DE1542321C

DE1542321C - Verfahren zur Herstellung von zeolith artigen Katalysatoren

Info

Publication number: DE1542321C
Authority: DE
Inventors: Walter Linwood Metuchen Dzieranowski Frank John Somerset N J Hadenjun (V St A )
Original assignee: Minerals & Chemicals Philipp Corp , Menlo Park, NJ (V St A )
Publication date: 1972-04-06

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Druck mindestens 12 Stunden auf einer Temperatur

von zeolithartigen Katalysatoren durch Umsetzung von etwa 21 bis 54° C, weil dadurch die nachfolgende

eines verformten Gemisches aus dehydratisiertem Kristallisation in Form eines Zeoliths begünstigt wird.

Kaolin und Alkalilauge und anschließende Kristalli- Vorzugsweise führt man die Behandlung des Ge-

sation des Zeoliths. 5 misches bei 21 bis 54°C unter solchen Bedingungen

Ein Verfahren dieser Art zur Herstellung von syn- durch, daß die Teilchen nicht in direkter Berührung

thetischen Zeolithen ist aus der USA.-Patentschrift mit einer äußeren wäßrigen Phase stehen, um das un-

2 992 068 bekannt, die die Synthese von Molekular- erwünschte Auslaugen von Natriumhydroxid aus dem

sieben unmittelbar in Form von Teilchen der für die Reaktionsgemisch zu vermeiden.

Verwendung gewünschten Größe und Form beschreibt. io Die sich an den Ionenaustausch anschließende

Als Reaktionsteilnehmer dienen hierbei vorgeformte thermische Aktivierung wird vorzugsweise bei 535 bis

Metakaolinteilchen und konzentrierte Natronlauge. 930°C durchgeführt, um Teilchen zu erhalten, die

Bei der Umsetzung erhält man hochgradig reine zeo- beim Einsatz als Spaltkatalysatoren eine besondere

lithische Molekularsiebe mit Porendurchmessern von hohe Aktivität und Selektivität aufweisen,

ungefähr 4 Ä. Für die Verwendung solcher Molekular- 15 Aus der USA.-Patentschrift 2 962 435 ist ein Kata-

siebe als Ausgangsmaterial für Spaltkatalysatoren lysator zum Spalten von durch Stickstoffverbindungen

sind diese Poren jedoch zu klein. Ferner sind die nach verunreinigten Kohlenwasserstoffen bekannt, der aus

dem bekannten Verfahren erhaltenen zeolithartigen einem Gemisch aus einem synthetischen kristallinen

Teilchen zur Verwendung als Katalysatoren nicht Molekularsieb, das als Adsorptionsmittel wirkt, und

hart genug. 20 säureaktiviertem Ton oder amorphen Kieselsäure-

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver- Tonerde-Gel besteht, welches letztere als Katalysator

fahren zur Herstellung von synthetischen Zeolithen wirkt. Das Gemisch kann durch einfaches Mischen

zur Verfügung zu stellen, bei den Teilchen mit erheb- von Teilchen der beiden Bestandteile oder durch

lieh größeren Porendurchmessern von beispielsweise Kristallisierenlassen des Gels in Gegenwart von zu-

13 Ä von der Struktur des Faujasite anfallen, die 25 gesetzten Molekularsiebkristallen hergestellt werden,

außerdem wesentlich härter sind als die gemäß der Das Verfahren gemäß der Erfindung erfordert nicht

obengenannten Patentschrift erhaltenen Zeolithteil- die Verwendung der hochgradig reinen verdünnten

chen und die sich daher zur Verwendung als Katalysa- Reaktionsteilnehmer, aus denen der als Ausgangsstoff

toren, besonders als Spaltkatalysatoren, eignen, die verwendete kristalline Zeolith gemäß der USA.-

eine hohe Aktivität, mechanische Festigkeit, Wärme- 30 Patentschrift 2 962 435 hergestellt werden muß. Ferner

beständigkeit und gute Regenerierbarkeit auf- entstehen bei dem Verfahren der Erfindung unmittel-

weisen. bar für die katalytische Spaltung verwendbare Teil-

Es wurde gefunden, daß die Ausbildung von zeo- chen, ohne daß es einer anschließenden Verfahrenslithartigen Teilchen mit viel größeren Porendurch- stufe des Bindens der Gemischbestandteile bedarf, messern, als sie sich bei dem Verfahren gemäß der 35 wie es gemäß der USA.-Patentschrift erforderlich ist. USA.-Patentschrift 2 992 068 bilden, dadurch herbei- Schließlich führt die im Reaktionsgemisch selbst hergeführt werden kann, daß man zusätzlich zu Meta- beigeführte Kristallisation gemäß der Erfindung zur kaolin einen unter schärferen Bedingungen calei- Ausbildung von außerordentlich harten und abriebnierten Ton verwendet, und daß man Teilchen von festen Teilchen, wie sie durch nachträgliches Aneinder für die Verwendung als Katalysatoren erforder- 40 anderbinden von Molekularsiebkristallen und Tonlichen Härte erhält, wenn man dem Ausgangsgut un- oder Gelteilchen nicht erhalten werden können, calcinierten Kaolin zusetzt. Die USA.-Patentschrift 3 219 592 beschreibt ein

