_0-8NiO₄-,	97
PrL₂Sr_0-8NiO₄-,	96
Sm_1-2Sr_0-8NiO₄-,	96
Y_1-2Sr_0-8NiO₄-,	92
La₀₆Nd_0-6Sr_0-8NiO₄-,	98
La_{0 4}Nd_0-4 Y_0-4Sr_0-8NiO₄ -,	95

Aus den vorstehenden Ergebnissen sowie auch den Ergsbnissen der Beispiele 1 bis 7 folgt, daß irgendein Katalysatorsystem mit La, Nd, Pr, Sm und/oder Y als Seltenerdelement allein oder in Kombination als Reduktionskatalysator für die Entfernung von NO aus Abgas wirksam ist.

Beispiele 14 und 15

1,4 Mol Lanthanacetat, 0,6 Mol Calciumacetat und 1 Mol Nickelacetat wurden in 51 Wasser gelöst und die resultierende Lösung mit flüssigem Stickstoff eingefroren und dann im Vakuum getrocknet. Die getrockneten Materialien wurden 1 Stunde lang bei 800⁰C gebrannt, wodurch Pulver einer Metalloxidzusammensetzung der Formel La₁ ^Ca_0-6NiO₄-, mit der gleichen Kristallstruktur wie der K₂MgF₄-TyP erhalten wurden. In gleicher Weise wie oben wurden Pulver von Metalloxidzusammensctzungen der Formel

₄-, bzw. La_1-4Ca_0-3Sr_0-3NiO₄-, einem Durchmesser von 2 mm wurden als Katalysatorträger in die resultierende Lösung gebracht und etwa I Stunde lang darin belassen. Die mit den Acetaten imprägnierten Zirkoniumoxidträger wurden getrocknet und 2 Stunden lang auf 1000⁰C erhitzt, wodurch cine La_1-3Sr_0-5NiO₄ .,-Schicht auf dem Zirkonoxidträger gebildet wurde.

In gleicher Weise wie vorstehend konnten La_1-5Sr₀ ,NiO₄-,-Schichten auf Trägern aus Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Siliciumoxid und Thoriumoxid unabhängig gebildet werden. Diese Katalysatoren wurden bei 600⁰C gehalten und 500 Stunden lang unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 kontinuierlich verwendet. Ein Vergleich zwischen den prozentualer NO-Abtrennungen im Anfangsstadium und nach 500 Stunden Betrieb ist in Tabelle 5 wiedergegeben In Tabelle 5 wird weiter als Vergleichsbcispiel das Ergebnis aufgeführt, das bei Verwendung eines Platinkatalysators mit Aluminiumoxidträger unter gleicher Prüfbedingungen, wie oben angegeben, erhalten wurde

Wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, war die katalytisch» Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren selbs¹ nach 500Stunden Betrieb fast nicht vermindert; di< vorliegenden Katalysatoren haben somit eine lange kaijlytische Lebensdauer.

Tabelle 5

gesondert hergestellt. Aus den resultierenden Pulvern wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 Katalysatortabletten hergestellt und die prozentuale NO-Entfernung bei 35O°C für diese einzelnen Katalysatoren in gleicher Weise und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4

Beispiel	Katalysatorzusammensetzung	NO- Abtrennung bei 350⁰C (V.)
14 15 Vergleichs beispiel	La_1-4Ca_0-6NiO₄-, LaIACa_0-3Sr_0-3NiO₄-, La_1-4Ba₀₆NiO₄-,	89 95 2

Beispiel

16
17
18
19
20
21

Vergleichsbeispiel

Kalalysa(or7usammcnscl7iiti(! und Träger

55 Lai.₅Sr_O-SNiO₄.₄
Zirkonoxid

La_1-5Sr₀₅NiO₄-,
Aluminiumoxid

La_1-5Sr_0-5NiO₄-,
Siliciumoxid

U_1-5Sr_0-5NiO₄-,
Magnesiumoxid

La_1-5Sr₀₅NiO₄-,
Aluminium-Siliciumoxid

U_1-5Sr_0-5NiO₄-,
Thoriumoxid

Pt
Beispiel 22

NO-AbI rennung bei 600 C (%)

7U Beginn	nach 500 sm.
100	100
100	98
98	84
100	95
100	86
lOli	100
70	35

Aus den vorstehenden Ergebnissen folgt, daß Sr und Ca als Erdalkalielemente wirksam sind, während Ba erstaunlicherweise keine katalytische Wirkung bringt.

