DE60213103T2

DE60213103T2 - Verfahren zur herstellung von mikroporösen materialien, welche mit oxiden der seltenen erdmetalle beschichtet sind

Info

Publication number: DE60213103T2
Application number: DE60213103T
Authority: DE
Inventors: L. James Banbury WOODHEAD; M. Stanislav Mississauga SNAIDR
Original assignee: AMR International Corp; Rothmans Benson and Hedges Inc
Current assignee: Neo International Corp; Rothmans Benson and Hedges Inc
Priority date: 2001-09-14
Filing date: 2002-09-12
Publication date: 2007-02-15
Anticipated expiration: 2022-09-13
Also published as: KR100946214B1; HK1074811A1; MXPA04002378A; JP4471654B2; NO328624B1; MY135678A; RU2004111299A; TWI284061B; US20050170948A1; EP1423196B1; ES2268074T3; WO2003024595A1; CN100496743C; ZA200401880B; WO2003024595A8; CA2458955A1; US6908874B2; CN1604817A; KR20040047833A; CA2458955C

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Herstellung eines katalytischen Metalloxid-beschichteten, mikroporösen Partikelmaterials und zugehörige Produkte.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Poröse Partikelmaterialien, die katalytisch wirksame Elemente tragen, sind aus dem Stand der Technik bekannt. Diese Materialien sind bei vielen Verfahren nützlich, wie bei der Bearbeitung von Petroleumverschnitten oder bei der Aufarbeitung von Abwässern z.B., bei der katalytischen Umwandlung von Abgasen aus Verbrennungsmotoren.
Die Katalysatoren umfassen typischerweise einen Träger, der durch Formgebung eines porösen Materials, wie Aluminiumoxid, hergestellt wird. Somit kann der Träger diverse Formen, wie Kugeln, zylindrischer Extrusionen oder Extrusionen mit einem mehrlappigen Querschnitt oder einem Querschnitt mit diversen Formen, wie einem Rad, aufweisen.
Die porösen Materialien, die allgemein verwendet werden sind Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Zeolithe oder Ähnliches. Diese Träger weisen allgemein eine große spezifische Oberfläche, zum Beispiel über 20 m²/g, auf, um eine große Oberfläche bereitzustellen, die durch Ablagerung von katalytisch wirksamen Elementen darauf katalytisch wirksam wird.
Das poröse Material wird typischerweise mit diversen Elementen imprägniert. Zum Beispiel ist das U.S. Patent 5,232,889 auf einen Katalysator gerichtet, der durch Imprägnieren eines porösen Materials, bevorzugt von Aluminiumoxidkugeln, mit einer kolloidalen Dispersion eines aufzubringenden Metalls hergestellt wird. Die kolloidale Dispersion muss eine Partikelgröße aufweisen, die nicht größer als die Porengröße des porösen Materials ist. Wenn die kolloidale Dispersion die Poren des Trägers durchdringt, ändern die reaktiven Oberflächenstellen des Trägers den pH-Wert der Dispersion, was dazu führt, dass das Metall innerhalb des porösen Materials aufgebracht wird. Das U.S. Patent 6,040,265 ist auch auf die Imprägnierung eines porösen Materials, wie Aluminiumoxid oder Zeolithe, mit einer Lösung aus einem Primärmetallacetat, wenigstens einem Sekundärmetallacetat und einem organischen Abscheidereagens, wie löslichem Zucker, Saccharide, Polysaccharide, oder Derivate davon gerichtet, wodurch ein imprägniertes, poröses Material gebildet wird. Ferner ist das kanadische Patent 2,033,291 auf einen Katalysator für die Umwandlung von Stickstoffoxiden in einem Hochtemperaturabgas gerichtet. Der Katalysator besteht aus einem Zeolith (das Molverhältnis von SiO₂/Al₂O₃ ist > 20), der 0,5–10 Gewichts-% Ceroxid enthält. Der Katalysator kann entweder durch Imprägnierung von Zeolith mit einer wässrigen Lösung eines Nitrats, Halogenids oder eines Sulfats des Cers hergestellt werden, oder es kann unter Bewirken eines Ionenaustauschs hergestellt werden. Die Mischung wird dann getrocknet und dann bei 300–600°C kalziniert.
Der Stand der Technik zeigt auch andere Elemente, die eine Aggregation mit porösem Material bilden können, um ein katalytisches Material herzustellen. Zum Beispiel ist das U.S. Patent 5,804,526 auf ein Adsorbens gerichtet, welches eine exzellente Adsorptionsfähigkeit von Stickstoffoxiden aufweist. Das Adsorbens kann beispielsweise aus einer Aggregation aus Ceroxid und Zeolith aufgebaut sein. Der Gehalt an Ceroxid im Katalysator liegt im Bereich von 10 Gewichts-% bis 80 Gewichts-% bezogen auf das Gesamtäquivalent des Zeolith- und Ceroxid-Gehalts. Das Adsorbens ist aus einer Mischung aus Ceroxidkristallitpartikeln und Zeolithpartikeln aus entaluminiertem ZSM-5 Zeolith hergestellt, worin die Ceroxidkristallitpartikel aus polykrystallinen Aggregaten mit einer durchschnittlichen Kristallkorngröße von weniger als 500 Å bestehen. Als Aggregat grenzen die Ceroxidkristallitpartikel an die Oberflächen der Zeolithpartikel an.
Es gibt diverse Patente, die die Verwendung einer katalytischen Beschichtung auf einem porösen, metallischen oder ähnlichem Träger für die Verminderung von Gasen verwenden. Das U.S. Patent 4,900,712 betrifft die Adsorption eines oder mehrerer, katalytisch wirksamer Oxide auf Aluminiumoxid mit großer Oberfläche. Das Verfahren zur Herstellung katalytischer Beschichtung beinhaltet die Verwendung einer kolloidalen Abscheidungstechnik, um das Aluminiumoxid mit großer Oberfläche gleichmäßig mit den Oxiden zu dotieren. Die kolloidalen Dispersionen werden hergestellt, indem eine wässrige Lösung eines Metallnitratsalzes genommen wird und das Metallnitratsalz in ein Metalloxidkolloid mit einem Ionenaustauschharz konvertiert wird. Die kolloidale Oxiddispersion wird mit Aluminiumoxid aufgeschlämmt, wobei die kolloidalen Oxidpartikel auf dem Aluminiumoxid adsorbiert werden. Um die Haftung der katalytischen Beschichtung auf dem Träger beizubehalten und um den Beibehalt einer großen Oberfläche auf dem Katalysator zu gewährleisten, war das Dotieroxid auf 20 Gewichts-% bezogen auf das Gesamtäquivalent des Aluminiumoxid- und Dotieroxid-Gehalts eingeschränkt.
Die U. S. Patente 5,431,887 und 5,556,819 sind auf Flammschutz beschichtete Filter für die Verwendung in katalytischen Grillrauchverminderungsanordnungen gerichtet. Der Filter ist mit einer Suspension aus Aluminiumoxid (Zeolith oder eine Mischung aus beidem kann verwendet werden) und kolloidal dispergiertem Cerdioxid beschichtet; wobei das Cerdioxid als ein Bindemittel wirkt. Die kolloidale Dispersion des Cerdioxids wurde unter Verwendung hoher Temperaturen für ausgedehnte Zeitabschnitte, wie es im zuvor erwähnten U. S. Patent 4,900,712 beschrieben ist, hergestellt.
Es besteht jedoch das Bedürfnis nach einem Verfahren, ein Material aus stabilen, frei fließenden, katalytischem Metaloxid-beschichteten, mikroporösen Massepartikeln mit diversen Belegungen bereitzustellen, welches die Nachteile des Standes der Technik umgeht.
US-5352646 erörtert geträgerte Katalysatoren. Sie beinhalten poröses Trägermaterial, zum Beispiel Aluminiumkugeln mit einer katalytisch wirksamen Menge wenigstens eines katalytisch wirksamen Elements der Nicht-Platingruppe, zum Beispiel Cer, das im Wesentlichen homogen über die Tiefe einer definierten Umfangsfläche einer Oberflächenschicht davon hinweg konzentriert ist.
US-5935889 erörtert einen Katalysator und ein Herstellungsverfahren. Katalysatorpartikel werden durch Beschichtung eines Partikelkerns in einer Wirbelbettbeschichtungsvorrichtung hergestellt. Die Beschichtungstechnik beinhaltet die wiederholte Aufbringung und Trocknung geringer Mengen einer zerstäubten Suspension, die das Beschichtungsmaterial in der Form einer kolloidalen Suspension enthält, in die Form sehr feiner, nicht-kolloidaler Partikel, die mit kolloidalen Partikeln gemischt sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein effektives Verfahren zur Herstellung von stabilem, katalytischem Metalloxid-beschichteten, mikroporösem Partikelmaterial zur Verwendung bei der Aufbereitung einer Vielfalt gasförmiger und partikelförmiger Emissionen für verschiedene Anwendungsbereiche bereit.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines katalytischen Seltenerdmetalloxid-beschichteten (Seltene Erden-Metalloxid-beschichteten) mikroporösen Partikelmaterials bereitgestellt, welches das Seltenerdmetalloxid auf äußeren Oberflächen des mikroporösen Partikelmaterials beschichtet aufweist, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:

i) Kombinieren einer Menge einer kolloidalen Dispersion von Seltenerdmetalloxidhydrat mit einem kompatiblen mikroporösen Partikelmaterial, um eine Suspension zu bilden, wobei das mikroporöse Partikelmaterial eine durchschnittliche Porengröße kleiner als die Partikelgröße der kolloidalen Dispersion aufweist, um dadurch die kolloidale Dispersion auf den äußeren Oberflächen des mikroporösen Partikelmaterials zu positionieren; und
ii) Hitzebehandeln der Suspension, um das Seltenerdmetalloxid auf den äußeren Oberflächen des mikroporösen Partikelmaterials zu fixieren.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung eines katalytischen Seltenerdmetalloxid-beschichteten, mikroporösen Partikelmaterials bereitgestellt, welches mehr als 20 Gewichts-% des Seltenerdmetalloxids, womit die äußeren Oberflächen das mikroporösen Partikelmaterials beschichtet sind, basierend auf dem Gesamtäquivalent von Seltenerdmetalloxid- und mikroporösem Partikelmaterialgehalt, aufweist, und das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:

i) Kombinieren einer Menge einer kolloidalen Dispersion von Seltenerdmetalloxidhydrat mit einem kompatiblen mikroporösen Partikelmaterial, um eine Suspension zu bilden, wobei die Menge der kolloidalen Dispersion ausreicht, um, wenn wie in Schritt (ii) behandelt, mehr als 20 Gew.-% des Seltenerdmetalloxids aufzuweisen, wobei das mikroporöse Partikelmaterial eine durchschnittliche Porengröße von weniger als 20 Å aufweist und die kolloidale Dispersion eine Partikelgröße von zumindest 20 Å aufweist, um dadurch die kolloidale Dispersion auf den äußeren Oberflächen des mikroporösen Partikelmaterials zu positionieren; und
(ii) Hitzebehandeln der Suspension bei einer Temperatur unter 200 °C, über 400 °C oder sequentielle Kombinationen derselben, wobei die Suspension zuerst bei Temperaturen unter 200 °C und zweitens über 400 °C behandelt wird, um das sich ergebende Seltenerdmetalloxid auf den äußeren Oberflächen des mikroporösen Partikelmaterials zu fixieren, um ein frei fließendes Massenpartikel bereitzustellen.

Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das mikroporöse Partikelmaterial bevorzugt ein kompatibles Alumosilicat. Meist bevorzugt ist das mikroporöse Partikelmaterial ein kompatibler Zeolith.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Seltenerdmetalloxid bevorzugt aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden der Lanthanidmetalle, Yttrium, Scandium und einer Mischung daraus, ausgewählt ist. Meist bevorzugt ist das Seltenerdmetalloxid ein Oxid des Cers (Ceriums).
Unter noch einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die kolloidale Dispersion kristallin und weist einen pH-Wert von weniger als 4,2 auf.
Bei noch einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst das Verfahren einen weiteren Schritt (iii), der das Mahlen des Seltenerdmetalloxid- beschichteten Zeolithpartikelmaterials umfasst, um Partikelgrößen im Bereich von 1 bis 25 Mikrometer bereitzustellen.
Bei noch einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt das auf der äußeren Oberfläche aufbeschichtete Seltenerdmetalloxid im Bereich von 1,5 bis 75 Gewichts-%, bevorzugt von 20 bis 70 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtäquivalent an Seltenerdmetalloxid- und Zeolithgehalt.
Gemäß noch einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die kolloidale Dispersion auf einen vorgegebenen, gesteuerten Bereich von kolloidalen Partikelgrößen von 20 bis 50 Å, 50 bis 70 Å oder 100 bis 150 Å hergestellt.
Gemäß noch einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst die Herstellung der kolloidalen Dispersion, die eine vorgegebene Partikelgröße von 20 bis 50 Å aufweist, die folgenden Schritte:

a) Mischen einer Base und von Wasserstoffperoxid mit einer hydrolysierbaren Seltenerdmetallsalzlösung, was eine Seltenerdmetallhydroxidlösung ergibt; und
b) Zugeben einer starken Säure zu der Seltenerdmetallhydroxidlösung, um eine kolloidale Dispersion von Seltenerdenmetalloxidhydrat bereitzustellen, wobei die starke Säure in der Lage ist, die kolloidale Dispersion von Seltenerdmetalloxidhydrat zu deaggregieren.

Gemäß noch einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst die Herstellung der kolloidalen Dispersion mit der vorgegebenen Partikelgröße von 50 nis 70 Å die folgenden Schritte:

a) Mischen einer Base mit einer hydrolysierbaren Seltenerdmetallsalzlösung, wobei Luft durch die Lösung unter Blasenbildung geblasen (geblubbert) wird, was eine Seltenerdmetallhydroxidlösung ergibt; und
b) Zugeben einer starken Säure zu der Seltenerdmetallhydroxidlösung, um eine kolloidale Dispersion von Seltenerdmetalloxidhydrat bereitzustellen, wobei die starke Säure in der Lage ist, die kolloidale Dispersion von Seltenerdmetalloxidhydrat zu deaggregieren.

Gemäß noch einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst die Herstellung der kolloidalen Dispersion mit einer vorgegebenen Partikelgröße von 100 bis 150 Å die folgenden Schritte:

a) Mischen einer Base mit einer hydrolysierbaren Seltenerdmetallsalzlösung, in welcher das Seltenerdmetall zwei Oxidationszustände aufweist;
b) Gestatten der hydrolysierbaren Seltenerdmetallsalzlösung, an der Luft langsam zu oxidieren, um eine Seltenerdmetallhydroxidlösung zu ergeben; und
c) Zugeben einer starken Säure zu der Seltenerdmetallhydroxidlösung, um die kolloidale Dispersion von Seltenerdmetalloxidhydrat bereitzustellen, wobei die starke Säure in der Lage ist, die kolloidale Dispersion von Seltenerdmetalloxidhydrat zu deaggregieren.

Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein mit einem katalytischen Seltenerdmetalloxid beschichtetes, frei fließendes Zeolithmassenpartikel bereitgestellt, welches umfasst:
ein Zeolithpartikelmaterial;
ein Seltenerdmetalloxid;
wobei das Zeolithpartikelmaterial eine Durchschnittsporengröße von weniger als einer Partikelgröße des Seltenerdmetalloxids aufweist; und
mehr als 20 Gew.-% des Seltenerdmetalloxids, das auf den äußeren Oberflächen des Zeolithpartikelmaterials aufbeschichtet sind, basierend auf dem Gesamtäquivalent von Seltenerdmetalloxid- und Zeolithgehalt.
Die durchschnittliche Porengröße beträgt bevorzugt weniger als 20 Å.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass typischerweise weniger als 30 Gewichts-% des Seltenerdmetalloxids (basierend auf dem Gesamtäquivalent von Seltenerdmetalloxidgehalt) in das Wasser auswaschen, wenn das Seltenerdmetalloxid-beschichtete, frei fließende Massepartikel in Wasser aufgeschlämmt wird.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines katalytischen Seltenerdmetalloxid-beschichteten, mikroporösen Partikelmaterials bereitgestellt, wobei äußere Oberflächen des mikroporösen Partikelmaterials mit Seltenerdmetalloxid beschichtet sind und das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:

i) Kombinieren einer Menge einer kolloidalen Dispersion von Seltenerdmetalloxidhydrat mit einem kompatiblen, mikroporösen Partikelmaterial, um eine Suspension zu bilden, wobei das mikroporöse Partikelmaterial eine durchschnittliche Porengröße kleiner als die Partikelgröße der kolloidalen Dispersion aufweist, um dadurch die kolloidale Dispersion auf den äußeren Oberflächen des mikroporösen Partikelmaterials zu positionieren; und
ii) Hitzebehandeln der Suspension, um das Seltenerdmetalloxid auf den äußeren Oberflächen des mikroporösen Partikelmaterials zu fixieren.