Die gestellte Aufgabe wird daher bei dem eingangs Verfahren zum Erhöhen der katalytischen Aktivität

definierten Verfahren erfindungsgemäß dadurch ge- von herkömmlichen amorphen Kieselsäure-Tonerde-

löst, daß man ein Gemisch aus calciniertem und un- 45 Katalysatoren oder Katalysatoren auf der Basis säure-

calciniertem Kaolin und wäßriger Natronlauge, das aktivierter Tone. Dabei werden die Teilchen einem

auf 100 Gewichtsteile calcinierten Metakaolins etwa Ionenaustausch mit Kupfer- oder Goldionen unter-

50 bis 1000 Gewichtsteile amorphen, dehydratisierten worfen. Diese Katalysatorteilchen enthalten keinen

Kaolin, der unter solchen Bedingungen von Tempe- synthetischen kristallinen Zeolith und unterscheiden

ratur und Zeitdauer calciniert worden ist, daß die 50 sich daher grundlegend von den erfindungsgemäß

exotherme Wärmetönung des Kaolins nach der hergestellten Katalysatoren.

Dehydratisierung stattgefunden hat, etwa 10- bis 30ge- Die aus der USA.-Patentschrift 3 210 267 bekannwichtsprozentige Natronlauge in Mengen, entsprechend ten Spaltkatalysatoren enthalten ein kristallines zeoetwa 0,40 bis 0,75 Mol Na₂O je Mol Al₂O₃ in den lithisches Molekularsieb von geeignetem Porendurchcalcinierten Kaolinen, und solche Mengen an uncal- 55 messer (ζ. B. synthetischem Faujasit) und eine poröse ciniertem Kaolin enthält, daß die teilchenförmige Einbettungsmasse, wie amorphes Kieselsäure-Tonerde-Natur des Gemisches nach dem Verformen zu Teil- Gel oder Ton. Dabei wird das Molekularsieb zunächst chen erhalten bleibt, zu Teilchen verformt, diese unter in Form von Kristallen hergestellt, z. B. durch Dieinem die Dehydratisierung verhindernden Druck gerieren von calciniertem oder uncalciniertem Ton mindestens 12 Stunden auf Temperaturen im Bereich 60 mit verdünnter Natronlauge und einem Kieselsäurevon 66 bis 121° C erhitzt, bis Kristallisation zu einem bildner, bis der Zeolith aus der Lösung auskristallisiert. Zeolith stattgefunden hat, den Zeolith in an sich be- Der so erhaltene Zeolith oder ein handelsübliches kannter Weise dem Ionenaustausch mit Wasserstoff-, Zeolithpulver wird dann mit der Einbettungsmasse Ammonium- oder Nichtalkalimetallkationen unter- gemischt und das Gemisch zu Teilchen verformt. Bei wirft und den dem Ionenaustausch unterworfenen 65 diesem bekannten Verfahren erfolgt also im Gegen-Zeolith thermisch aktiviert. satz zur Erfindung kein unmittelbares Auskristalli-

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Er- sieren eines Molekularsiebkatalysators aus dem Reak-

findung hält man die Teilchen vor dem Erhitzen unter tionsgemisch, und es sind daher zusätzliche Verfahrens-

stufen erforderlich, um Katalysatorteilchen zu erhalten, die aus dem dort angegebenen Gemisch bestehen. Auch weisen die bekannten Katalysatorteilchen nicht annähernd die Härte und Abriebfestigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatorteilchen auf, weil sie durch nachträgliches Aneinanderbinden zweier Bestandteile hergestellt werden.

Die Bestandteile des Reaktionsgemisches zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die folgenden:

1. Wasserfreier dehydratisierter Kaolin, der durch Calcinieren unter solchen Temperatur- und Zeitbedingungen erhalten worden ist, daß die charakteristische, exotherme Kaolinwärmetönung, die bei etwa 980⁰C stattfindet, nicht nach der Dehydratisierung stattgefunden hat (d. h. Metakaolin) 100 Gewichtsteile

2. Wasserfreier dehydratisierter Kaolin, der durch Calcinieren unter solchen Temperatur- und Zeitbedingungen erhalten worden ist, daß die exotherme Kaolinwärmetönung nach der

Dehydratisierung stattgefunden hat 50 bis 1000, vorzugsweise 300 bis

700 Gewichtsteile

3. NaOH entsprechend 0,40 bis 0,75 Mol Na₂O

je Mol Al₂O₃ in 1 und 2

4. Wasser in der zur Bildung von 10- bis 30-, vor

zugsweise 12- bis 18gewichtsprozentiger Natronlauge mit dem
NaOH erforderlichen Menge

5. Nichtcalcinierter, vollständig hydratisierter Kaolin um ein kohärentes Gemisch mit 1, 2, 3

und 4 zu bilden

Die hydrothermal umgesetzten Teilchen enthalten ein komplexes, kristallines Natriumaluminosilicathydrat von erheblichem Basenaustauschvermögen und hydratisieren Ton. Insbesondere enthält das hydrothermal umgesetzte Material ein mikrokristallines, zeolithisches Molekularsieb mit dem Röntgenbeugungsdiagramm eines Natriumzeoliths X oder des Natriumzeoliths Y, vorzugsweise eine Form von Natriumzeolith Y mit einem hohen Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von mindestens 4, das stark mit mikrokristallinem Kaolin gebunden ist.