Beispiele 16 bis 21

1,5MoI Lanthanacetat, 0,5 Mol Strontiumacetat und 1 Mol Nickelacetat wurden in warmem Wasser gelöst. Zirkoniumoxid- bzw. Zirkonerdeperlen mit Der Katalysator von Beispiel 16 wurde in ein Stah rohr von 50 mm Durchmesser und 150 mm Länge gi packt und das Rohr am Auspuff eines 4-Takt-Benzir motors mit einem Abgasvolumen von etwa 1000 c angeschlossen. Die Stickstoffoxidkonzentration ai Auslaß des katalysatorgepackten Rohres wurde b 200OUpM des Motors bestimmt, wobei eine Stiel stoffoxidkonzentration von 5 ppm gefunden wurd (entsprechend 1/120 der Konzentration ohne Verwei dung von Katalysator). Die katalytische Wirkur war selbst nach 20000 km Betrieb nicht verändert.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen Fälle d< Stickstoffoxidemfernung aus Abgasen, die keine redi

zierenden Gase enthalten. Bei diesen Beispielen wirken die erfindungsgemäßcn Gasrcinigungsmittel eher als Adsorptionsmittel als Katalysatoren zur Entfernung der Stickstoffoxide aus dem Abgas.

5 Beispiel 23

¹ Mol Lanthanacelat. I Mol Slrontiumacetat und 1 Mol Nickelacetat wurden in 51 warmem Wasser gelöst und unter vermindertem Druck unler Rühren entwässert. Die resultierende Acetat mischung von einheitlicher Zusammensetzung wurde auf 900⁰C erhitzt, bei dieser Temperatur etwa 1 Stunde belassen und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Zu lOOg des resultierenden Pulvers der Metalloxidzusammensetzung der Formel LaSrNiO₄_₄ (mit χ = 1,0) vom K₂MgF₄-TyP wurden 20 g einer wäßrigen 10%igen Polyvinylalkohollösung hinzugegeben und die resultierende Mischung sorgfältig durchgemischt, getrocknet und zu einheitlichen Teilchengrößen von etwa 0,250 mm geeignet pulverisiert. Die so erhaltenen Pulver wurden zu säulenförmigen Tabletten mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Höhe von 3 mm geformt und die Tabletten 30 Minuten lang bei 900° C gesintert, wodurch Tabletten mit einer Porosität von etwa 50% erhalten wurden.

Die Tabletten aus der Metalloxidzusammcnsetzung wurden zu einer Schicht gepackt, und Helium mit 1000 ppm Stickoxid (NO) wurde mit einer Raumgescftwindigkeit (SV) von 10000 h"¹ als Abgas durch die Schicht geschickt. Die prozentuale NO-Beseitigung wurde bei unterschiedlichen Katalysatorschichttemperaturen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben.

Beziehung zur Menge an in fester Lösung vorliegender Strontium und Calcium. Die Beispiele 24 bis~29 vei anschaulichen die Beziehung /wischen dem Para meter χ in der Formel

La₂__xSr,Ni0₄__A(b <

λ <

und der Fähigkeit zur Entfernung von Stickstoffoxiden.

Reinigungsmittel der Formel

.,Sr_xNiO₄ ._A

(o< Λ < j

in Tahleitenrorm wurden in der gleichen Weise wie irr 3'²³ hergestellt und die NO-Abtrennung bei 7 >- ^{rur dle} einzelnen Reinigungsmittel unter der gleichen Bedingungen wie im Beispiel 23 bestimmt Uie erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 a wieder gegeben.

Tabelle 6 a

Beispiel	Wert von λ
24	0,1
25	0,2
26	0,5
23	1,0
27	1,2
28	1,5
29	1.8

NO-Abtrennuni! hei 300 C

67 87 98 99 99 99 95

Tabelle 6

KatalysatorschichHemperatur	NO-Ablrcnnunc
( C)	(%)
150	72
200	80
300	99
500	100
800	100
1100	100

Mit dem vorliegenden Gasreinigungsmittel kann also eine hohe prozentuale NO-Abtrennung innerhalb eines breiten Temperaturbereichs von 150 bis 1100⁰C erreicht werden, wobei selbst bei niedrigen Temperaturen eine sehr hohe prozentuale NO-Entfernung erreicht wird. Darin ist eines der Kennzeichen des erfindungsgemäßen Gasreinigungsmittels zu sehen. Das heißt, aus einem Vergleich mit Tabelle 1 geht hervor, daß das erfindungsgemäße Gasreinigungsmittel bei Wirkung als Adsorptionsmittel einen bemerkenswerten Effekt selbst bei einer niedrigeren Temperatur ergibt als bei Verwendung als Katalysator.