In einer Ausführungsform umfasst die Hitzebehandlung ein Erhitzen der Suspension bei einer Temperatur, die ausreicht, um genügend Wasser aus der Suspension heraus zu treiben, um einen frei fließenden Massenpartikel zu bilden.
In einer anderen Ausführungsform umfasst die Suspension Nitrationen und während der Hitzebehandlung wird diese bei einer Temperatur durchgeführt, die ausreicht, um zumindest einige der Nitrationen zu gasförmigen Komponenten zu zersetzen.
In einer anderen Ausführungsform umfasst das Verfahren ferner Mahlen des beschichteten mikroporösen Seltenerdmetalloxidpartikelmaterials, um Partikelgrößen im Bereich von 1 bis 25 Mikrometer bereitzustellen.
Es sollte deutlich werden, dass andere Partikelgrößenbereiche genutzt werden können. Insbesondere könnten kleinere Partikel, zum Beispie 0,5 bis 1 Mikrometer-Partikel, durch Mahlen hergestellt werden. Die Partikelgröße, die gewählt wurde, basiert auf der Verwendung, die von dem beschichteten mikroporösen Partikelmaterial gemacht wurde und der Handhabungsfähigkeit der gemahlenen Partikel.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Folglich betrifft die Erfindung ein neues Verfahren, welches ein frei fließendes Seltenerdmetalloxid-beschichtetes, kompatibles, mikroporöses Massepartikelmaterial bereitstellt. Bevorzugt ist das kompatible, mikroporöse Material ein kompatibles Alumosilicat, sowie ein kompatibles Zeolithpartikelmaterial.
In der vorliegenden Erfindung sind Seltenerdmetalle als Scandium, Yttrium und die Lanthanidmetalle definiert.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Verfahren zur Herstellung des katalytischen Seltenerdmetalloxid-beschichteten, mikroporösen Partikelmaterials die folgenden Schritte:
i) Kombinieren einer Menge einer kolloidalen Dispersion von Seltenerdmetalloxidhydrat mit einem kompatiblen, mikroporösen Partikelmaterial, um eine Suspension zu bilden, so dass die Menge der kolloidalen Dispersion ausreicht, um, wenn wie in Schritt (ii) behandelt, spezifische Gew.-% des Seltenerdmetalloxids aufzuweisen, und ii) Hitzebehandeln der Suspension um das sich ergebende Seltenerdmetalloxid auf den äußeren Oberflächen des mikroporösen Partikelmaterials zu fixieren, und es ergibt sich ein frei fließendes Massenpartikel.
Ein kompatibles, mikroporöses Material ist als ein Material definiert, dass die Kompatibilität mit der kolloidalen Dispersion beibehält, so dass die kolloidale Dispersion intakt bleibt (d.h., dass das Partikelmaterial seine dispergierte Form im Wesentlichen beibehält). Falls die kolloidale Dispersion in einem erheblichen Umfang vor dem Trocknen ausflockt, wird aus der Suspension kein frei fließendes Pulver, nachdem die Suspension getrocknet wurde (wie in einem Sprühtrockner), gebildet, und das Produkt wird möglicherweise nicht homogen sein. Folglich wird das mikroporöse Material so ausgewählt, dass es keine erhebliche Ausflockung der kolloidalen Partikel in der Dispersion verursacht, und bevorzugt dass es keine oder im Wesentlichen keine Ausflockung der kolloidalen Partikel in der Dispersion verursacht. Einige Faktoren, die die Kompatibilität des mikroporösen Materials und der kolloidalen Dispersion bestimmen, sind, ohne darauf eingeschränkt zu sein, der pH des mikroporösen Materials und die Gegenwart ionisierbarer Salze, wie Ammoniumnitrat. Falls der pH zu hoch ist, werden die Kolloide ausflocken. In solch einem Fall können durch Absenken des pH-Werts die Kolloide in der Flüssigkeit dispergiert werden.
Bevorzugt ist das kompatible, mikroporöse Partikelmaterial ein kompatibles Alumosilicat und bevorzugter ein kompatibles Zeolithpartikelmaterial. Das kompatible Zeolithpartikelmaterial, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, beinhaltet, ohne darauf beschränkt zu sein: Silicalit-Zeolithe, X, Y und L Zeolithe Faujasite ((Na₂, Ca, Mg)₂₉[Al₅₈Si₁₃₄O₃₈₄]·240 H₂O; kubisch), β-Zeolithe (Na_n[Al_nSi_64- _nO₁₂₈] mit n<7; tetragonal), Mordenit-Zeolithe (Na₈[Al₈Si₄₀O₉₆]·24 H₂O; orthorhombisch), ZSM-Zeolithe (Na_n[Al_nSi_96-nO₁₉₂]~ 16 H₂O mit n<27; orthorhombisch), und Mischungen davon. Bevorzugt sind die Zeolithe hydrophob, schwach hydrophobe Zeolithe oder Mischungen davon, welche eine Affinität zu hydrophoben und schwach hydrophoben, organischen Verbindungen. Zeolithe mit einem pH von weniger als 4,2 sind auch stark bevorzugt, um die Kombaitibilität mit der kolloidalen Dispersion aufrecht zu erhalten. Zeolithe mit höheren pH-Werten können verwendet werden, wobei der Zeolith mit Wasser gemischt und eine Säure zugegeben wird, um den pH auf den gewünschten pH-Level zu senken.
Die verwendeten Zeolithmaterialien können auch durch die folgende Formel gekennzeichnet werden: M_m M'_nM''_P[aAlO₂·bSiO₂·cTO₂] worin
M ein monovalentes Kation ist,
M' ein bivalentes Kation,
M'' ein trivalentes Kation ist,
a, b, c, n, m und p Zahlen sind, die die stöchiometrischen Verhältnisse widerspiegeln,
c, m, n oder p auch null sein können,
Al und Si tetraedrisch koordinierte Al- und Si-Atome sind, and
T ein tetraedrisch koordiniertes Metallatom ist, das in der Lage ist, Al oder Si zu ersetzen,
das Verhältnis aus b/a des Zeoliths, oder des Zeolith-ähnlichen Materials, einen Wert von 5 bis etwa 300 aufweist, und
die Mikroporengröße des Zeoliths im Bereich von 5 bis 13 Å liegt.
Bevorzugt ist das verwendete Seltenerdmetalloxid ein Oxid eines Lanthanidmetalls, des Yttriums, Scandiums oder einer Mischung davon. Bevorzugter ist das Seltenerdmetalloxid ein Oxid des Cers.
Die kolloidalen Seltenerdmetalldispersionen, die nützlich für diese Erfindung sind, sind aus den folgenden Seltenerdmetallsalzen hergestellt, ohne darauf eingeschränkt zu sein: YCl₃, Y₂(CO₃)₃, Y(C₂H₃O₂)₃, Y(NO₃)₃, CeCl₃, Ce₂(CO₃)₃, Ce(C₂H₃O₂)₃, Ce(ClO₄)₃, and Ce(NO₃)₃. Bevorzugt ist die kolloidale Seltenerdmetalldispersion hergestellt, um eine vorgegebene Partikelgröße aufzuweisen, die im Bereich von 20 bis 150 Å liegt. Im Allgemeinen wird die kolloidale Dispersion durch Mischen einer wässrigen Suspension des Seltenerdmetallsalzes mit einer Säure hergestellt, um ein hydrolysierbares Salz zu erhalten. Die bevorzugten Säuren sind Salpetersäure oder Salzsäure. Alternativ, falls das Ausgangsmetallsalz ein Nitrat oder ein Chlorid ist, ist dieser Schritt des Mischens des Nitrat- oder Chloridsalz mit Säure nicht notwendig. Bei beiden Vorgehensweisen wird das erhaltene, hydrolysierbare Salz, wie das Metallnitrat oder Metallchlorid, hydrolysiert. Bevorzugt wird es durch Zugabe einer Mischung aus Ammoniumhydroxid und Wasserstoffperoxid hydrolisiert und oxidiert. Ein Metallhydroxid wird erhalten und Wasser und eine starke Säure werden zugemischt, um eine Suspension zu ergeben. Die starke Säure kann beispielsweise Salpetersäure, Salzsäure oder Perchlorsäure sein, und ist in der Lage das erhaltene, unlösliche Metallhydrat zu deaggregieren. Einem Rest aus der Suspension wird dann Wasser zugemischt, um die kolloidale Metalloxiddispersion zu ergeben. Wenn Salpetersäure als starke Säure verwendet wird, liegt das Molverhältnis der Nitrationen zum Seltenerdmetalloxid in der kolloidalen Dispersion im Bereich von 0,1 bis 1,0; bevorzugt von 0,1 bis 0,5, meist bevorzugt von 0,12 bis 0,25.
In Ausführungsformen kann die kolloidale Dispersion auf einen vorgegebenen Partikelgrößenbereich von 20 bis 150 Å hergestellt werden. Die Partikelgröße wird durch die Ausfällungs- und Oxidationsparameter, die für die Bildung der kolloidalen Dispersion verwendet werden, kontrolliert. In besonderen Ausführungsformen werden eine Base und optional Wasserstoffperoxid zugegeben, um eine hydrolysierbares Seltenerdmetallsalzlösung zu oxidieren, um eine Seltenerdmetallhydratdispersion zu erhalten, und in Abhängigkeit davon:
(i) ob die Reaktion unter heißen oder kalten Bedingungen erfolgt, (ii) ob die Reaktion mit Luft ausgeblasen wird, (iii) wie konzentriert die Lösung ist, die das Seltenerdmetallhydrat enthält, (iv) ob die Base dem Salz zugegeben wird oder umgekehrt; kann die Kristallgröße von 20 bis 100 Å variiert werden. In anderen besonderen Ausführungsformen, um größere Partikel, wie etwa von 100 bis 150 Å herzustellen, wird die Base einer hydrolysierbaren Seltenerdmetallsalzlösung zugegeben und dessen langsame Oxidation an Luft zugelassen.
