WO2009013161A1 - Verfahren zur katalytischen n2o-reduktion mit gleichzeitiger gewinnung von wasserstoff und leichten alkenen - Google Patents

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WO2009013161A1
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gas mixture
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Evgeny Kondratenko
Olga Ovsitser
Uwe Dingerdissen
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Leibniz-Institut Für Katalyse E.V. An Der Universität Rostock
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Definitions

  • the invention concerns a catalytic process for the N 2 O reduction in N 2 O-containing gas mixtures or pure N 2 O, especially in the N 2 O-containing process waste gases from the adipic acid or nitric acid production and uses of the method.
  • N 2 O nitrous oxide
  • the main source of worldwide industrial N 2 O emissions is the production of large-scale adipic acid as a raw material for polyamide-based plastics (in particular nylon).
  • Adipic acid is produced industrially in a two-stage process. In the first stage, cyclohexane is oxidized to cyclohexanone or cyclohexanol. Subsequently, in a second step, a further oxidation of these substances with nitric acid to adipic acid. This produces N 2 O as a by-product and is emitted into the exhaust gas stream.
  • heterogeneously catalyzed processes for N 2 O elimination have been known. Examples of this are described in DE 100 16 276 A1, WO 01/51415 A1 and WO 3/04774 A1, where various catalysts are disclosed. Above all, the use of metallic materials, in particular based on noble metals, of oxidic and mixed oxide materials is known in this context.
  • An overview of catalysts for heterogeneously catalyzed N 2 O decomposition can be found in Kapteijn et al (Applied Catalysis B: Environmental 9 (1996) 25-64). Basically, in these processes, N 2 O does not involve the participation of reducing agents decomposed.
  • EP 0 359 286 A2 describes a process for the preparation of nitric acid, in which the reaction conditions are influenced in such a way that the original N 2 O Emmission is reduced. The subsequent decomposition of N 2 O also occurs by heterogeneous catalysis.
  • N 2 O decomposition at high temperatures to N 2 and O 2 is known.
  • DE 41 16 950 A1 describes a process for the thermal decomposition of NO ⁇ , in particular N 2 O and NO, from combustion exhaust gases of fossil fuels, are produced by combustion of the fuel temperatures above 1000 0 C to allow thermal decomposition. The fuel used is converted to CO 2 and CO.
  • DE 199 02 109 A1 discloses a method is known in which N 2 O is decomposed without use of a catalyst or an additional fuel at temperatures between 800 and 1200 0 C. The elimination of external energy supply from the combustion of fuels is made possible by the use of heat exchangers.
  • zeolitic catalysts which are doped with transition metal oxides or precious metals.
  • DE 102 15 605 A1 and WO 99/49954 A1 describe processes for removing N 2 O from waste gases from adipic acid or nitric acid production, with a short-chain hydrocarbon, for example methane, ethane or propane, being added to the gas mixture to be purified and N 2 O is catalytically reduced at temperatures between 200 ° C and 450 0 C.
  • N 2 O very small amounts of N 2 O are used here (typically below 1000 ppm).
  • the reducing agents used are oxidized under the given conditions to CO and CO 2 .
  • the described methods have the disadvantage that no economically useful value product is formed.
  • the processes are associated with relatively high costs for the precious metals and the required energies. Energy costs typically amount to 75% of the total N 2 O decomposition costs.
  • 7,070,746 B1 discloses a process for pre-purifying N 2 O from process offgases of adipic acid production in which first O 2 is selectively removed with the aid of a reducing agent (eg H 2 ) and then NO x is removed using an SCR catalyst (for selective catalytic reduction) in the presence of a reducing agent, such as H 2 , CO or NH 3 , is reduced to N 2 .
  • a reducing agent eg H 2
  • SCR catalyst for selective catalytic reduction
  • Object of the present invention is to provide a method for N 2 O reduction in N 2 O-containing gas mixtures or pure N 2 O available, which is economically attractive due to a favorable energy balance and the use of low cost catalysts and at the same time economically generates usable value products.
  • the inventive method for the reduction of N 2 O in N 2 O-containing gas mixtures or pure N 2 O, especially in process exhaust gases from adipic acid or nitric acid production or from internal combustion engine processes provides that the N 2 O or N 2 O -containing gas mixture a d- to C 4 alkane (methane, ethane, propane, butane) or a mixture of these is added as a reducing agent and reaction conditions for the reaction of nitrous oxide (N 2 O) in the presence of a catalyst are controlled such that in addition to nitrogen (N 2 ) as main products of the reaction, a C 2 - to C 4 -alkenes (C 2 H 4 , CsH 6 and C 4 H 8 ) or a mixture of these and hydrogen (H 2 ) are obtained.
  • a d- to C 4 alkane methane, ethane, propane, butane
  • reaction conditions for the reaction of nitrous oxide (N 2 O) in the presence of a catalyst are controlled such that in addition
  • the process according to the invention initially has the advantage that in addition to the removal of nitrous oxide from the alkanes used as a reducing agent at the same time as economically useful value products, namely hydrogen and light alkenes (ethene C 2 H 4 , propene CsH 6 , or butene C 4 H 8 , or a mixture of these).
  • the production of these short-chain alkenes from the alkanes proceeds highly selectively.
  • Short-chain alkenes, in particular ethene and propene are valuable products which can be used in many ways, for example for the preparation of cyclohexene or cyclohexane.
  • the process according to the invention can be used particularly advantageously for reducing N 2 O in process offgases of adipic acid production and thus utilizing the main products of the process extremely advantageously in a cyclic process.
  • Hydrogen can be used either as a fuel, for example in fuel cells, or as a hydrogenating agent in the chemical industry.
  • main product is defined such that at least 0.1 mol of the desired main product is formed per mole of starting material used, preferably at least 0.2 mol. Based on the main product hydrogen, this means that 1 mol of alkane used is at least 0.1 mol of hydrogen. Based on the main product alkene, this means that 1 mol of CrC 4 -alkane used is obtained at least 0.1 mol of C 1 -C 4 -alkene. It should be noted that an alkane of specific carbon number does not necessarily require the formation of an alkene of the same carbon number. Rather, ethene, for example, from methane to a considerable extent arise (see embodiment).