Um das teilchenförmige Molekularsieb in einen aktiven Spaltkatalysator überzuführen, wird ein beträchtlicher Teil der Natriumionen gegen Nichtalkalikationen, wie Ammoniumionen, Wasserstoffionen und/oder Kationen von Metallen 'der Gruppe IB bis VIII des Periodischen Systems, ausgetauscht. Dann werden die Teilchen durch Wärmebehandlung dehydratisiert und aktiviert. Die härtende Wärmebehandlung kann bereits vor dem Einbringen in die katalytische Spaltanlage, aber auch in der katalytischen Spaltanlage selbst durchgeführt werden.

Vorzugsweise werden die Spaltkatalysatoren durch Ionenaustausch mit Ammoniumionen und anschließende Wärmeaktivierung hergestellt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren eignen sich für die Spaltung von Kohlenwasserstoffen bei Katalysatortemperaturen von etwa 425 bis etwa 540° C, Drücken von 1 bis 4 ata und hohen Umwandlungsgraden von mehr als 55%· Sie sind selbst bei sehr hohen Umwandlungsgraden hochgradig selektiv und ergeben daher hohe Benzin- und niedrige Koks- und Gasausbeuten. Die Koksbildung ist gewöhnlich beträchtlich geringer als bei Verwendung von handelsüblichen Kaolinkatalysatoren bei dem gleichen Umwandlungsgrad. Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren sind den mit Säure aktivierten Tonkatalysatoren überlegen. Katalysatoren, die mit den bevorzugten Mengen an Bestandteilen hergestellt worden sind, sind anderen Molekularsiebkatalysatoren in ihrer Regenerierbarkeit überlegen, da sie einen hohen Grad von Selektivität bei guten Umwandlungsgraden beibehalten, selbst wenn sie unter Temperatur- und Zeitbedingungen mit Dampf behandelt worden sind, unter denen andere Katalysatoren an Aktivität und Selektivität einbüßen. Bei den neuen Katalysatoren bleibt auch die mechanische Festigkeit nach der Dampfbehandlung weitgehend erhalten. Die Katalysatoren erleiden daher keinen Schaden, wenn sie unabsichtlich bei der Verwendung oder Regenerierung thermischen Bedingungen ausgesetzt werden, unter denen andere Katalysatoren unbrauchbar werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren lassen sich zu Pillen strangpressen, die den technischen Härteanforderungen für den Gütegrad A genügen.

Wenn das Verhältnis von hochtemperaturcalciniertem Ton zu tieftemperaturcalciniertem Ton beträchtlich größer ist als das oben angegebene bevorzugte Verhältnis, kann es zu Schwierigkeiten bei der Kristallisation des Produkts kommen, und das Produkt kann unter Umständen nicht das gewünschte Spaltvermögen aufweisen. Wenn andererseits das Verhältnis von hochtemperaturcalciniertem Ton zu Metakaolin beträchtlich geringer ist als das erfindungsgemäß bevorzugte Verhältnis, hat der erhaltene Katalysator nicht die außergewöhnliche Wärmebeständigkeit der Katalysatoren, die mit dem bevorzugten Verhältnis von etwa 6 Teilen hochtemperaturcalciniertem Ton zu 1 Teil Metakaolin hergestellt worden sind. Die letzteren können daher noch brauchbar sein, nachdem sie mehrere Stunden bei Temperaturen beträchtlich über 870⁰C mit Dampf behandelt worden sind. Im Gegensatz dazu können Katalysatoren, die aus ähnlichen Reaktionsteilnehmern, jedoch mit 2 bis 3 Teilen hochtemperaturcalciniertem Ton zu 1 Teil tieftemperaturcalciniertem Ton, hergestellt worden sind, in ihrer Brauchbarkeit auf Arbeitsgänge beschränkt sein, bei denen der Katalysator einer Dampfbehandlung bei weniger als 843⁰C unterworfen wird.

Als »Kaolin« werden hier Tone bezeichnet, deren überwiegender Mineralbestandteil Kaolinit, Dickit, Anauxit, Nacrit oder Halloysit sein kann. Diese Mineralien sind wasserhaltige, kristalline Aluminiumsilicate der allgemeinen Formel

Al₂O -2SiO₂-^H₂O,

worin X gewöhnlich 2 beträgt, mit Ausnahme (verschiedener Halloysite, bei denen X = 4 ist.