In einer Ausführungsform wird die kolloidale Dispersion auf eine vorgegebene Partikelgrößenbereich von 20 bis 50 Å hergestellt. Ammoniumhydroxid und Wasserstoffperoxid werden mit einer Cernitratlösung gemischt, wodurch eine Cerhydroxidlösung gebildet wird. Salpetersäure wird dann der Cer(IV)hydroxidlösung zugegeben und es ergibt sich eine kolloidale Dispersion aus 20 to 50 Å Ceroxidhydratpartikeln und Nitrationen. Bevorzugt liegt das Molverhältnis der Nitrationen zum Ceroxid in der besagten kolloidalen Dispersion im Bereich von 0,12 bis 0,25. Andere Ausführungen sind möglich, bei denen andere geeignete hydrolysierbare Seltenerdmetallsalze oder Mischungen davon, beliebig geeignete starke Säuren, die in der Lage sind, das erhaltene Seltenerdmetallhydrat zu deaggregieren, wie Salzsäure oder Perchlorsäure und beliebig geeignete Basen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid im Austausch verwendet werden können. Bevorzugt hat die Base einen pH von mehr als 4. Bevorzugter ist die Base aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniumhydroxid und Derivaten davon ausgewählt. Wenn Natrium- oder Kaliumhydroxid als Base verwendet wird, sind Natrium und Kalium schwierig aus den ausgefällten Hydratpartikeln zu entfernen. Diverse Waschvorgänge der Partikel sind daher erforderlich.
Be einer anderen Ausführungsform wird Ammoniumhydroxid mit einer Cernitratlösung gemischt, worin die die Mischung mit Luft ausgeblasen wird, z.B. wird die Luft unter Blasenbildung in die Mischung geblasen (geblubbert). Eine Cer(IV)hydroxidlösung ergibt sich, und Salpetersäure wird dann zugegeben, und eine kolloidale Dispersion aus 50 bis 70 Å Ceroxidhydratpartikeln und Nitrationen wird gebildet. Bevorzugt liegt das Molverhältnis der Nitrationen zum Ceroxid in der besagten kolloidalen Dispersion im Bereich von 0,12 bis 0,25. Andere Ausführungen sind möglich, bei denen beliebiges, geeignetes, hydrolysierbares Seltenerdmetallsalz oder Mischungen davon, beliebige, geeignete, starke Säuren und eine beliebige, geeignete Base, wie zuvor erwähnt, im Austausch verwendet werden können.
In einer anderen Ausführungsform wird Ammoniumhydroxid mit einer Cernitratlösung gemischt, worin die Mischung beispielsweise langsam unter Lufteinwirkung oxidiert wird, bei Zimmertemperatur für einige Tage stehengelassen wird, um eine Cer(IV)hydroxidlösung zu erhalten. Salpetersäure wird dann der Lösung zugegeben und eine kolloidale Dispersion aus 100 bis 150 Å Ceroxidhydratpartikeln und Nitrationen ergibt sich. Bevorzugt liegt das Molverhältnis der Nitrationen zum Ceroxid in der besagten kolloidalen Dispersion im Bereich von 0,12 bis 0,25. Andere Ausführungen sind möglich, bei denen beliebiges, geeignetes, hydrolysierbares Seltenerdmetallsalz oder Mischungen davon, beliebige, geeignete, starke Säuren und eine beliebige, geeignete Base, wie zuvor erwähnt, im Austausch verwendet werden können.
Cer(III)- und/oder Cer(IV)salze können vergleichsweise leicht in Cer(IV)kolloide konvertiert werden. In einer anderen Ausführungsform wird die Dispersion so hergestellt, dass einer wässrigen Suspension aus Cercarbonat Salpetersäure zugemischt wird. Das sich ergebende Cernitrat wird durch die Zugabe einer Mischung aus Ammoniumhydroxid und Wasserstoffperoxid hydrolysiert und oxidiert. Cerhydroxid wird erhalten, und Wasser und Salpetersäure werden zugemischt, um die kolloidale Cerdispersion zu erhalten, welche Ceroxidhydratpartikel und Nitrationen aufweist. Die kolloidale Cerdispersion wird dann ein kompatibler Zeolith zugegeben, um eine Suspension zu bilden, welche hitzebehandelt bei einer Temperatur wird, wie zuvor beschrieben, um frei fließende Partikel zu ergeben.
Im Allgemeinen ist die Suspension aus der kolloidalen Dispersion aus Seltenerdmetalloxidhydrat und kompatiblem mikroporösen Partikelmaterial recht stabil. Es wurde festgestellt, dass die Suspension gegenüber Koagulation und chemischen Veränderungen, wie chemischen Reaktionen, Lösen, pH-Änderungen und Leitwertänderungen stabil ist.
Das mikroporöse Partikelmaterial weist eine durchschnittliche Porengröße auf, die geringer als die durchschnittliche Partikelgröße der kolloidalen Dispersion, so dass die kolloidale Dispersion auf den äußeren Oberflächen des Materials angeordnet werden kann. Bevorzugt weist das Material eine durchschnittliche Porengröße auf, die weniger als etwa 20 Ä beträgt, und die kolloidale Dispersion weist eine Partikelgröße auf, die wenigstens etwa 20 Å beträgt. Bevorzugter weist das Material eine durchschnittliche Porengröße von weniger als etwa 10 Å auf.
Bevorzugt sind auf die äußeren Oberflächen des mikroporösen Partikelmaterials mit mehr als 20 Gewichts-% Seltenerdmetalloxid (basierend auf dem Gesamtäquivalent an mikroporösem Partikelmaterial- und Seltenerdmetalloxidgehalt) beschichtet. Hohe Belegungen an Seltenerdmetalloxid, mit denen die äußeren Oberflächen beschichtet sind, sind bevorzugt im Bereich von 20 bis 70 Gewichts-% vorgesehen, bezogen auf das Gesamtäquivalent an Seltenerdmetalloxid- und mikroporösem Partikelmaterialgehalt. Der frei fließenden Partikel, das heißt das mikroporöse Partikelmaterial, mit hohen Belegungen an Seltenerdmetalloxid, ist überraschend recht stabil.
Die Stabilität frei fließender Partikel wird durch die Auswaschbarkeit des Seltenerdmetalloxid-beschichteten, mikroporösen Partikelmaterials gemessen; eine geringe Auswaschbarkeit entspricht einem stabilen Partikelmaterial. Die Auswaschbarkeit wird anhand der Menge an Seltenerdmetalloxid bestimmt, die in Wasser gelöst wird (ausgewaschen wird), wenn das Seltenerdmetalloxid-beschichtete, mikroporöse Partikelmaterial in Wasser aufgeschlämmt wird.
Das Seltenerdmetalloxid-beschichtete, mikroporöse Partikelmaterial kann einer Hitzebehandlung bei einer Vielfalt von Temperaturen und Kombinationen von Temperaturen unterzogen werden, wobei es immer noch seine Stabilität beibehält. In besonderen Ausführungsformen, wenn ein Seltenerdmetalloxid-beschichtetes, mikroporöses Partikelmaterial einer Hitzebehandlung bei Temperaturen von weniger als etwa 200 °C unterzogen wird und in Wasser aufgeschlämmt wird, ist überraschend sehr wenig Seltenerdmetalloxid auswaschbar. Da das Material bei solch niedrigen Temperaturen einer Hitzebehandlung unterzogen wurde, wurde erwartet, dass das Seltenerdmetalloxid vollständig in das Wasser auswaschen würde. Es wurde jedoch festgestellt, dass typischerweise weniger als 30 Gewichts-% des Seltenerdmetalloxids (bezogen auf das Gesamtäquivalent an Seltenerdmetalloxidgehalt) in das Wasser ausgewaschen wurde, was zeigt, dass das Partikelmaterial recht stabil ist, selbst wenn es bei Temperaturen einer Hitzebehandlung unterzogen wird, die niedriger als etwa 200 °C sind. Wenn das Seltenerdmetalloxid-beschichtete, mikroporöse Partikelmaterial einer Hitzebehandlung bei Temperaturen über etwa 400 °C unterzogen wird und in Wasser aufgeschlämmt wird, wurde festgestellt, dass für gewöhnlich weniger als 0,1 Gewichts-% an Seltenerdmetalloxid (bezogen auf das Gesamtäquivalent an Seltenerdmetalloxidgehalt) in das Wasser ausgewaschen wurden. Diese Ergebnisse werden sowohl für hohe als auch niedrige Belegungen bestätigt. Unähnlich der Vorgehensweise des Standes der Technik funktioniert die vorliegende Vorgehensweise gut mit der Bereitstellung einer Vielfalt von Belegungen einschließlich hoher Belegungen (mehr als etwa 20 Gewichts-% an Seltenerdmetalloxid) unter Verwendung einer Vielfalt von Temperaturen bis zu etwa 900 °C, einschließlich einer Abfolge von Temperaturen, ohne die große Oberfläche oder die katalytische Wirksamkeit des Materials zu zerstören.