  • a further advantage of the invention is the fact that, in contrast to many known processes, for example the process described in US Pat. No. 7,070,746 B1, no prepurification of the N 2 O is necessary, in particular no separation of O 2 and / or NO 2 from the process offgas Adipic acid production or the like. Rather, it has been found that the process of the invention allows stable reaction of the reactants in the presence of other reducible components. This means that the N 2 O can be used undiluted, in pure form or in mixtures with inert gases as well as H 2 O, O 2 and NO x . This requires a considerable cost and effort advantage of the process.
  • the reaction conditions to be controlled for the reaction include, above all, the temperature at which the reaction is carried out.
  • the catalyst bed temperature is about 900 0 C. It was surprisingly found that at correspondingly high temperatures of at least 600 0 C, preferably at least 800 0 C, the reaction in favor of the formation of hydrogen and optionally the short-chain alkenes is influenced and the formation of the oxidation products CO 2 and CO is largely suppressed.
  • the gas mixture and / or the catalyst bed is preheated to the reaction temperature or a temperature below this. Further heating of the catalyst bed then takes place - with adiabatic implementation - due to the exothermic reaction enthalpy. Alternatively, a heating can be done with an external heat source.
  • Other - but less critical - controllable reaction conditions include pressure, contact time, and concentrations of the gases used.
  • the pressure is typically in the range of 1 to 10 bar and the modified contact time between 10 "2 to 1 h kg Ka tm 3 gas
  • the gas concentration in particular with an N 2 O volume fraction of at least 8% by volume of N 2 O. , in particular at least 10 vol .-% N 2 O, worked in the gas mixture used.
  • the N 2 O-containing gas mixture used may additionally contain one or more further gas constituents, in particular H 2 O, O 2 , NO x , CO, CO 2 and N 2 , without that the inventive reaction of N 2 O and the production of hydrogen and optionally of alkenes is impaired.
  • the gas mixture can easily contain up to 40% by volume of O 2 .
  • proportions of nitrogen oxides NO x other than N 2 O in the gas mixture of up to 10% by volume, in particular up to 5% by volume, preferably up to 1% by volume, have proven to be harmless.
  • a process exhaust gas can be used, which originates in particular from adipic acid production or nitric acid production, or an internal combustion engine exhaust gas.
  • the catalyst contains in particular at least one simple or mixed metal oxide, which is in particular selected from oxides of the metals of the 1st or 2nd main group; the 3rd to 5th main group, in particular the group B, AI, In T1, Si, Ge, Sn, Pd, Se, Te; the transition metals; the lanthanides and / or actinides.
  • the catalyst comprises an oxide of the general empirical formula M 1 a M 2 b O o , wherein M 1 is an alkali metal and M 2 is an alkaline earth metal and O is oxygen, with 0 ⁇ a ⁇ 1 and 0 ⁇ b ⁇ 1 and o is a number defined by the valence ratios> 0.
  • M 1 is an alkali metal
  • M 2 is an alkaline earth metal
  • O is oxygen
  • o is a number defined by the valence ratios> 0.
  • An example is Nao.oo ⁇ CaO.
  • the catalyst comprises an oxide of the general empirical formula M 1 a M 3 c O o , wherein M 1 is an alkali metal and M 3 is a lanthanide and / or actinide and O is oxygen, with O ⁇ a ⁇ 1 and O ⁇ c ⁇ 1 and o is a number> O determined by the valence ratios.
  • M 1 is an alkali metal
  • M 3 is a lanthanide and / or actinide
  • O oxygen
  • O ⁇ a ⁇ 1 and O ⁇ c ⁇ 1 and o is a number> O determined by the valence ratios.
  • An example of this is Na C iSm 1 Oi 55 .
  • the catalyst comprises an oxide of the general empirical formula M 2 b M 3 c O o , wherein M 2 is an alkaline earth metal and M 3 is a lanthanide and / or actinide and O is oxygen, with O ⁇ b ⁇ 1 and O ⁇ c ⁇ 1 and o is a number> O defined by the valence ratios.
  • M 2 is an alkaline earth metal
  • M 3 is a lanthanide and / or actinide and O is oxygen
  • O ⁇ b ⁇ 1 and O ⁇ c ⁇ 1 and o is a number> O defined by the valence ratios.
  • Cao 5 Sr ⁇ ii0 2 may be mentioned here.
  • the catalyst comprises an oxide of the general empirical formula M 1 a M 2 bM 3 c M 5 e Oo, where M 1 is an alkali metal, M 2 is an alkaline earth metal, M 3 is a lanthanide and / or actinide and M 5 is an element the 3rd to 5th main group, in particular at least one element from the group B, AI, In Tl, Si, Ge, Sn, Pd, Se, Te, and O is oxygen, with 0 ⁇ a ⁇ 1 and 0 ⁇ b ⁇ 1 and 0 ⁇ c ⁇ 1 and 0 ⁇ e ⁇ 1 and o is a number defined by the valence ratios> 0.
  • the catalyst may comprise an oxide of the general formula M 1 a M 2 b M 3 c M 4 d Oo where M 1 is an alkali metal, M 2 is an alkaline earth metal, M 3 is a lanthanide and / or actinide and M 4 is a transition metal, with 0 ⁇ a ⁇ 1 and 0 ⁇ b ⁇ 1 and 0 ⁇ c ⁇ 1 and 0 ⁇ d ⁇ 1 and o is a number defined by the valence ratios> 0.
  • the catalyst may be substantially free of noble metals, especially free of metals of the I.subgroup and of the platinum group, such as Ag, Au, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt.
  • noble metals especially free of metals of the I.subgroup and of the platinum group, such as Ag, Au, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt.
  • nano-, micro- or mesoporous, oxidic or non-oxidic carriers are suitable as carriers.
  • catalysts include perovskite-containing, spinel-containing, hydrotazite-containing or zeolite-containing materials which may optionally be doped with metals or metal oxides.
  • Another aspect of the present invention relates to the specific use of the method according to the invention for the production of hydrogen (H 2 ), that is to say for operations in which it is not primarily about the exhaust gas purification, but the representation of the desired product hydrogen.
  • inventive method can also find use for the selective dehydrogenation of C 2 -C 4 alkanes or a mixture of these, that is in the preparation of (unsaturated) short-chain C 2 -C 4 alkenes. Further preferred embodiments of the invention will become apparent from the remaining, mentioned in the dependent claims characteristics.