Reaktionsteilnehmer

1. Der tieftemperaturcalcinierte Kaolin

Dieser Ton, der gewöhnlich als »Metakaolin« bezeichnet wird, ist ein amorphes, praktisch wasserfreies Aluminiumsilicat der angenäherten Formel

Al₂O -2SiO₂

und wird erhalten, indem man Kaolin bei 540 bis 845⁰C calciniert, bis der Glühverlust unterhalb 1% liegt. Unter diesen Bedingungen hat der Ton nicht die charakteristische Kaolinwärmeabgabe nach der Dehydratisierung erlitten. Man kann Metakaolin verwenden, der die üblichen Verunreinigungen des Ausgangskaolins enthält, wie Titanoxid, Glimmer, Quarz, Feldspat und eisenhaltige Stoffe. Das Calcinieren von Kaolin im Nichols-Herreshoff-Ofen ist in der USA.-Patentschrift 3 014 836 beschrieben. Um nach dieser Patentschrift Metakaolin zu erhalten, wird der Kaolin nur durch die Heizzone Nr. 3 des Ofens geführt, so daß das gesamte, chemisch gebundene Wasser entfernt wird.

2. Der hochtemperaturcalcinierte Ton

Der hochtemperaturcalcinierte Ton ist ein amorphes Material, das durch Calcinieren von Kaolin bei 870 bis 1095° C bis zu einem Glühverlust unter 1% und für eine solche Zeitdauer erhalten wird, daß die Kaolinwärmeabgabe erfolgt ist, nachdem die Dehydratation im wesentlichen beendet ist. Auch zur Herstellung dieses Ausgangsstoffes kann Kaolin verwendet werden, der die üblichen Verunreinigungen enthält. Die Kaolinwärmeabgabe kann leicht durch Differentialthermoanalyse nach der Methode bestimmt werden, die von Ralph E. Grim in »Clay Mineralogy«, S. 203 (Verlag McGraw Hill Book Company, Inc., 1953), beschrieben ist. Diese Form von calciniertem Ton kann erhalten werden, indem man den Ton durch die sieben Heizzonen des Nichols-Herreshoff-Ofens gemäß der USA.-Patentschrift 3 014 836 führt.

Herstellung der Reaktionsgemische

Die Feststoffe im Reaktionsgemisch sollen Teilchengrößen von weniger als 74 μ haben. Das Gemisch kann in der Schneckenmühle hergestellt werden, oder man kann die Alkalilauge zu einem Gemisch aus den calcinierten Kaolinen bei Raumtemperatur zusetzen und dieses Gemisch dann durch Zusatz von uncalciniertem Ton auf eine zur Verformung geeignete Konsistenz bringen.

Das Reaktionsgemisch kann zwar in Masse umgesetzt und dann granuliert werden; vorzugsweise wird jedoch das Reaktionsgemisch erst zu Teilchen der für den fertigen Katalysator gewünschten Form und Größe verformt, da diese Form bei der weiteren Verarbeitung erhalten bleibt. Wenn das Reaktionsgemisch beträchtliche Mengen an uncalciniertem Kaolin als Verdünnungsmittel enthält, läßt es sich leicht verformen, wenn man einen Kaolin von guter Plastizität verwendet. Man kann aber auch Zusätze beigeben, die das Strangpressen erleichtern. Die Teilchen können auch durch Formpressen oder Zerstäubungstrocknung hergestellt werden. Im letzteren Falle erhält man den Katalysator in Form von Mikrokügelchen mit Teilchengrößen zwischen 44 und 150 μ. In diesem Falle soll das anfängliche Gemisch von

ίο Alkalilauge und Tonen mit einer Lauge von weniger als 10 %> ^z· B. mit 5 %ig^er Natronlauge, hergestellt werden. Diese Aufschlämmung wird dann bei Temperaturen nicht über 55° C durch Zerstäubungstrocknung zu Mikrokügelchen von für die nachfolgende Wärmebehandlung geeignetem Na₂O/H₂O-Gehalt verformt und dann zum Kristallisieren gebracht. Die Preßverformung kann etwas mehr uncalcinierten Ton erfordern als andere Verformungsmethoden. Die Feststoffe können auch auf einer rotierenden Pfanne (z. B.

einer Dravo-Mühle) agglomeriert werden.

Für die Verwendung in der Wirbelschicht soll der Katalysator Korngrößen von 74 bis 150 μ haben; für Katalysator-Fließbetten eignen sich Teilchen von etwa 4,7 bis 2,4 mm.