In bevorzugten Ausführungsformen kann die sich ergebende Suspension des Verfahrens der vorliegenden Erfindung einer Hitzebehandlung bei Temperaturen unter 200 °C, über 400°C oder einer abfolgenden Kombinationen davon unterzogen werden, wobei die Suspension einer Hitzebehandlung zuerst bei einer Temperatur unter 200 °C und zweitens über 400 °C unterzogen wird. Bevorzugt wird die Suspension einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur unter 200 °C und dann nachfolgend bei einer Temperatur über 400 °C einer Hitzebehandlung unterzogen. Bevorzugter wird die Suspension einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 85 °C bis 105 °C und dann nachfolgend bei einer Temperatur über 400 °C unterzogen, worin die Suspension bei einer Rate von 100 °C/Stunde erhitzt wird, bis diese eine Temperatur über etwa 400 °C erreicht. An diesem Punkt wird die Temperatur für wenigstens 1 Stunde gehalten. Schädliche Ergebnisse kommen bei dem Seltenerdmetalloxid-beschichteten, mikroporösen Partikelmaterial zustande, wenn es einer Hitzebehandlung lediglich bei einer Temperatur zwischen 200 °C und 400 °C für eine kommerziell mögliche Zeitdauer, normalerweise 5 Stunden, unterzogen wird. Obwohl es möglich ist, das Seltenerdmetalloxid-beschichtete, mikroporöse Partikelmaterial bei einer Temperatur zwischen 200 °C and 400 °C für einige Wochen zu erhitzen, ohne dass dies zu schädlichen Resultaten führt, wäre dies für die Herstellung des Seltenerdmetalloxidbeschichteten, mikroporösen Partikelmaterials nicht praktikabel.
Ohne an irgendeine spezielle Theorie gebunden sein, wurde angenommen, dass, wenn die kolloidale Dispersion aus Seltenerdmetalloxidhydrat mit einem kompatiblen, mikroporösen Material kombiniert wird, um eine Suspension zu bilden, die Gegenionen der starken Säure, die zur Herstellung der kolloidalen Dispersion (z.B. Nitrationen) verwendet werden, in die Poren des mikroporösen Material migrieren und dass das Seltenerdmetalloxid an den äußeren Oberflächen des mikroporösen Materials fixiert ist, so dass das Seltenerdmetalloxid nicht mehr in Wasser dispergierbar ist. Es wurde angenommen, dass, wenn der Trocknungsschritt bei niedrigen Temperaturen erfolgt ist, d.h. unter etwa 200 °C, dies die Fixierung der Seltenerdmetalloxid an den äußeren Oberflächen des mikroporösen Materiale verstärkt, und das Seltenerdmetalloxid-beschichtete, mikroporöse Partikelmaterial in Wasser unlöslich ist. Falls jedoch der Trocknungsschritt zwischen 200 °C und 400 °C für eine kommerziell mögliche Zeitdauer, normalerweise 5 Stunden, auftritt, wurde angenommen, dass die Gegenionen aus den Poren des mikroporösen Materials freigesetzt werden und bereit stehen, um mit dem Seltenerdmetalloxidbestandteil zu rekombinieren und wieder in Wasser dispergierbares Seltenerdmetalloxid zu bilden. Insgesamt gesehen, würde dies das Seltenerdmetalloxid-beschichtete, mikroporöse Partikelmaterial zerstören, falls es in Wasser gelöst würde. Mit anderen Worten das Seltenerdmetalloxid würde in das Wasser ausgewaschen werden, was das Seltenerdmetalloxid-beschichtete, mikroporöse Partikelmaterial zerstören würde. Wenn die Erhitzung über etwa 400 °C fortgesetzt wird, wird angenommen, dass die Gegenionen zu gasförmigen Bestandteilen zersetzt werden, die aus den Poren des Seltenerdmetalloxid-beschichteten, mikroporösen Partikelmaterial freigesetzt werden, so dass das Material in Wasser unlöslich bleibt.
Folglich wird in einer Ausführungsform die Suspension einer Hitzebehandlung unterzogen, um das Seltenerdmetalloxid an den äußeren Oberflächen des mikroporösen Materials zu fixieren. Der Fixier-Heißbehandlungsschritt kann einen Trocknungsschritt und/oder einen Calcinierschritt umfassen.
Im Trocknungsschritt wird die Suspension bevorzugt auf eine Temperatur und eine Zeitdauer erhitzt, die ausreichen, dass ein trockenes Pulver gebildet wird (d.h. um wenigstens etwas, bevorzugter alles oder im Wesentlichen alles Wasser aus der Suspension zu vertreiben). Bevorzugt wird die Lösung bei einer Temperatur unter etwa 200 °C (wie durch einen Sprühtrockner) getrocknet. In den meisten Fällen beinhaltet der Trocknungsschritt entweder Sprühtrocknungs-, Schalentrocknungs-, Gefriertrocknungs-, Solventtrocknungs- oder Schnelltrocknungstechniken oder Kombinationen davon.
Im Calcinierungsschritt wird die Suspension oder ein getrocknetes Pulver bevorzugt auf ein Temperatur und für eine Zeitdauer erhitzt, die ausreichen, wenigstens einige der Gegenionen und bevorzugte alle oder im Wesentlichen alle Gegenionen aus dem sich ergebenden getrockneten, mikroporösen Material zu entfernen oder zu zersetzen. Während dieses Verfahren wird das verbliebene Wasser (falls die Suspension nicht bereits einem anfänglichen Niedertemperatur-Trocknungsverfahren ausgesetzt wurde) ausgetrieben und wenigstens einige der Gegenionen werden zersetzt und bevorzugter alle oder im Wesentlichen alle Gegenionen werden zu gasförmigen Bestandteilen zersetzt. Bevorzugt wird die Lösung in einem einzelnen Verfahrensschritt sprühgetrocknet und calciniert, wie in einem Sprühcalzinierofen. Jedoch kann diese Hitzebehandlung in zwei Schritten durchgeführt werden, wie in einem anfänglichen Trocknungsschritt (z.B. mittels eines Sprühtrockners), gefolgt von einem Calzinierschritt.
In einer anderen Ausführungsform ist das bevorzugte Seltenerdmetall, das im zuvor erwähnten Verfahren verwendet wird, Cer und das bevorzugte, kompatible, mikroporöse Material ist ein kompatibles Zeolithpartikelmaterial. Die äußeren Oberflächen des Zeolithpartikelmaterials können mit mehr als etwa 1 Gewichts-% des Ceroxids, basierend auf dem Gesamtäquivalent an Zeolith- und Ceroxidgehalt beschichtet sein. Höhere Belegungen mit Ceroxid-Beschichtung auf der äußeren Oberfläche liegen typischerweise im Bereich von 20 bis 70 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtäquivalent an Ceroxid- und Zeolithgehalt. Das Zeolithpartikelmaterial mit hohen Belegungen an Ceroxid, ist überraschend recht stabil. Wenn das Ceroxidbeschichtete Zeolithpartikelmaterial einer Hitzebehandlung bei Temperaturen unter etwa 200 °C unterzogen wird und dann in Wasser aufgeschlämmt wird, ist überraschend sehr wenig Ceroxid auswaschbar. Typischerweise wurde festgestellt, dass weniger als 30 Gewichts-% des Ceroxids (bezogen auf das Gesamtäquivalent an Ceroxidgehalt) in das Wasser auswaschen, was zeigt, dass das Partikelmaterial recht stabil ist, selbst wenn es einer Hitzebehandlung bei Temperaturen unter etwa 200 °C unterzogen wird. Wenn das Ceroxid-beschichtete Zeolithpartikelmaterial einer Hitzebehandlung bei Temperaturen über etwa 400 °C unterzogen wird und in Wasser aufgeschlämmt wird, wurde festgestellt, dass für gewöhnlich weniger als 0,1 Gewichts-% Ceroxid (bezogen auf das Gesamtäquivalent an Ceroxidgehalt) in das Wasser ausgewaschen werden.
Die Suspension wird bevorzugt bei einer Temperatur unter etwa 200 °C sprühgetrocknet. In den meisten Fällen beinhaltet der Hitzebehandlungsschritt entweder Sprühtrocknungs-, Schalentrocknungs-, Gefriertrocknungs-, Solventtrocknungs- oder Schnelltrocknungstechniken oder Kombinationen davon.
Das Zeolithpartikelmaterial weist eine durchschnittliche Porengröße auf, die kleiner als die durchschnittliche Partikelgröße der kolloidalen Dispersion des Ceroxidhydrats ist, so dass die kolloidale Dispersion auf den äußeren Oberflächen des Zeoliths positioniert werden kann. Bevorzugt weist das Zeolith eine durchschnittliche Porengröße auf, die geringer als 20 Å ist und die kolloidale Ceriumdioxiddispersion weist eine Partikelgröße von wenigstens 20 Å auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist in das zuvor erwähnte Verfahren ein zusätzlicher Schritt (iii) des Mahlens des Massepartikel eingearbeitet, um eine Partikelgröße im Bereich von 1 bis 25 Mikrometer bereitzustellen.
Die katalytischen Seltenerdmetalloxid-beschichteten, mikroporösen Partikelmaterialien können in einer Vielfalt verschiedener Anwendungsgebiete verwendet werden. In einem Aspekt der Erfindung können die Metalloxidbeschichteten, mikroporösen Partikelmaterialien in Zigarettenpapier, welches einen herkömmlichen Tabakstrang umschließt, eingearbeitet sein, um Seitenstrom-Rauchemissionen zu reduzieren. Insbesondere kann das Partikelmaterial als ein Füllstoff bei der Herstellung des Zigarettenpapiers verwendet werden, ein Zigarettenpapier damit imprägniert sein oder dieses als Beschichtung(-en) oder als Schicht(-en) auf der äußeren und/oder inneren Oberfläche des Zigarettenpapiers aufgebracht sein. Alternativ könnte das behandelte Papier als eine mehrfach Umwicklung verwendet werden; das heißt, das behandelte Papier kann als eine äußere Umwicklung über eine Zigarette mit herkömmlichem Zigarettenpapier verwendet werden.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung kann das Partikelmaterial dazu verwendet werden, die Abgase der Verbrennung eines Kraftstoffes zu katalysieren, wie Automobilauspuffgase. Ein moderner Automobilmotor erzeugt viele Schadstoffe, die durch die unvollständige Verbrennung von Kohlenwasserstoffkraftstoffen verursacht werden. Abgasmischungen enthalten typischerweise CO, unverbrannte Kohlenwasserstoffe und einige tausend ppm NOx. Katalysatoren, die diese drei Nebenprodukte der Verbrennung reduzieren, werden als Dreiwege-Katalysatoren bezeichnet. Andere Verwendung beinhalten eine Beschichtung auf den Innenwänden sich selbst reinigender Öfen, katalytisches Cracken, thermisch gesprühte Beschichtungen und abreibbare Dichtungen,