  • Example 1 Reaction of N 2 O with ethane on a Nao.oo ⁇ CaO catalyst.
  • a sodium calcium oxide catalyst with the chemical composition Nao.oo ⁇ CaO and a specific surface area of S BET 2.9 g / m 2 was used (catalyst A).
  • Figure 1 shows the temporal profile of the concentrations of reactants and products. Where ⁇ 0 shown min, the starting material concentrations in accordance with the above composition, while at times> at times 0 min on the The corresponding C 2 H 6 and N 2 O conversions, product selectivities and yields are summarized in Table 2.
  • Example 2 Reaction of N 2 O with ethane on a Nao.o-isCaO catalyst.
  • FIG. 2 shows the time profiles of the concentrations of the educts and products.
  • Ethene and hydrogen were detected as selective products of ethane oxidation.
  • Example 3 Reaction of N 2 O with propane on a Nao.oisCaO catalyst. The same catalyst was used as in Example 2 (Catalyst B). The test was conducted as in Example 2, except that propane was used instead of ethane as a reducing agent.
  • Figure 3 shows the temporal profile of the concentrations of reactants and products in the mixing ratio of C 3 H 8 and N 2 O mut..
  • N 2 O excess was more than 85% of N 2 O.
  • hydrogen, ethene, and propylene were detected, with ethene being the main alkene, which was H 2 compared to N 2 O reduction with ethane / C 3 H 8 Em9an9 with 0.3-0.4 propane slightly lower.
  • Example 5 Reaction of N 2 O with ethane at different oxygen partial pressures.
  • the influence of the oxygen partial pressure on the N 2 O reduction as well as alkene and hydrogen formation was investigated.
  • the investigation was carried out according to Example 1, that is with ethane as a reducing agent, an initial catalyst bed temperature of 630 0 C, a catalyst bed temperature during the reaction of about 900 0 C and a modified contact time of 0.05 sg-ml "1 .
  • the volumenprozentuale composition of the gas mixture C 2 H 6 / N 2 O / O 2 / Ne, in particular the oxygen content, was varied according to Table 3.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur N2O-Reduktion von reinem N2O oder in N2O-haltigen Gasgemischen, wobei dem N2O oder dem N2O-haltigen Gasgemisch zumindest ein C1- bis C4-Alkan oder ein Gemisch von diesen als Reduktionsmittel zugegeben wird und Reaktionsbedingungen für die Umsetzung von Distickstoffoxid (N2O) in Gegenwart eines Katalysators derart gesteuert werden, dass neben Stickstoff (N2) als Hauptprodukte der Umsetzung ein C2- bis C4-Alken oder ein Gemisch von diesen und Wasserstoff (H2) erhalten werden.

Description

Verfahren zur katalytischen N2O-Reduktion mit gleichzeitiger Gewinnung von Wasserstoff und leichten Alkenen
Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur N2O-Reduktion in N2O-haltigen Gasgemischen oder reinem N2O, insbesondere in N2O-haltigen Prozessabgasen aus der Adipinsäure- oder Salpetersäureproduktion, sowie Verwendungen des Verfahrens.
Es ist bekannt, dass Distickstoffoxid (N2O) ein erhebliches Schädigungspotential für die Ozonschicht in der Stratosphäre zukommt und für den Abbau der Ozonschicht mitverantwortlich ist. Aus diesen Gründen wird in der Industrie angestrebt, den N2O-Gehalt in industriellen Abgasen zu vermindern.
Die Hauptquelle für den weltweiten industriellen N2O-Ausstoß stellt die großtechnische Adipinsäureproduktion als Ausgangsstoff für Kunststoffe auf Polyamidbasis (insbesondere Nylon) dar. Adipinsäure wird großtechnisch in einem Zweistufen-Verfahren hergestellt. In der ersten Stufe wird Cyclohexan zu Cyclohexanon oder Cyclohexanol oxidiert. Anschließend erfolgt in einem zweiten Schritt eine weitere Oxidation dieser Stoffe mit Salpetersäure zu Adipinsäure. Dabei entsteht N2O als Nebenprodukt und wird in den Abgasstrom emittiert.
Seit langem sind heterogen katalysierte Prozesse zur N2O-Beseitigung bekannt. Beispiele hierfür sind in DE 100 16 276 A1 , WO 01/51415 A1 und WO 3/04774 A1 beschrieben, wo verschieden Katalysatoren offenbart werden. Bekannt in diesem Zusammenhang ist vor allem der Einsatz metallischer Materialien, insbesondere auf Edelmetallbasis, oxidischer und mischoxidischer Materialien. Eine Übersicht von Katalysatoren für die heterogen katalysierte N2O-Zersetzung findet sich in "Kapteijn et. al. (Applied Catalysis B: Environmental 9 (1996) 25-64). Grundsätzlich wird in diesen Verfahren N2O ohne die Beteiligung von Reduktionsmitteln zersetzt.
In EP 0 359 286 A2 wird ein Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure beschrieben, bei dem die Reaktionsbedingungen so beeinflusst werden, dass bereits die ursprüngliche N2O- Emmission verringert wird. Die anschließende Zersetzung von N2O erfolgt ebenfalls durch heterogene Katalyse.
Ferner ist die thermische N2O-Zersetzung bei hohen Temperaturen zu N2 und O2 bekannt. Beispielsweise beschreibt DE 41 16 950 A1 ein Verfahren zur thermischen Zersetzung von NOχ, insbesondere N2O und NO, aus Verbrennungsabgasen fossiler Brennstoffe, bei dem durch Verbrennung des Brennstoffes Temperaturen oberhalb von 10000C erzeugt werden, um die thermische Zersetzung zu ermöglichen. Der eingesetzte Brennstoff wird hierbei zu CO2 und CO umgesetzt. Dagegen ist aus DE 199 02 109 A1 ein Verfahren bekannt, bei dem N2O ohne Einsatz eines Katalysators oder eines zusätzlichen Brennstoffes bei Temperaturen zwischen 800 und 12000C zersetzt wird. Der Verzicht auf Zuführung externer Energie aus der Verbrennung von Brennstoffen wird durch den Einsatz von Wärmetauschern ermöglicht.