Umsetzung

Das Reaktionsgemisch wird unter die Dehydratisierung verhindernden Bedingungen bei geeigneten Temperaturen zu einem synthetischen, kristallinen Zeolith umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird zunächst mindestens 12 Stunden, vorzugsweise 24 Stunden, bei Temperaturen von etwa 21 bis 55⁰C gealtert und dann 12 bis 44 Stunden, oder bis der Zeolith kristallisiert, ohne Dehydratisierung auf Temperaturen von etwa 65 bis 120° C erhitzt. Der so erhaltene Zeolith hat das Röntgenbeugungsspektrum von »Natriumzeolith Y« (vgl. USA.-Patentschrift 3 130 007) oder von »Natriumzeolith X« (vgl. USA.-Patentschrift 2 882 244). Längeres Altern, z. B. wesentlich länger als 48 Stunden, bei niedriger Temperatur kann schädlich sein und die Kristallisation verhindern. Die günstigste Alterungszeit richtet sich nach der Alterungstemperatur und der Dosierung des Ätzalkalis. Wie erwähnt, wird die Reaktion unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß keine Dehydratisierung des teilchenförmigen Reaktionsgemisches erfolgt. Der auf die Reaktionskomponenten im, Reaktionsgefäß ausgeübte Dampfdruck muß gleich dem Dampfdruck sein, der von Reaktionsteilnehmern bei derjenigen Erhitzungstemperatur erzeugt wird, bei der sowohl die Dehydratisierung als auch die Kondensation, die ein unerwünschtes Auslaugen zur Folge haben würde, verhindert wird. Bei den einfachsten Methoden zur Durchführung der Reaktion wird der autogene Druck angewandt. Eine Methode besteht darin, die Reaktion in einem geschlossenen Gefäß durchzuführen. Eine andere Möglichkeit, um die Teilchen unter praktisch autogenem Druck zu halten, besteht darin, die Teilchen in einem nichtreaktionsfähigen Kohlenwasserstofföl umzusetzen, das auf der gewünschten Temperatur gehalten wird.

Ionenaustausch und Aktivierung

Vorzugsweise wird das Umsetzungsprodukt vor der thermischen Aktivierung dem Ionenaustausch unterworfen und dann durch Calcinieren dehydratisiert.

Zum Ionenaustausch können Salze von Ammonium,

Barium, Calcium, Magnesium, Mangan, Chrom, Kobalt, Nickel, Eisen, Zink, Aluminium, seltenen Erdmetallen (Lanthan, Praseodym, Neodym, Cer und Samarium) oder Edelmetallen, wie Platin und Palladium, Säuren oder Gemische aus Metallsalzen und Ammoniumsalzen verwendet werden. Die spezifischen Wirkungen dieser sowie anderer Kationen der Gruppen IB bis VIII des Periodischen Systems auf Spaltkatalysatoren vom Molekularsiebtyp sind bekannt. Zum Ionenaustausch kann man anorganische Salze, wie Chloride, oder organische Salze, wie Acetate, verwenden. Normalerweise werden die ionisierbaren Salze in Form von wäßrigen Lösungen verwendet.

Zur Aktivierung können die Produkte des Ionenaustausches 2 bis. 4 Stunden bei etwa 540 bis 87O⁰C mit 100%ig^em Wasserdampf behandelt werden. Hierdurch werden die Teilchen dehydratisiert und gehärtet. Gegebenenfalls können die Teilchen vor der Dampfbehandlung Va bis 24 Stunden an der Luft bei 425 bis 65O⁰C calciniert werden, oder sie können an Stelle der Dampfbehandlung an der Luft bei Temperaturen bis etwa 93O⁰C calciniert werden.

Beispiel 1

Bei den in diesem Beispiel beschriebenen Verfahren werden die folgenden Kaolintone verwendet:

>Satinton Nr. 1«	»Satinton Nr. 2«	»Min-Chem Spezial«	nicht
2,63	2,50	2,58	calciniert
1,0	1,0 .	1,0
0,5	0,5	0,5
2,0	4,5	3,5	kristallin
5,8 bis 6,3	5,8 bis 6,3	3,8 bis 5,0	(Kaolinit)
0,5	0,9	13,8
52,3	52,1	45,4
44,6	' 44,4 .	38,8
Spur	Spur	0,3
2,0	2,0	1,5
oberhalb exo	unterhalb exo
thermer	thermer
Reaktion	Reaktion
calciniert	calciniert
amorph	amorph
	(Meta-
	kaolin)

Physikalische Merkmale

Spezifisches Gewicht

Feuchtigkeit, Maximum, Gewichtsprozent ...

Gewichtsprozent > 74 μ (Naßsiebanalyse) ...

Mittlere Teilchengröße, μ

pH

Typische chemische Analyse (auf Gewichtsbasis,
feuchtigkeitsfrei)

Glühverlust bei 982⁰C, %

Kieselsäure, %

Aluminiumoxid, %

Eisenoxid

Titandioxid, %

Calcinierungsbehandlung

Zusammensetzung

Gemäß der Erfindung wird ein pelletisierter zeolithischer Spaltkatalysator von bemerkenswerter Aktivität und Regenerierbarkeit, der den Härteanforderungen für die Sorte A pelletisierter Katalysatoren genügt, aus einem Gemisch von Tonen, wie folgt, hergestellt:

3887 g Satinton Nr. 1 und 648 g Satinton Nr. 2 werden langsam in einer Pfanne mit 4000 ml 16gewichtsprozentiger Natronlauge mit einem Glasstab bis zur Erreichung einer gleichmäßigen Konsistenz gemischt. Zu 9085 g »Min-Chem Spezial« wird in einem Doppelschneckenkneter das Gemisch von Satintonen und Natronlauge zugesetzt. Die Pfanne wird mit 500 ml 10%iger Natronlauge nachgespült, die ebenfalls in den Kneter eingegeben werden. Um die Mischung im Kneter strangpreßbar zu machen, werden weitere 350 ml 16 %iger Natronlauge zugesetzt, so daß die Gesamtmenge an 16%ige^r Natronlauge 5674 g beträgt. Nach dem letzten Zusatz von Natronlauge wird der Ansatz noch 10 Minuten geknetet. Am Ende des Knetvorganges beträgt die Temperatur der Beschickung 31°C. Das Gemisch wird unter einem Vakuum von 711 bis 732 mm Hg mittels einer Schnekkenstrangpresse mit Löchern von 4,32 mm Durchmesser stranggepreßt, und die Stränge werden zu Pellets von 6,35 mm Länge zerschnitten. Innerhalb der ersten halben Stunde steigt die Temperatur des aus der Strangpresse austretenden Gutes allmählich von 33°C auf 51 bis 52⁰C an. Die Strangpreßdauer beträgt 34 Minuten auf die angewandte Kraft 11,97 kWh/t.
1,9 1 fassende Glashäfen werden mit den frischen Strangpreßlingen vollständig gefüllt, dicht verschlossen, 24 Stunden bei 24° C aufbewahrt und dann 24 Stunden in einen 93⁰C heißen Ofen eingesetzt. Das Röntgenbeugungsdiagramm ergibt die Anwesenheit von Kaolinit und kristallinem Natriumzeolith F mit einem Molverhältnis von SiO₂ zu Al₂O₃ von mehr als 4.

Ohne Waschen oder Trocknen werden Ansätze der Pellets zu je 800 bis 900 g 48 Stunden bei 82 ± 6°C in einer Säule dem Ionenaustausch mit Ammoniumnitratlösung unterworfen. Am Ende des Austauschvorganges beträgt der Na₂O-Gehalt der abfließenden Lösung, elektrometrisch bestimmt, 0,027% und der pH-Wert 7,3. Der Na₂O-Gehalt der Teilchen liegt nach dem Ionenaustausch im Bereich von 0,44 bis

g 0,78 % (bezogen auf das Gewicht der Teilchen ohne flüchtige Anteile).

Vier Proben dieser Teilchen (Pellets) werden im Röhrenofen je 4 Stunden mit 100%ig^eiri Wasserdampf stabilisiert. Zur Behandlung der ersten Probe wird Dampf von 843 ⁰C verwendet. Das Produkt wird als »Katalysator A« bezeichnet. Die zweite Probe wird mit Dampf von 857°C behandelt und ergibt den »Katalysator B«. Die dritte, bei 871⁰C mit Dampf

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behandelte Probe liefert den »Katalysator C«. Um die obere Grenze der thermischen Stabilität zu bestimmen, wird die Wasserdampfbehandlung an einer vierten Probe bei 896°C durchgeführt (»Katalysator D«). Nach der Dampfbehandlung werden die physikalischen Kennwerte der Katalysatoren bestimmt, und die katalytischen Eigenschaften werden nach der nachstehend beschriebenen »CAT-D«-Methode untersucht. Die vier Proben der Tonkatalysatoren, die jeweils weniger als 1 °/o Na₂O enthalten und analytisch zu etwa 45 % aus Al₂O₃ und zum Rest aus SiO₂ bestehen, werden mit einem handelsüblichen pelletisieren, säureaktivierten Spaltkatalysator der Härtesorte A von praktisch der gleichen chemischen Zusammensetzung (»Katalysator E«) verglichen, der durch Pelletisieren von uncalciniertem Kaolin mit konzentrierter Schwefelsäure, Umsetzung mit der Schwefelsäure und sofortiges thermisches Desulfatieren der Pellets unter reduzierenden Bedingungen ohne Auswaschen der löslichen Anteile erhalten und vor der Prüfung 4 Stunden an der Luft bei 566° C calciniert worden ist. Die Ergebnisse sind in Tabellenform zusammengefaßt.

Bei der Kugelmühle-Härteprüfung werden Proben von Teilchen mit Korngrößen von mehr als 3,96 mm im Muffelofen bei 566°C calciniert, im Exsikkator aufbewahrt und unter gelindem Klopfen in tarierte, graduierte 100-cm³-Zylinder bis zur 80-cm³-Marke geschüttet, und das Gewicht von 80 cm³ der Probe wird bestimmt. Die 80-cm³-Probe wird dann in einen zylindrischen Behälter aus rostfreiem Stahl mit vier polierten Kugellagerkugeln aus rostfreiem Stahl von 23,8 mm Durchmesser eingebracht. Der Behälter wird dicht verschlossen und 1 Stunde mit 80 U/min auf Rollen um seine Längsachse rotieren gelassen. Dann werden die Teilchen auf einem Sieb mit 3,327 mm Maschenweite ausgesiebt, und die Härte wird nach dem Prozentsatz des Gewichts der Gesamtprobe berechnet, der auf dem Sieb zurückgehalten wird.