Ein Katalysator, wie Ceroxid, weist die Fähigkeit auf, Sauerstoff zur Vervollständigung der Kohlenwasserstoff- und CO-Oxidation in Zeitabschnitten bereitzustellen, wenn der Motor kraftstoffreich läuft. Wenn der Motor kraftstoffarm läuft, wird Cer zu Ce⁴⁺ oxidiert, was Sauerstoff speichert. Wenn der kraftstoffreiche Zyklus beginnt, ist Cer in der Lage die Oxidationszustände reversibel von Ce⁴⁺ nach Ce³⁺ zu ändern, wodurch Sauerstoff für chemische Reaktionen (z.B. die Umwandlung von CO in CO₂) bereitgestellt wird. Damit der Katalysator in der Lage ist, effektiv bei hohen Temperaturen, die in einem Abgasrohr vorliegen, zu wirken, muss er eine ausreichend große Oberfläche aufweisen, um genug wirksame Stellen für die katalytischen Reaktionen bereitzustellen. Die Ceridioxid-beschichteten, mikroporösen Partikelmaterialien, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, stellen eine große, katalytische Oberfläche bereit, um eine ausreichende Katalyse der Schadstoffe zu bewirken. Zusätzlich wird das Ceridioxid durch die mikroporösen Partikelmaterialien stabilisiert, um das Oxid gegenüber den hohen Temperaturen im Abgasrohr widerstandsfähig zu machen.
Die folgenden Beispiele werden beigefügt, um ferner die diversen Aspekte der vorliegenden Erfindung zu veranschaulichen. Diese dienen lediglich dem Zwecke der Anschauung und sollen nicht den Umfang der vorliegenden Erfindung, wie in den beigefügten Ansprüchen definiert, einschränken.
BEISPIELE
Kolloidale Cerdioxid-Dispersionen
BEISPIEL 1
Cercarbonat (50 g, Reinheit von 99,9 %), welches 69,3 Gewichts-% Ceroxidäquivalent enthält, wurde mit destilliertem Wasser (0,1 l) aufgeschlämmt und durch Zugabe von Salpetersäure (38,4 ml; 16 M) gelöst. Die erhaltene, neutrale Lösung wurde für einige Minuten aufgekocht, gefiltert, um Spuren unlöslicher Substanzen zu entfernen, und auf 11 mit Wasser verdünnt, um eine Cernitratlösung zu ergeben. Eine Mischung, die Ammoniumhydroxid (40 ml, 18 M), Wasserstoffperoxid (20 ml, „100 Volumen") und Wasser (160 ml) enthält, wurde unter Rühren der hergestellten Cernitratlösung zugegeben und bei 75 °C gehalten. Der erhaltene dunkelbraune Cer(IV)peroxid-Komplex verblasste schnell und nach der vollständigen Zugabe der Ammoniumhydroxid/Wasserstoffperoxid-Mischung wurde eine cremeweiße Ausfällung aus Cer(IV)hydroxid mit einem pH von 7,0 erhalten.
Die Ausfällung wurde zentrifugiert und zweimal durch Rühren unter fortlaufender Zugabe von 1 l Volumen destillierten Wasser gewaschen. Die separierte Ausfällung wurde mit destilliertem Wasser (750 ml) und Salpetersäure (12,5 ml von 16 M) gerührt, um ein Salpetersäure/Ceroxid-Molverhältnis von 1 zu erhalten. Die erhaltene Suspension wurde auf etwa 70 °C für 15 Minuten erhitzt, um das Cer(IV)hydroxid zu deaggregieren und eine aufbereitete Suspension zu erhalten. Der pH-Wert der aufbereiteten Suspension betrug weniger als 1.
Nach dem Abkühlen wurde die Suspension zentrifugiert, und der Rest wurde in destilliertem Wasser (150 ml) dispergiert, um eine halbtransparente, grünliche, kolloidale Lösung zu ergeben.
Beispiel 2
1 kg Cer(IV)oxidhydrat (etwa 72% Ceroxid und mit einem Nitrat/ceroxid-Verhältnis von 0,24) wurden in eine Brennkapsel (Betttiefe 3,0 cm) gegeben und für eine Stunde in einem Muffelofen bei 320 °C in Luft erhitzt. Das erhaltene, trockene, dispergierbare Cerverbindungspulver (0,78 kg) weist eine Kristallgröße von 59 Å auf, und das Nitrat/Cer-Verhältnis betrug 0,14.
100g des Hitze-behandelten Cerverbindungspulvers wurden unter Rühren in heißem, entmineralisiertem Wasser dispergiert, um eine kolloidale Dispersion mit eine Konzentration von μ 450 g/l Ceroxidäquivalent zu bilden.
Beispiel 3
1,22 kg eines dispergierbare Cerdioxidgels (erhalten von Advanced Materials Resources, Inc. aus Toronto, Kanada und hergestellt durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren) wurden für 30 Minuten mit 5,51 entmineralisiertem Wasser gerührt. Die erhaltene, kolloidale Dispersion enthielt 200 g/l Ceroxid. Die kolloidale Dispersion hatte eine Dichte von 1,15 g/ml und einen pH von 1,8.
Mischsuspensionen aus kolloidaler Cerdioxiddispersion – Zeolith
Beispiel 4A
0,536 kg Zeolithpulver (Zeolyst^TM CBV 400, erhalten von Zeolyst International aus Pennsylvania, USA; pH 3 bis 5) wurden unter Rühren zu 2,01 der kolloidalen Ceroxiddispersion (180 g/l Ceroxidäquivalent), die wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt wurde, zugegeben. Die thixotrope Mischung (Dichte 1,30 g/ml, pH 3,8), die nominal 44 Gewichts-% Ceroxid (bezogen auf das Gesamtäquivalent an Ceroxid- und Zeolithgehalt) und 56 Gewichts-% Zeolith (bezogen auf das Gesamtäquivalent an Ceroxid- und Zeolithgehalt) enthielt, wurde sprühgetrocknet (eine Einlasstemperatur von 180 °C und eine Auslasstemperatur von 105 °C), um ein frei fließendes Gelpulver zu erzielen.
Beispiel 4B
45 g Zeolithpulver (Zeolyst^TM CBV 400, erhalten von Zeolyst International aus Pennsylvania, USA; pH 3 bis 5) wurden unter Rühren zu 0,51 der kolloidalen Ceroxiddispersion (100 g/l Ceroxidäquivalent), die wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt wurde, zugegeben. Die thixotrope Mischung (Dichte 1,20 g/ml, pH 2,8), die nominal 72 Gewichts-% Ceroxid (bezogen auf das Gesamtäquivalent an Ceroxid- und Zeolithgehalt) und 28 Gewichts-% Zeolith (bezogen auf das Gesamtäquivalent an Ceroxid- und Zeolithgehalt) enthielt, wurde sprühgetrocknet (eine Einlasstemperatur von 180 °C und eine Auslasstemperatur von 105 °C), um ein frei fließendes Gelpulver zu erzielen.
Beispiel 5
0,59 kg Zeolithpulver (Zeolyst^TM CBV 600, erhalten von Zeolyst International aus Pennsylvania, USA; pH 3 bis 5) wurden unter Rühren zu 2,01 der kolloidalen Ceroxiddispersion (180 g/l Ceroxidäquivalent), die wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt wurde, zugegeben. Die thixotrope Mischung (Dichte 1,28 g/ml, pH 3,3), die nominal 44 Gewichts-% Ceroxid (bezogen auf das Gesamtäquivalent an Ceroxid- und Zeolithgehalt) und 56 Gewichts-% Zeolith (bezogen auf das Gesamtäquivalent an Ceroxid- und Zeolithgehalt) enthielt, wurde sprühgetrocknet (eine Einlasstemperatur von 180 °C und eine Auslasstemperatur von 105 °C), um ein frei fließendes Gelpulver zu erzielen.
Beispiel 6
0,36 kg Zeolithpulver (Zeolyst^TM CBV 300, erhalten von Zeolyst International aus Pennsylvania, USA; pH 5 bis 7) wurden unter Rühren zu 0,5 1 der kolloidalen Ceroxiddispersion (180 g/L Ceroxidäquivalent), die wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt wurde, zugegeben. Die thixotrope Mischung (Dichte 1,28 g/ml, pH 3,7), die nominal 33 Gewichts-% Ceroxid (bezogen auf das Gesamtäquivalent an Ceroxid- und Zeolithgehalt) und 67 Gewichts-% Zeolith (bezogen auf das Gesamtäquivalent an Ceroxid- und Zeolithgehalt) enthielt, wurde sprühgetrocknet (eine Einlasstemperatur von 180 °C und eine Auslasstemperatur von 105 °C), um ein frei fließendes Gelpulver zu erzielen.
Beispiel 7
Verschiedene Volumina der kolloidalen Cerdispersion, die wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt wurden, wurden mit Zeolithpulver verschiedener Gewichte gerührt (Zeolyst^TM CBV 720, erhalten von Zeolyst International aus Pennsylvania, USA; pH 3 bis 5). Die Mischung aus kolloidaler Cerdispersion und Zeolithpulver ergaben Suspensionen, die die diversen Zusammensetzungen abdeckten, die in Tabelle 1 angegeben sind. Tabelle 1