Ferner ist die selektive Umwandlung von N2O zu N2 in Anwesenheit von Reduktionsmitteln an zeolithischen Katalysatoren bekannt. Diese Reaktion ist die Basis industriell durchgeführter selektiver oder nicht selektiver NOx-Reduktionen. In diesem Zusammenhang werden hauptsächlich Zeolith-Katalysatoren eingesetzt, die mit Übergangsmetalloxiden oder Edelmetallen dotiert sind. Beispielsweise werden in DE 102 15 605 A1 und WO 99/49954 A1 Verfahren zur Entfernung von N2O aus Abgasen der Adipinsäure- oder der Salpetersäureherstellung beschrieben, wobei dem zu reinigenden Gasgemisch ein kurzkettiger Kohlenwasserstoff beispielsweise Methan, Ethan oder Propan, zugesetzt und N2O bei Temperaturen zwischen 200°C und 4500C katalytisch reduziert wird. Grundsätzlich kommen hier sehr geringe Mengen N2O zum Einsatz (typischerweise unterhalb von 1000 ppm). Die eingesetzten Reduktionsmittel werden unter den gegebenen Bedingungen zu CO und CO2 oxidiert. Die beschriebenen Verfahren haben den Nachteil, dass kein wirtschaftlich nutzbares Wertprodukt entsteht. Zudem sind die Verfahren mit relativ hohen Kosten für die Edelmetalle und die erforderlichen Energien behaftet. So betragen die Energiekosten typischerweise 75% der gesamten für die N2O-Zersetzung anfallenden Kosten.
Als eine Alternative zur thermischen oder katalytischen N2O-Zersetzung wurde zudem eine Technologie entwickelt, die N2O in Anwesenheit von Wasserdampf bei hohen Temperaturen zu Salpetersäure konvertiert. Es wurde ferner eine Variante der N2O- Beseitigung bei der Adipinsäureproduktion vorgeschlagen, wobei das N2O aus Abgasen für die selektive Benzoloxidation zu Phenol verwendet wird. Diese attraktive Technologie weist den Nachteil auf, dass bereits geringe chemische Verunreinigungen im N2O-Abgas, beispielsweise O2 oder NOχ, zu einem Verlust der katalytischen Eigenschaften führen. Deswegen ist eine hohe Reinheit des bei der Adipinsäureproduktion gebildeten N2O eine notwendige Voraussetzung, die gegebenenfalls erst durch eine Vorreinigung erfüllt werden muss. Aus US 7,070,746 B1 ist ein Verfahren zur Vorreinigung von N2O aus Prozessabgasen der Adipinsäureherstellung bekannt, bei dem zuerst O2 mit Hilfe eines Reduktionsmittels (z.B. H2) selektiv entfernt wird und anschließend NOx unter Einsatz eines SCR-Katalysators (für selective catalytic reduction) in Anwesenheit eines Reduktionsmittels, wie H2, CO oder NH3, zu N2 reduziert wird. Jedoch verschlechtert diese zusätzliche N2O- Vorreinigung, um die Nutzung des N2O-Stroms als Oxidationsmittel zu ermöglichen, die Gesamtbilanz des Benzoloxidation zu Phenol Prozesses erheblich.
Daneben sind präparative Verfahren zur selektiven Propandehydrierung zu Propen bekannt, bei denen N2O als Oxidationsmittel eingesetzt wird (Kondratenko & Baerns, Applied Catalysis A: General 222 (2001 ) 133-143; Kondratenko & Perez-Ramfrez, Applied Catalysis A: General 267 (2004) 181-189; Kondratenko et al., Journal of Catalysis 234 (2005) 131-142). Bei diesen Verfahren wird mit Vanadiumoxid dotiertes γ-AI2θ3 oder mit Eisenoxid dotierte Zeolithe als Katalysatoren bei Katalysatorbetttemperaturen von maximal 5300C eingesetzt. Die vanadiumhaltigen Katalysatoren wiesen jedoch nur eine geringe Propenausbeute (ca. 10%) auf bei einem N2O-Umsatz unterhalb von 50%. Eine H2- Produktion wurde bei keinem dieser Verfahren beobachtet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur N2O-Reduktion in N2O- haltigen Gasgemischen oder von reinem N2O zur Verfügung zu stellen, das auf Grund einer günstigen Energiebilanz und dem Einsatz kostengünstiger Katalysatoren wirtschaftlich attraktiv ist und gleichzeitig wirtschaftlich nutzbare Wertprodukte erzeugt.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reduktion von N2O in N2O-haltigen Gasgemischen oder von reinem N2O, insbesondere in Prozessabgasen aus der Adipinsäure- oder Salpetersäureproduktion oder aus verbrennungsmotorischen Prozessen, sieht vor, dass dem N2O oder dem N2O-haltigen Gasgemisch ein d- bis C4-Alkan (Methan, Ethan, Propan, Butan) oder ein Gemisch von diesen als Reduktionsmittel zugegeben wird und Reaktionsbedingungen für die Umsetzung von Distickstoffoxid (N2O) in Gegenwart eines Katalysators derart gesteuert werden, dass neben Stickstoff (N2) als Hauptprodukte der Umsetzung ein C2- bis C4-Alken (C2H4, CsH6 und C4H8) oder ein Gemisch von diesen und Wasserstoff (H2) erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist zunächst den Vorteil auf, dass neben der Entfernung von Distickstoffoxid aus den als Reduktionsmittel eingesetzten Alkanen gleichzeitig als wirtschaftlich verwertbare Wertprodukte, nämlich Wasserstoff und leichte Alkene (Ethen C2H4, Propen CsH6, oder Buten C4H8, oder ein Gemisch von diesen), erhalten werden. Dabei läuft die Produktion dieser kurzkettigen Alkene aus den Alkanen hochselektiv ab. Kurzkettige Alkene, insbesondere Ethen und Propen, stellen Wertprodukte dar, die vielfach nutzbar sind, beispielsweise zur Herstellung von Cyclohexen oder Cyclohexan. Da diese wiederum als Ausgangsstoffe für die Adipinsäureproduktion Verwendung finden, lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft zur N2O Reduktion in Prozessabgasen der Adipinsäureproduktion einsetzen und somit die Hauptprodukte des Verfahrens äußerst vorteilhaft in einem Kreisprozess verwerten. Wasserstoff kann entweder als Brennstoff, beispielsweise in Brennstoffzellen, oder als Hydrierungsmittel in der chemischen Industrie Verwendung finden.