Beispiele 24 bis 29

Wie bereits oben erwähnt wurde, steht die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Metalloxidzusammensetzung zur Abtrennung von Stickstoffoxiden in enger ti,, V*² '°⁴' ^{das keine feste Lösun}S von Stron-

S,Än il^ntSprechend ^x = °)' ^beträg^{{ die} Prozentuale NO-Abtrennung unter den gleichen Bedingungen wie oben 2,5% und mit der χ = 1,0 entsprechenden Zusammensetzung 51% hÄ ^den.^v,^orstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß das wirksame Ausmaß der festen Lösung von Mrontium allgemein im Bereich von χ < i,8 liegt und vorzugsweise im Bereich von 0,5 < χ < 1.5. Besagter

,< «SS T ^{ereich VOn} ^x ^{ist in} S^leicher Weise bei

solchen Zusammensetzungen anwendbar, bei denen

ein Teil oder die Gesamtheit des Sr durch Ca ersetzt

Beispiele 30 bis 35

T«üä ^den, Stehenden Beispielen 23 bis 29 wurde lanthan als Seltenerdelement verwendet, während in Sl ι T ™ ^{30 bis 35 andere} Seltenerdelemente

ιΤ," ,°£^{r in Kombl}"nation angewandt werden, c ι ' ¹Y⁰'.^N.^eodymacetat, 1 Mol Strontiumacetat und LS ^Nl^^lacetat wurden in 51 warmem Wasser gelost und die resultierende Lösune mit Oxalsäure zur gemeinsamen Ausfällung bzw. Mitffiilung der Metallkomponenten als Oxalate gemischt. Die Oxalat- *urde abfiltriert und 1 Stunde lang auf 1000⁰C wodurch Pulver einer Metalloxidzusammen-

«•!,«l. ° ,^OTmcl ^NdSrN'O«-, vom K₂MgF₄-TyP erhalten wurde. Aus dem resultierend™ Pulver wur-

T^eab,eUefhe^CrStS;f^e ** ™ ""^²³ ***** Ebenso wurden Katalysatortabletten von

PrSrNiO₄.,; SmSrNiO₄.,; YSrNiO₄^; W₅Nd₀₅SrNi O₄ _,

La_0-5Nd₀₃Y₀₂SrNiO₄

in gleicher Weise wie von NdSrNiO₄-,, gemäß Beispiel 23 hergestellt. Die prozentualen NO-Abtrennungen mit dieser Katalysatoren bei 300" C wurden in gleicher Weise und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 23 bestimmt und die Ergebnisse in Tabelle 7 zusammengefaßt.

Tabelle 7

IO

Beispiel	Kaialysatorzusammcnsctziinp	NO- Abi rennung
30	NdSrNiO₄-J	99
31	PrSrNiO₄-J	99
32	SmSrNiO₄ j	97
33	YSrNiO₄-_Ä	96
34	La_0-5Nd_0-5SrNiO₄-J	99
35	La₀₅Nd_0-3Y_0-2SrNiO₄-J	99

Aus den vorstehenden Beispielen wie auch den Beispielen 23 bis 29 folgt, daß irgendein La, Nd, Pr, Sm und/oder Y als Seltenerdelcmente allein oder in Kombination enthaltendes System (der weiter oben genannten allgemeinen Formel) als Gasreinigungsmittel zur Entfernung von NO wirksam ist.