¹ Die Gewichts-% waren bezogen auf das Gesamtäquivalent an Ceroxid- und Zeolithgehalt.

Sprühtrocknen der Mischbeschickungen aus kolloidaler Cerdioxiddispersion-Zeolith
Beispiel 8
Alle in Beispiel 7 hergestellten Beschickungen passierten leicht ein 150 μm Sieb. Es gab kleine Mengen an Fremdgut (<1%). Die Beschickungen wurden für 24 Stunden bei 22 °C vor der Sprühtrocknung stehen gelassen. Beschickung 1 zeigte keine Anzeichen von Sedimentation. Die Beschickungen 2 bis 5 zeigten Sedimentation; das Sediment konnte jedoch leicht wieder durch Schütteln oder leichtes Rühren aufgeschlämmt werden.
Das Sprühtrocknen größerer Mengen der Beschickungen wurde unter Verwendung eines „Mobile Minor"-Sprühtrockners (nominelle Verdampfungsleistung, 5 kg Wasser pro Stunde) durchgeführt. Die Beschickungsrate zum Sprühtrockner betrug 1,7 1/Stunde, die Einlasstemperatur betrug 220 °C und die Auslasstemperatur betrug 109 °C bis 116 °C. Die Beschickung wurde während des Sprühens gerührt. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse des Sprühtrocknens. Tabelle 2