Dabei wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung der Begriff "Hauptprodukt" derart definiert, dass pro mol eingesetztes Edukt zumindest 0,1 mol des gewünschten Hauptproduktes entsteht, vorzugsweise zumindest 0,2 mol. Bezogen auf das Hauptprodukt Wasserstoff bedeutet dies, dass 1 mol eingesetztes Alkan zumindest 0,1 mol Wasserstoff erhalten wird. Bezogen auf das Hauptprodukt Alken bedeutet dies, dass 1 mol eingesetztes CrC4-Alkan zumindest 0,1 mol Ci-C4-Alken erhalten wird. Zu beachten ist hierbei, dass aus einem Alkan bestimmter Kohlenstoffzahl nicht zwangsläufig ein Alken mit derselben Kohlenstoffzahl entstehen muss. Vielmehr kann beispielsweise aus Methan auch Ethen in nennenswertem Umfang entstehen (siehe Ausführungsbeispiel). Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, dass im Gegensatz zu vielen bekannten Verfahren, beispielsweise dem in US 7,070,746 B1 beschriebenen Verfahren, keine Vorreinigung des N2O notwendig ist, insbesondere keine Abtrennung von O2 und/oder NOχ aus dem Prozessabgas der Adipinsäureproduktion oder dergleichen. Vielmehr hat sich herausgestellt, dass die erfindungsgemäße Verfahrensführung eine stabile Umsetzung der Reaktanten auch in Gegenwart anderer reduzierbarer Komponenten ermöglicht. Das bedeutet, dass das N2O unverdünnt, in reiner Form oder in Mischungen mit Inertgasen sowie H2O, O2 und NOx ein- und umgesetzt werden kann. Dies bedingt einen erheblichen Kosten- und Aufwandvorteil des Verfahrens.
Nach einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens umfassen die zu steuernden Reaktionsbedingungen für die Umsetzung vor allem die Temperatur, bei der die Umsetzung durchgeführt wird. Insbesondere wird die Umsetzung bei einer Temperatur des Katalysatorbettes im Bereich von 600 bis 1200 0C, insbesondere im Bereich von 800 bis 1000 0C, durchgeführt. In typischen Ausführungen liegt die Katalysatorbetttemperatur bei etwa 900 0C. Es wurde nämlich überraschend festgestellt, dass bei entsprechend hohen Temperaturen von mindestens 600 0C, vorzugsweise mindestens 800 0C, die Umsetzung zugunsten der Bildung von Wasserstoff und gegebenenfalls der kurzkettigen Alkene beeinflusst wird und die Entstehung der Oxidationsprodukte CO2 und CO weitgehend unterdrückt wird. In bevorzugter Ausgestaltung wird hierzu das Gasgemisch und/oder das Katalysatorbett bis zu der Reaktionstemperatur oder einer Temperatur unterhalb von dieser vorgeheizt. Eine weitere Aufheizung des Katalysatorbettes findet dann - bei adiabatischer Durchführung - aufgrund der exothermen Reaktionsenthalpie statt. Alternativ kann eine Heizung mit einer externen Wärmequelle erfolgen.
Weitere - allerdings weniger kritische - steuerbare Reaktionsbedingungen betreffen den Druck, die Kontaktzeit sowie die Konzentrationen der eingesetzten Gase. Dabei liegt der Druck typischerweise im Bereich von 1 bis 10 bar und die modifizierte Kontaktzeit zwischen 10"2 bis 1 h kgKat m 3Gas- Hinsichtlich der Gaskonzentration wird insbesondere mit einem N2O-Volumenanteil von zumindest 8 Vol-% N2O, insbesondere mindestens 10 Vol.-% N2O, im eingesetzten Gasgemisch gearbeitet.
Neben N2O kann das eingesetzte N2O-haltige Gasgemisch zusätzlich einen oder mehrere weitere Gasbestandteile enthalten, insbesondere H2O, O2, NOx, CO, CO2 und N2, ohne dass die erfindungsgemäße Umsetzung von N2O und die Produktion von Wasserstoff und gegebenenfalls von Alkenen beeinträchtigt wird. Beispielsweise kann das Gasgemisch problemlos bis zu 40 Vol-% O2 enthalten. Ebenso haben sich Anteile von Stickoxiden NOx andere als N2O im Gasgemisch von bis zu 10 Vol-%, insbesondere bis zu 5 Vol-%, vorzugsweise bis zu 1 Vol-%, als unschädlich erwiesen. Auf diese Weise kann als N2O- haltiges Gasgemisch ein Prozessabgas eingesetzt werden, das insbesondere aus der Adipinsäureproduktion oder der Salpetersäureproduktion stammt, oder ein verbrennungsmotorisches Abgas.
Überraschend hat sich zudem herausgestellt, dass die Wahl des eingesetzten Katalysators nicht kritisch ist. Der Katalysator enthält insbesondere zumindest ein einfaches oder gemischtes Metalloxid, das insbesondere ausgewählt ist aus Oxiden der Metalle der 1. oder 2. Hauptgruppe; der 3. bis 5. Hauptgruppe, insbesondere der Gruppe B, AI, In Tl, Si, Ge, Sn, Pd, Se, Te; der Übergangsmetalle; der Lanthanide und/oder Actinide.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung umfasst der Katalysator ein Oxid der allgemeinen Summenformel M1 aM2 bOo, wobei M1 ein Alkalimetall und M2 ein Erdalkalimetall ist und O für Sauerstoff steht, mit 0 < a < 1 und 0 < b < 1 und o eine durch die Valenzverhältnisse festgelegte Zahl > 0 ist. Als Beispiel sei hier Nao.ooθCaO genannt.
Nach einer alternativen Ausgestaltung der Erfindung umfasst der Katalysator ein Oxid der allgemeinen Summenformel M1 aM3 cOo, wobei M1 ein Alkalimetall und M3 ein Lanthanid und/oder Actinid ist und O für Sauerstoff steht, mit O < a < 1 und O < c < 1 und o eine durch die Valenzverhältnisse festgelegte Zahl > O ist. Als Beispiel sei hier NaCiSm1Oi 55 genannt.