Beispiele 36 bis 38

Tabelle 8 Beispiel

36
37
38

Kaialysatorzusammenset/iinp

La_1-5Ca_0-5NiO₄-J

La_1-5Ca_0-25Sr_0-25NiO₄-J

NdCa_0-5Sr_0-5NiO₄-J

Beispiele 39 bis 43

NO-

Ablrcnnung bei 300 C

92 95 99

1 Mol Lanthanacetat, 1 Mol Strontiumacetat und 1 Mol Nickelacetat wurden in warmem Wasser gelöst.

•5 Zirkoniumoxidperlen mit einer mittleren Teilchengröße von 2 mm wurden als Träger für das Gasreinigungsmittel in die resultierende Lösung gebracht und etwa 1 Stunde lang darin belassen, wodurch mit den Acetaten imprägnierte Zirkoniumoxidperlen erhalten wurden. Die mit den Acetaten imprägnierten Perlen wurden 1 Stunde lang auf 900° C erhitzt, wodurch LaSrNiO₄-J auf der Oberfläche der Zirkoniumoxidträger gebildet wurde. In gleicher Weise konnte LaSrNiO₄-J auf Aluminiumoxid-, Siliciumoxid-, Magnesiumoxid- und Aluminiumoxid-Silici'amoxidträgern gebildet werden. Die prozentuale NO-Abtrennung bei 300° C wurde für diese Mittel in gleicher Weise und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiet 23 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 wiederge-

3° geben.

Tabelle 9

Bei den vorstehenden Beispielen diente Sr als Element B der obigen allgtmeinen Formel. Wenn jedoch Ca an Stelle von Sr oder eines Teils von Sr verwendet wurde, konnten (ebenfalls) Verbindungen bzw. Zusammensetzungen mit einer Kristallstruktur vom K_?MgF₄-Typ erhalten werden, die als Gasreinigungsmittel zur Entfernung von NO wirksam waren:

1,5 Mol Lanthanacetat. 0.5 Mol Calciumacetat und 1 Mol Nickelacetat wurden in 51 Wasser gelöst und die resultierende Lösung mit flüssigem Stickstoff gefroren und im Vakuum getrocknet. Die resultierenden getrockneten Materialien wurden 1 Stunde lang auf 80O⁰C erhitzt, wodurch Pulver einer Metalloxidzusammensetzung der Formel La, 5Ca₀₅NiO₄-J vom K₁MgF₄-TyP erhallen wurden. Ebenso wurden Pulver von Metalloxidzusammensetzungen der Formel

LaI^Ca₀JsSr₀₂₅NiO₄-J und NdCa_0-5Sr₀₅NiO₄-J

in gleicher Weise wie oben hergestellt.

Danach wurden Gasreinigungsmitteltableiten aus diesen Pulvern in gleicher Weise wie im Beispiel 23 erzeugt und die prozentuale NO-Enlfernungbei 300° C mit diesen tablettenförmigen GasreinigungsmhtUn in gleicher Weise und unter den gleichen Bedingungen wie itn Beispiel 23 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 wiedergegeben.

	Träger	NO-
Beispiel		Abtrennung
	Zirkonoxid	bei 300⁰C
39	Aluminiumoxid	95
40	Siliciumoxid	99
41	Magnesiumoxid	95
42	Aluminiumoxid-Siliciumoxid	97
43	96

Gemäß der Erfindung sind die Trägermittel nicht allein auf Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Magnesiumoxid usw. wie oben angegeben beschränkt, sondern es können auch TTioriumoxid oder andere Keramikmaterialien verwendet werden, solange sie nicht mit der vorliegenden Metatloxidzusammensctzung unter den Bedingungen reagieren, bei denen der Katalysator als Gasreinigungsmiftel verwendet wird.

Aus den vorstehenden Beispielen folgt klar, daß die erfindungsgemäßen Gasreinigungsmittel unterschiedliche Funktionen hinsichtlich der Abtrennung von Stickstoffoxiden je nach Betriebsbedingungen besitzen. Das heißt, die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel wirken als Reduktionskatalysatoren, wenn das Abgas ein reduzierendes Gas enthält, und als Adsorptionsmittel, wenn kein reduzierendes Gas im Abgas enthalten ist. [n jeder Weise werden Stickstoffoxide vom Abgas entfernt, und das vorliegende Gasreinigungsmittel hat somit die Eigenschaft zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen von irgendeiner Zusammensetzung.

Claims

Patentansprüche:

I. Gasreinigungsraittel zur Beseitigung von Stickstoffoxiden aus Gasen, dadurch ge· s kennzeichnet, daß es aus einer Metalloxid· zusammensetzung der allgemeinen Formel

IO

besteht, wobei A zumindest ein Element aus der Gruppe lanthan. Neodym, Praseodym, Samarium und Yttrium ist, B Calcium und/oder Strontium bedeutet und χ und λ den folgenden Ausdrucken genügen

0,05 < χ < 1.8 und 0 < λ g * .