ίο Die Methode zur Bestimmung der Luftstrahlhärte ist in der USA.-Patentschrift 3 024 206 beschrieben.

Der »CATO-D«-Test ist eine Abänderung der »CAT-A«-Methode, die in »Laboratory Method for Determining the Activity of Cracking Catalysts« von J. Alexander und H. E. S h i m ρ, S. R 537, National Petroleum News, 2. August 1944, beschrieben ist. Beim CAT-D-Test wird eine Beschickung aus schwerem Gasöl verwendet und die Spaltung bei 482° C mit 10% Wasserdampf und einer Flüssigkeitsdurchsatzgeschwindigkeit von 1,0 für eine 15minutige Betriebszeit durchgeführt.

Der Ausdruck »Kaolinkoksfaktor«, der bei der Wiedergabe von vergleichenden katalytischen Daten benutzt wird, bezieht sich auf einen Wert, der durch Vergleich der Koksablagerung auf dem Versuchskatalysator mit derjenigen auf einem handelsüblichen Kaolinkatalysator, beim gleichen Umwandlungsgrad (extrapoliert) erhalten wird.

Katalysator

Dampfbehandlung

°C

Stunden

Physikalische Eigenschaften
Schüttdichte

Härte

BMH*

AJH**

Spaltvermögen

Benzin, Volumprozent

Koks, Gewichtsprozent

Gas, Gewichtsprozent

Gasdichte

Umwandlungsgrad, Gewichtsprozent
Koksfaktor

843 4

0,927

97,7 19,3

52,5

2,3 14,8

1,48 60,5

0,46

857
4

0,936

96,1
21,3

50,5

1,7
12,4

1,46
55,8

0,43

871
4

0,942

96,7
25,3

46,6

2,0
12,1

1,39
52,7

0,56

896

0,964

95,8
15,6

38,6
1,4
8,2·
1,28

41,3
0,69

keine
keine

0,779

99,1
26,3

35,0

4,2
20,4

1,45
55,4

1,08

* Kugelmühlenhärte. ** Luftstrahlhärte. *** Vergleichskatalysator.

Die Werte in der Tabelle zeigen, daß der Versuchskatalysator, der sehr selektiv für die Bildung von Benzin ist, thermisch und mechanisch selbst nach einer Dampfbehandlung bei 871°C stabil ist.

Die katalytischen Werte in der Tabelle zeigen auch, daß die Versuchs-Kaolinkatalysatoren, die bei 843 bis 871⁰C dampf behandelt worden sind, als Spaltkatalysator beträchtlich wirksamer sind als der nicht mit Dampf behandelte handelsübliche, säureaktivierte Kaolinkatalysator und bei ähnlichen oder etwas höheren Umwandlungsgraden beträchtlich mehr Benzin liefern. Außerdem zeigen die katalytischen Werte, daß der Versuchskatalysator, obwohl er bei der Wärmebehandlung bei 896⁰C einen gewissen Aktivitätsverlust erleidet, nach der Dampfbehandlung bei 896°C in bezug auf die Benzinausbeute mit dem nicht mit Dampf behandelten handelsüblichen Tonkatalysator vergleichbar ist.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt einige der Wirkungen der Änderung des Natriumoxidgehaltes bei erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren sowie die höhere Selektivität der Katalysatoren mit hohem Natriumoxidgehalt. Das Beispiel zeigt auch die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren gegenüber bekannten handelsüblichen zeolithischen Molekularsieben mit einer Einbettungsmasse aus Kieselsäure-Aluminiumoxid-Gel.
Beim Betrieb in einer Versuchsanlage unter Ver-

wendung von Bestandteilen und Mengen, wie sie im Beispiel 1 angegeben sind, wird ein pelletisiertes Katalysatorgrundmaterial zum Kristallisieren gebracht, das zu 6,02 °/o aus Na₂O und zum Rest aus SiO₂'und Al₂O₃ im Gewichtsverhältnis 1,17:1 besteht.-Die Pellets werden ansatzweise dem Ionenaustausch mit ln-Ammoniumnitratlösung unterworfen, und in verschiedenen Verfahrensstufen des Ionenaustausches werden Proben entnommen. Auf diese Weise werden Pellets erhalten, die 0,82, 1,28, 1,79, 2,26, 2,78 bzw. 3,96 % Na₂O (auf Gewichtsbasis der Pellets ohne flüchtige Bestandteile) enthalten. Die Röntgenbeugungsdiagramme der Pellets vor der Austauschbehandlung zeigen, daß sie 20°/₀ Natriumzeolith Y mit einem Molverhältnis von SiO₂ zu Al₂O₃ von 4,28 :1 enthalten. Um den Umwandlungsgrad zu steuern und die Wirkung der Dampfbehandlungsbedingungen auf die Aktivität und Selektivität zu untersuchen, werden Proben der Pellets nach dem Ionenaustausch 4 Stunden bei 788, 871 bzw. 899⁰C in Wasserdampf von 1 at calciniert und auf ihre katalytischen Eigenschaften bewertet. Einige Proben werden noch weitere 4 Stunden mit Dampf behandelt und wieder bewertet. Ein handelsüblicher, hochaktiver, zeolithischer Molekularsiebkatalysator wird vergleichsweise ebenso behandelt.