Nach einer weiteren alternativen Ausgestaltung der Erfindung umfasst der Katalysator ein Oxid der allgemeinen Summenformel M2 bM3 cOo, wobei M2 ein Erdalkalimetall und M3 ein Lanthanid und/oder Actinid ist und O für Sauerstoff steht, mit O < b < 1 und O < c < 1 und o eine durch die Valenzverhältnisse festgelegte Zahl > O ist. Als Beispiel sei hier Cao5Srτii02 genannt.
Noch eine weitere alternative Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass der Katalysator ein Oxid der allgemeinen Summenformel M1 aM2bM3 cM5 eOo umfasst, wobei M1 eine Alkalimetall, M2 ein Erdalkalimetall, M3 ein Lanthanid und/oder Actinid und M5 ein Element der 3. bis 5. Hauptgruppe, insbesondere zumindest eine Element aus der Gruppe B, AI, In Tl, Si, Ge, Sn, Pd, Se, Te ist, und O für Sauerstoff steht, mit 0 < a < 1 und 0 < b < 1 und 0 < c < 1 und 0 < e < 1 und o eine durch die Valenzverhältnisse festgelegte Zahl > 0 ist.
Alternativ kann der Katalysator ein Oxid der allgemeinen Summenformel M1 aM2 bM3 cM4 dOo umfassen, wobei M1 eine Alkalimetall, M2 ein Erdalkalimetall, M3 ein Lanthanid und/oder Actinid und M4 ein Übergangsmetall ist, mit 0 < a < 1 und 0 < b < 1 und 0 <c < 1 und 0 < d < 1 und o eine durch die Valenzverhältnisse festgelegte Zahl > 0 ist.
Obwohl ihre Anwesenheit grundsätzlich nicht schädlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist, ist ein Vorteil der Erfindung gerade darin zu sehen, dass der Katalysator im Wesentlichen frei von Edelmetallen sein kann, insbesondere frei von Metallen der I. Nebengruppe und der Platingruppe, wie Ag, Au, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt. Hierdurch wird gegenüber vielen bekanten Verfahren, in denen nur edelmetallhaltige Katalysatoren eingesetzt werden können, ein erheblicher Kostenvorteil erzielt.
Auch kann als Katalysator ein Vollkatalysator oder ein geträgerter Katalysator Einsatz finden. Dabei kommen als Träger insbesondere nano-, mikro- oder mesoporöse, oxidische oder nicht-oxidische Träger in Frage.
Weitere geeignete Katalysatoren umfassen Perowskit-haltige, Spinell-haltige, Hydrotazit- haltige oder Zeolith-haltige Materialien, die optional noch mit Metallen oder Metalloxiden dotiert sein können.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die gezielte Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Wasserstoff (H2), das heißt für Einsätze, in denen es nicht primär um die Abgasreinigung geht, sondern um die Darstellung des Wertproduktes Wasserstoff.
Ebenso kann das erfindungsgemäße Verfahren auch Verwendung zur selektiven Dehydrierung von C2-C4-Alkanen oder eines Gemisches von diesen finden, das heißt in der Herstellung von (ungesättigten) kurzkettigen C2-C4-Alkenen. Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.
Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die dazugehörigen Figuren zeigen:
Figur 1 Konzentrationen der Produkte der erfindungsgemäßen N2O-Umsetzung mit Ethan an einem Katalysator gemäß Beispiel 1 bei einer Eduktzusammensetzung von C2H6/N2O/Ne = 40/40/20;
Figur 2 Konzentrationen der Produkte der erfindungsgemäßen N2O-Umsetzung mit Ethan an einem Katalysator gemäß Beispiel 2 bei einer Eduktzusammensetzung von C2H6/N2O/Ne = 40/40/20; und
Figur 3 Konzentrationen der Produkte der erfindungsgemäßen N2O-Umsetzung mit Propan an einem Katalysator gemäß Beispiel 2 bei einer Eduktzusammensetzung von C3H8/N2O/Ne = 30/45/25.
Versuchsdurchführung
Die Messung der Ausbeute, Produktselektivität und Umsätze der erfindungsgemäßen katalytischen N2O-Reduktion unter gleichzeitiger Gewinnung von Wasserstoff und kurzkettigen Alkenen erfolgte an verschiedenen Katalysatoren in einem beheizbaren Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 6 mm. Der Reaktor war mit einem Thermoelement ausgestattet, welches die Bestimmung der Festbetttemperatur ermöglichte. Zum Vorheizen der Edukte war der Reaktor über dem Katalysatorbett im Bereich seiner Aufheizzone mit SiO2-Partikeln mit einem Partikeldurchmesser im Bereich von 0,25 bis 0,35 mm gefüllt. Die Analyse der Edukte und der Produkte erfolgte online mittels einem Massenspektrometer und einem Gaschromatographen. Die eingesetzten Katalysatoren sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 1 : Umsetzung von N2O mit Ethan an einem Nao.ooθCaO-Katalysator. Es wurde ein Natriumcalciumoxid-Katalysator mit der chemischen Zusammensetzung Nao.ooθCaO und einer spezifischen Oberfläche von SBET = 2,9 g/m2 eingesetzt (Katalysator A). Eine Gasmischung aus Ethan, Distickstoffoxid und Neon als Inertgas mit einer volumenprozentualen Zusammensetzung von C2H6ZN2OZNe = 40Z40Z20 wurde dem auf 6300C vorgeheizten Katalysatorbett in der oben beschriebenen Versuchanordnung zugeführt. Das Gasgemisch wurde bei seiner Einleitung in der über dem Katalysator liegenden SiO2 Schicht vorgeheizt. Ohne weitere externe Beheizung stieg die Temperatur des Katalysatorbettes aufgrund der Exothermie der Reaktion auf ca. 9000C an und hielt sich bei dieser Temperatur. Die modifizierte Kontaktzeit betrug 0,05 s-g-ml"1. Figur 1 zeigt die zeitlichen Profile der Konzentrationen der Edukte und Produkte. Dabei sind bei Zeiten < 0 min die Eduktkonzentrationen entsprechend der oben angegebenen Zusammensetzung dargestellt, während bei Zeiten > 0 min die am Ende des Rohrreaktors gemessenen Produktkonzentrationen gezeigt sind. Die entsprechenden C2H6- und N2O- Umsätze, Produktselektivitäten und Ausbeuten sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Es zeigt sich, dass N2O-Umsätze von über 99 % erreicht werden und dass außerdem Ethen (Ethylen) C2H4 und Wasserstoff H2 als erwünschte Wertprodukte entstehen. Die Ethenausbeute betrug etwa 50 % bei einer Ethenselektivität von über 70 % und einem Ethanumsatz von 70 %. Das Verhältnis H2ZC2H6 Em9an9 betrug 0,47, das heißt dass etwa 50 mol-% des eingesetzten Ethans selektiv zu Wasserstoff umgesetzt wurde.
Beispiel 2: Umsetzung von N2O mit Ethan an einem Nao.o-isCaO-Katalysator. Es wurde ein Natriumcalciumoxid-Katalysator mit der chemischen Zusammensetzung Na0,oi5CaO und einer spezifischen Oberfläche von SBET = 2,7 gZm2 eingesetzt (Katalysator B). Die Durchführung der Untersuchung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, das heißt mit Ethan als Reduktionsmittel, einer volumenprozentualen Zusammensetzung von C2H6ZN2OZNe = 40Z40Z20, einer Katalysatorbetttemperatur von ca. 900 °C und einer modifizierten Kontaktzeit von 0,05 s-g-ml"1.
Die C2H6- und N2O-Umsätze, Produktselektivitäten und Ausbeuten sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Figur 2 zeigt die zeitlichen Profile der Konzentrationen der Edukte und Produkte. Bei der äquimolaren Mischung aus C2H6 und N2O (N2OZC2H6 = 1 ) betrug der N2O- Umsatz etwa 96 %. Ethen und Wasserstoff wurden als selektive Produkte der Ethanoxidation detektiert.
Beispiel 3: Umsetzung von N2O mit Propan an einem Nao.oisCaO-Katalysator. Es wurde der gleiche Katalysator wie in Beispiel 2 eingesetzt (Katalysator B). Die Durchführung der Untersuchung wurde wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer dass Propan anstelle von Ethan als Reduktionsmittel eingesetzt wurde. Die volumenprozentuale Zusammensetzung betrug C3H8/N2O/Ne = 30/45/25 (N2OZC3H8 = 1 ,5), die Katalysatorbetttemperatur ebenfalls ca. 900 0C und die modifizierten Kontaktzeit 0,05 s-g-ml"1. Die C3H8- und N2O-Umsätze, Produktselektivitäten und Ausbeuten sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Figur 3 zeigt die zeitlichen Profile der Konzentrationen der Edukte und Produkte. Bei dem Mischungsverhältnis aus C3H8 und N2O mut N2O-Überschuss betrug der N2O-Umsatz über 85 %. Als selektive Produkte der Propanoxidation wurden Wasserstoff, Ethen und Propylen detektiert, wobei Ethen das Hauptalken war. Im Vergleich zur N2O- Reduktion mit Ethan was das Verhältnis H2/C3H8 Em9an9 mit Propan mit 0,3-0,4 etwas geringer.
Beispiel 4: Umsetzung von N2O mit Ethan an einem VOx/γ-AI2O3-Katalysator. Es wurde γ-AI2O3 dotiert mit 1 Gew.-% Vanadiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von SBET = 78 g/m2 eingesetzt (Katalysator C). Die Durchführung der Untersuchung wurde entsprechend Beispiel 1 durchgeführt, das heißt mit Ethan als Reduktionsmittel, einer volumenprozentualen Zusammensetzung von C2H6/N2O/Ne = 40/40/20, einer anfänglichen Katalysatorbetttemperatur von 630 0C, einer Katalysatorbetttemperatur während der Umsetzung von 900 0C und einer modifizierten Kontaktzeit von 0,05 s-g-ml"1. Wie Tabelle 2 zu entnehmen ist, wurden N2O-Umsätze von über 99 % erreicht. Außerdem wurden C2H4 und H2 als wertvolle Reaktionsprodukte erhalten. Die Ethenausbeute betrug etwa 45 % bei einer Ethenselektivität von 75 % und einem Ethanumsatz von 60 %. Das Verhältnis H2/C2H6 Em9an9 betrug 0,3, das heißt etwa 30 % des eingesetzten Ethans wurden selektiv zu H2 umgesetzt. Diese hohe katalytische Leistung blieb zeitlich stabil.
Beispiel 5: Umsetzung von N2O mit Ethan bei verschiedenen Sauerstoffpartialdrücken. Unter Verwendung des Nao.oisCaO-Katalysators (Katalysator B) wurde der Einfluss des Sauerstoffpartialdruckes auf die N2O-Reduktion sowie Alken- und Wasserstoffbildung untersucht. Die Durchführung der Untersuchung wurde entsprechend Beispiel 1 durchgeführt, das heißt mit Ethan als Reduktionsmittel, einer anfänglichen Katalysatorbetttemperatur von 630 0C, einer Katalysatorbetttemperatur während der Umsetzung von ca. 900 0C und einer modifizierten Kontaktzeit von 0,05 s-g-ml"1. Die volumenprozentuale Zusammensetzung der Gasmischung C2H6/N2O/O2/Ne, insbesondere der Sauerstoffanteil, wurde gemäß Tabelle 3 variiert.
Unabhängig von der An- oder Abwesenheit von O2 beziehungsweise von der O2- Konzentration stieg die Katalysatorbetttemperatur in allen Testläufen auf etwa 900 0C an. Die erzielten Eduktumsätze, Produktselektivitäten und Ausbeuten sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Interessanterweise zeigen diese Daten, dass der N2O-Umsatz durch die Gegenwart oder die Konzentration von O2 im Eduktgasgemisch nicht beeinflusst wird. Sogar bei der Gasmischung mit dem höchsten getesteten O2-Anteil von 16 Vol.-% (C2H6/N2O/O2/Ne = 40/8/16/36) wurde N2O selektiv zu über 99 % umgesetzt. Dabei betrug die Ethenausbeute 46 % bei einer Ethenselektivität von etwa 65 %. Die Wasserstoffproduktion wurde ebenfalls durch die Anwesenheit des Sauerstoffes nicht beeinflusst.
Tabelle 1 : eingesetzte Katalysatoren
Chemische
Katalysatorbezeichnung Beispiel SBET Zusammensetzung g/m2
A 1 Nao.oogCaO 2,9
Figure imgf000012_0001
C 4 VOx(I Gew.-%)/γ-AI2O3 78
Tabelle 2: Katalytische Eigenschaften unterschiedlicher Katalysatoren (CH4/N2O/Ne = 40/40/20, C2H6/N2O/Ne = 40/40/20, C3H8/N2O/Ne = 45/30/25,
TReaktor = 893 K, M/F=0.048 s gcat-ml"1).