Es wird festgestellt, daß der pelletisierte Katalysator, der 3,96 % Na₂O enthält, nach der Dampfbehandlung bei 732° C ausgezeichnete Aktivität und Selektivität aufweist. Nach 4stündiger Dampfbehandlung bei 788° C ist er aber praktisch inaktiv und ergibt nur einen Umwandlungsgrad des Ausgangsgutes von 25 %. Der 2,78% Na₂O enthaltende Katalysator ist nach 4stündiger Dampfbehandlung bei 788° C noch aktiv und hochgradig selektiv (Umwandlungsgrad 66%), doch verliert er nach wiederholter Dampfbehandlung bei 788⁰C seine Aktivität.

Ein Vergleich der Aktivität der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren, die 0,82 bis 2,26% Na₂O enthalten, mit dem zeolithischen Vergleichskatalysator zeigt, daß die ersteren hohe Aktivitätswerte mit Umwandlungsgraden über 60 Gewichtsprozent beibehalten, wenn sie unter Bedingungen mit Dampf behandelt werden, unter denen der Vergleichskatalysator seine Aktivität verliert.

Die Spaltwirkungsgrade der Katalysatoren werden bestimmt, indem man die gewichtsprozentuale Ausbeute an Benzin durch den gewichtsprozentualen Umwandlungsgrad dividiert und das Ergebnis mit 100 multipliziert. Der Vergleichskatalysator hat nach der Dampfbehandlung bei 788 bzw. 843⁰C einen berechneten Spaltwirkungsgrad von 71,2 bzw. 70,6%. Diese Werte stellen Benzinvolumina von 32,6 bzw. 51,7% bei Dampfbehandlungstemperaturen von 816 bzw. 788⁰C dar. Erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren, die 0,82 bis 2,78% Na₂O enthalten, haben nach dem Aktivieren bei 843 bis 899⁰C viel höhere berechnete Spaltwirkungsgrade als der Vergleichskatalysator. So haben beispielsweise die Katalysatoren mit mehr als 1,78% Na₂O nach dem Aktivieren bei bis 816° C außergewöhnlich hohe Spaltwirkungsgrade von 75 bis 78 %. Die Katalysatoren mit 0,82 bis 1,28% Na₂O haben nach der Dampfbehandlung bei 816°C Spaltwirkungsgrade von 60 bis 69%. Die letzteren Katalysatoren arbeiten jedoch bei äußerst hohen Umwandlungsgraden (über 70%). Demgemäß ist die Gesamtbenzinerzeugung ausgezeichnet, obwohl das Verhältnis der Benzinbildung zum Gesamtumwandlungsgrad geringer ist als bei viel niedrigeren Umwandlungsgraden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von zeolithartigen Katalysatoren durch Umsetzung eines verformten Gemisches aus dehydratisiertem Kaolin und Alkalilauge und anschließende Kristallisation des Zeoliths, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus calciniertem und uncalciniertem Kaolin und wäßriger Natronlauge, das auf 100 Gewichtsteile calcinierten Metakaolins etwa 50 bis 1000 Gewichtsteile amorphen, dehydratisierten Kaolin, der unter solchen Bedingungen von Temperatur und Zeitdauer calciniert worden ist, daß die exotherme Wärmetönung des Kaolins nach der Dehydratisierung stattgefunden hat, etwa 10- bis 30gewichtsprozentige Natronlauge in Mengen, entsprechend etwa 0,40 bis 0,75 Mol Na₂O je Mol Al₂O₃ in den calcinierten Kaolinen, und solche Mengen an uncalciniertem Kaolin enthält, daß die teilchenförmige Natur des Gemisches nach dem Verformen zu Teilchen erhalten bleibt, zu Teilchen verformt, diese unter einem die Dehydratisierung verhindernden Druck mindestens 12 Stunden auf Temperaturen im Bereich von 66 bis 121° C erhitzt, bis Kristallisation zu einem Zeolith stattgefunden hat, den Zeolith in an sich bekannter Weise dem Ionenaustausch mit Wasserstoff-, Ammonium- oder Nichtalkalimetallkationen unterwirft und den dem Ionenaustausch unterworfenen Zeolith thermisch aktiviert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilchen vor dem Erhitzen unter Druck mindestens 12 Stunden auf einer Temperatur von etwa 21 bis 54° C hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung des Gemisches bei 21 bis 54° C unter solchen Bedingungen durchführt, daß die Teilchen nicht in direkter Berührung mit einer äußeren wäßrigen Phase stehen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die sich an den Ionenaustausch anschließende thermische Aktivierung bei etwa 535 bis 93O⁰C durchgeführt wird.