Umsatz Selektivität Ausbeute
Kata y- . .. C-Bi anz % % %
, y Alkan 0. Ho/Alkane sator %
Alkan N2O C33HH,6 C2H4 C2H4+C3H6
C2 2Hri,6 100 79 100 0.1 58 46 0.76
CH4 100 39 98 0.5 1 1 4.9 0.36
C2He 99 78 96 1.1 63 51 0.47
B
C3H8 90 88 92 9 41 44 0.40
Figure imgf000012_0002
C2 2Hri,6 100 60 96 75 45 0,3
Tabelle 3: Katalytische Eigenschaften (Katalysator B, TReaktor=893 K, IWF=O.048 s gcat ml ). Reaktionsgasgemisch Umsatz N2O S(C2H4) Y(C2H4)
Vol.-% % ppm % %
N2O O2 C2He N2O C2He
36 0 40 99.96 68 110 68 47
40 0 40 99.98 79 66 58 46
24 8 40 99.97 77 80 63 48
8 16 40 99.82 69 140 65 45

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Reduktion von N2O in N2O-haltigen Gasgemischen oder von reinem N2O, wobei dem N2O oder dem N2O-haltigen Gasgemisch zumindest ein d- bis C4-Alkan oder ein Gemisch von diesen als Reduktionsmittel zugegeben wird und Reaktionsbedingungen für die Umsetzung von Distickstoffoxid (N2O) in Gegenwart eines Katalysators derart gesteuert werden, dass neben Stickstoff (N2) als Hauptprodukte der Umsetzung ein C2- bis C4-Alken oder ein Gemisch von diesen und Wasserstoff (H2) erhalten werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 1200 0C, insbesondere im Bereich von 800 bis 1000 0C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasgemisch mindestens 8 Vol-% N2O enthält, insbesondere mindestens 10 Vol.-% N2O.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das N2O-haltige Gasgemisch neben N2O zusätzlich einen oder mehrere der folgenden Gasbestandteile H2O, O2, NOx, CO, CO2 und N2 enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasgemisch bis zu 20 Vol-% O2, insbesondere bis zu 30 Vol-% O2, vorzugsweise bis zu 40 Vol-% O2, enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasgemisch bis zu 1 Vol-%, insbesondere bis zu 5 Vol-%, vorzugsweise bis zu 10 Vol-% andere Stickoxide NOx als N2O enthält.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das N2O-haltige Gasgemisch ein Prozessabgas, insbesondere aus der Adipinsäurepro- duktion oder der Salpetersäureproduktion, oder ein verbrennungsmotorisches Abgas ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zumindest ein einfaches oder gemischtes Metalloxid enthält, insbesondere ausgewählt aus Oxiden der Metalle der 1. oder 2. Hauptgruppe, der 3. bis 5. Hauptgruppe, insbesondere der Gruppe B, AI, In Tl, Si, Ge, Sn, Pd, Se, Te, der Übergangsmetalle und der Lanthanide und/oder Actinide.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Oxid der allgemeinen Summenformel M1 aM2 bOo umfasst, wobei M1 ein Alkalimetall und M2 ein Erdalkalimetall ist und O für Sauerstoff steht mit 0 < a < 1 und 0 < b < 1 und o eine durch die Valenzverhältnisse festgelegte Zahl > 0 ist.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Oxid der allgemeinen Summenformel M1 aM3 cOo umfasst, wobei M1 ein Alkalimetall und M3 ein Lanthanid und/oder Actinid ist und O für Sauerstoff steht mit 0 < a < 1 und 0 < c < 1 und o eine durch die Valenzverhältnisse festgelegte Zahl > 0 ist.
1 1. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Oxid der allgemeinen Summenformel M2 bM3 cOo umfasst, wobei M2 ein Erdalkalimetall und M3 ein Lanthanid und/oder Actinid ist und O für Sauerstoff steht mit 0 < b < 1 und 0 < c < 1 und o eine durch die Valenzverhältnisse festgelegte Zahl > 0 ist.
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Oxid der allgemeinen Summenformel M1 aM2 bM3 cM5eOo umfasst, wobei M1 eine Alkalimetall, M2 ein Erdalkalimetall, M3 ein Lanthanid und/oder Actinid und M5 ein Element der 3. bis 5. Hauptgruppe, insbesondere zumindest eine Element aus der Gruppe B, AI, In Tl, Si, Ge, Sn, Pd, Se, Te ist, und O für Sauerstoff steht mit 0 < a < 1 und 0 < b < 1 und 0 < c < 1 und 0 < e < 1 und o eine durch die Valenzverhältnisse festgelegte Zahl > 0.
13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Oxid der allgemeinen Summenformel M1 aM2 bM3 cM4 dOo umfasst, wobei M1 eine Alkalimetall, M2 ein Erdalkalimetall, M3 ein Lanthanid und/oder Actinid und M4 ein Übergangsmetall ist, mit 0 < a < 1 und 0 < b < 1 und 0 < c < 1 und 0 < d < 1 und o eine durch die Valenzverhältnisse festgelegte Zahl > 0.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator im Wesentlichen frei von Edelmetallen ist, insbesondere frei von Metallen der I. Nebengruppe und der Platingruppe, vorzugsweise von Ag, Au, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Vollkatalysator oder ein geträgerter Katalysator, insbesondere auf einem nano-, mikro- oder mesoporösen, oxidischen oder nicht-oxidischen Träger, eingesetzt wird.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Perowskit-haltiges, ein Spinell-haltiges, ein Hydrotazit-haltiges oder ein Zeolith-haltiges Material umfasst.
17. Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüchen 1 bis 17 zur Herstellung von Wasserstoff (H2).
18. Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüchen 1 bis 17 zur Herstellung leichter Alkene (C2-C4) durch selektive Dehydryierung von C2-C4-Alkanen oder eines Gemisches von diesen.
PCT/EP2008/059122 2007-07-20 2008-07-11 Verfahren zur katalytischen n2o-reduktion mit gleichzeitiger gewinnung von wasserstoff und leichten alkenen WO2009013161A1 (de)

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