¹ Diese Erträge sind höher als 100% aufgrund sequentieller Reaktionen ohne Hinunterwaschen des Sprühtrockners.

Die Gelpulver, wie sie in Tabelle 2 beschreiben sind, sind kugelförmig und frei fließfähig. Die Gelpulver wurden thermogravimetrisch analysiert, um die bevorzugte 5 Hitzebehandlungstemperatur zu ermitteln und wurden dann einer Hitzebehandlung bei 500 °C unterzogen (das Gelpulver wurde in einer Rate von 100 °C/Stunde erhitzt, bis es eine Temperatur von 500 °C erreichte, um auf dieser Temperatur für wenigstens e1 Stunde gehalten zu werden), bei der Gewichtsverlust und/oder NO_x-Emissionen untersucht wurde. Die Bewertung dieser sprühgetrockneter Cerdioxid/Zeolith-Gelpulver finden sich in Tabelle 3 wieder. Tabelle 3

Da die Dichte des Cerdioxids viel höher als die Dichte des Zeoliths ist, bestätigen die Ergebnisse des in Tabelle 3 gezeigten Experiments, dass das Cerdioxid sich im Cerdioxid/Zeolith-Gelpulver befindet, da mit zunehmenden Gewichts-% an Cerdioxid die Dichte zunimmt.
Nicht-auswaschbare Cerdioxid/Zeolith-Gelpulver
Beispiel 9
10,0 g eines Cerdioxid/Zeolith-Gelpulvers (Zeolyst^TM CBV 720, erhalten von Zeolyst International; pH 3 bis 5), welches wie in Beispiel 8 (mit der Ausnahme, dass es nicht bei 500 °C hitzebehandelt wurde) hergestellt wurde und 4,4 g Ceroxid (44 Gewichts-% Ceroxid) enthielt, wurden zu 100 ml Wasser gegeben und auf 70 °C für etwa 10 Minuten erhitzt. Diese Lösung wurde dann zentrifugiert, und der erhaltenen, überstehenden Flüssigkeit (Auswaschflüssigkeit) wurde Ammoniumhydroxid zugegeben, welches beliebiges, in der überstehenden Flüssigkeit vorhandenes Cerdioxid ausfällte. Nur 0,35 g Cerdioxid wurden in der Auswaschflüssigkeit gefunden.
Beispiel 10
10,0 g eines Cerdioxid/Zeolith-Gelpulvers (Zeolyst^TM CBV 600, erhalten von Zeolyst International; pH 3 bis 5), welches ähnlich wie in Beispiel 5 (nicht bei 500 °C hitzebehandelt) hergestellt wurde und 6,5 g Ceroxid (65 Gewichts-% Ceroxid) enthielt, wurden zu 50 ml Wasser gegeben und auf 70 °C für etwa 10 Minuten erhitzt. Die Leitfähigkeit wurde gemessen und es wurden 10 × 10^–3 Siemens festgestellt.
Beispiel 11
10,0 g eines Cerdioxid/Zeolith-Gelpulvers (Zeolyst^TM CBV 600, erhalten von Zeolyst International; pH 3 bis 5), welches wie in Beispiel 5 (nicht bei 500 °C hitzebehandelt) hergestellt wurde und 4,4 g Ceroxid (44 Gewichts-% Ceroxid) enthielt, wurden zu 50 ml Wasser gegeben und auf 70 °C für etwa 10 Minuten erhitzt. Die Leitfähigkeit wurde gemessen und es wurden 6,4 × 10^–3 Siemens festgestellt.
Eine zunehmende Leitfähigkeit entspricht einer stärkeren Auswaschung an Cerdioxid, somit zeigen die Beispiele 10 und 11, dass mit zunehmender Belegung an Cerdioxid, die Leitfähigkeit scheinbar proportional anwächst, was eine stärkere Auswaschung an Cerdioxid bedeutet. Obwohl die Auswaschung mit höheren Belegungen wuchs, ist festgestellt worden, dass Proben, die bei Temperaturen unter etwa 200 °C bearbeitet wurden, typischerweise weniger als 30 Gewichts-% an Ceroxidauswaschung (bezogen auf das Gesamtäquivalent an Ceroxid-Gehalt) in Wasser aufwiesen.
Diese Beispiele zeigen einen weiten Gewichtsprozent-Bereich für Ceroxidbeschichtete Zeolithe. Experimente zeigen eine zunehmende Korrelation zwischen hohen, sich ergebenden Dichten der Ceroxid-beschichteten Zeolithe und höheren Belegung an Ceroxid. Überraschender Weise ist die Stabilität dieser beschichteten Zeolithe recht hoch, selbst ohne eine Hitzebehandlung der Ceroxid-beschichteten Zeolithe über 500 °C, wie aus den Beispielen 9 bis 11 zu erkennen ist.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines katalytischen mikroporösen oxidbeschichteten Seltene Erden-Metallpartikelmaterials, welches das Seltene Erden-Metalloxid auf äußeren Oberflächen des mikroporösen Partikelmaterials beschichtet aufweist, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: i) Kombinieren einer Menge einer kolloidalen Dispersion von Seltene Erden-Metalloxidhydrat mit einem kompatiblen mikroporösen Partikelmaterial, um eine Suspension zu bilden, wobei das mikroporöse Partikelmaterial eine durchschnittliche Porengröße kleiner als die Partikelgröße der kolloidalen Dispersion aufweist, um dadurch die kolloidale Dispersion auf den äußeren Oberflächen des mikroporösen Partikelmaterials zu positionieren; und ii) Hitzebehandeln der Suspension, um das Seltene Erden-Metalloxid auf den äußeren Oberflächen des mikroporösen Partikelmaterials zu fixieren.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Hitzebehandlung ein Erhitzen der Suspension bei einer Temperatur umfasst, die ausreicht, um genügend Wasser aus der Suspension heraus zu treiben, um einen frei flotierenden Massenpartikel zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Suspension Nitrationen umfasst und während der Hitzebehandlung bei einer Temperatur geführt wird, die hinreicht, um zumindest einige der Nitrationen zu gasförmigen Komponenten zu zersetzen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren weiterhin Mahlen des beschichteten mikroporösen Seltene Erden-Metalloxidpartikelmaterials umfasst, um Partikelgrößen im Bereich von 1 bis 25 Mikron bereitzustellen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge der kolloidalen Dispersion ausreicht, um, wenn wie in Schritt (ii) behandelt, mehr als 20 Gew.-% des Seltene Erden-Metalloxids auf den äußeren Oberflächen des mikroporösen Partikelmaterials aufbeschichtet bereitzustellen, basierend auf dem Gesamtäquivalent von Seltene Erden-Metalloxid- und mikroporösem Partikelmaterialgehalt, wobei das mikroporöse Partikelmaterial eine durchschnittliche Porengröße von weniger als 20 Å aufweist und die kolloidale Dispersion eine Partikelgröße von zumindest 20 Å aufweist, wobei der Schritt der Hitzebehandlung wie in Schritt (ii) weiterhin ein Hitzebehandeln der Suspension bei einer Temperatur unter etwa 200 °C, über etwa 400 °C oder sequentielle Kombinationen derselben umfasst, wobei die Suspension zuerst bei Temperaturen unter etwa 200 °C und zweitens über etwa 400 °C behandelt wird, um das sich ergebende seltene Erden-Metalloxid auf den äußeren Oberflächen des mikroporösen Partikelmaterials zu fixieren, um ein frei flotierendes Massenpartikel bereitzustellen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 5, wobei das mikroporöse Partikelmaterial ein kompatibles Aluminiumsilikat ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das mikroporöse Partikelmaterial ein kompatibles Zeolithpartikelmaterial ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Suspension zuerst bei Temperaturen unter etwa 200 °C und zweitens über etwa 400 °C hitzebehandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Seltene Erden-Metalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Oxiden von Lanthanidmetallen, Yttrium, Scandium und einer Mischung derselben besteht.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das seltene Erden-Metalloxid ein Oxid von Cerium ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die kolloidale Dispersion einen pH von niedriger als 4,2 aufweist und die kolloidale Dispersion kristallin ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Verfahren einen weiteren Schritt (iii) umfasst, der das Mahlen des beschichteten mikroporösen Seltene Erden-Metalloxidpartikelmaterials beinhaltet, um Partikelgrößen im Bereich von 1 bis 25 Mikron bereitzustellen.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die kolloidale Dispersion von seltenen Erden-Metalloxidhydrat aus einem Seltene Erden-Metallsalz hergestellt ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einem Seltene Erden-Metallnitrat, einem seltenen Erden-Metallchlorid, einem Seltene Erden-Metallacetat, einem Seltene Erden-Metallperchlorat und einer Mischung derselben besteht.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Zeolith mit Wasser gemischt wird und eine Säure zugegeben wird, um einen pH von niedriger als 4,2 zu erzielen.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Zeolith mit Wasser gemischt wird und einen pH von niedriger als 4,2 bereitstellt.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die kolloidale Dispersion auf einen vorgegebenen gesteuerten Bereich von kolloidalen Partikelgrößen von 20 bis 50 Å, 50 bis 70 Å oder 100 bis 150 Å hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Herstellung der kolloidalen Dispersion mit der vorgegebenen Partikelgröße von 20 bis 50 Å die Schritte umfasst: a) Mischen einer Base und von Wasserstoffperoxid mit einer hydrolysierbaren Seltene Erden-Metallsalzlösung, was eine Seltene Erden-Metallhydroxidlösung ergibt; und b) Zugeben einer starken Säure zu der Seltene Erden-Metallhydroxidlösung, um eine kolloidale Dispersion von seltenem Erden-Metalloxidhydrat bereitzustellen, wobei die starke Säure in der Lage ist, die kolloidale Dispersion von Seltene Erden-Metalloxidhydrat zu deaggregieren.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Herstellung der kolloidalen Dispersion mit der vorgegebenen Partikelgröße von 50 bis 70 Å die Schritte umfasst: a) Mischen einer Base mit einer hydrolysierbaren Seltene Erden-Metallsalzlösung, wobei Luft durch die Lösung geblubbert wird, was eine Seltene Erden-Metallhydroxidlösung ergibt; und b) Zugeben einer starken Säure zu der Seltene Erden-Metallhydroxidlösung, um eine kolloidale Dispersion von Seltene Erden-Metalloxidhydrat bereitzustellen, wobei die starke Säure in der Lage ist, die kolloidale Dispersion von Seltene Erden-Metalloxidhydrat zu deaggregieren.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Herstellung der kolloidalen Dispersion mit der vorgegebenen Partikelgröße von 100 bis 150 Å die Schritte umfasst a) Mischen einer Base mit einer hydrolysierbaren Seltene Erden-Metallsalzlösung, in welcher das Seltene Erden-Metall zwei Oxidationszustände aufweist; b) der hydrolysierbaren Seltene Erden-Metallsalzlösung Gestatten, an der Luft langsam zu oxidieren, um eine Seltene Erden-Metallhydroxidlösung zu ergeben; und c) Zugeben einer starken Säure zu der Seltene Erden-Metallhydroxidlösung, um die kolloidale Dispersion von Seltene Erden-Metalloxidhydrat bereitzustellen, wobei die starke Säure in der Lage ist, die kolloidale Dispersion von Seltene Erden-Metalloxidhydrat zu deaggregieren.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die kolloidale Dispersion von Seltene Erden-Metalloxidhydrat ein Ceriumoxidhydrat ist, das aus einem Ceriumsalzsubstrat hergestellt ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Ceriumnitrat, Ceriumchlorid, Ceriumacetat, Ceriumperchlorat und einer Mischung derselben besteht.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das auf der äußeren Oberfläche aufbeschichtete Seltene Erden-Metalloxid im Bereich von 20 bis 70 Gew.-% liegt, basierend auf dem Gesamtäquivalent an seltenen Erden-Metalloxid und Zeolithgehalt.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei das Seltene Erden-Metalloxid Ceriumoxid ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Zeolith ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Silicalitzeolithen, Faujasiten, X-, Y- und L-Zeolithen, β-Zeolithen, Mordenitzeolithen und ZSM-Zeolithen sowie einer Mischung derselben besteht.
Katalytisches oxidbeschichtetes Zeolith frei fließendes Seltene Erden-Metallmassenpartikulat, umfassend: ein Zeolithpartikelmaterial; ein Seltene Erden-Metalloxid; wobei das Zeolithpartikelmaterial eine Durchschnittsporengröße von weniger als einer Partikelgröße des Seltene Erden-Metalloxids aufweist; und mehr als 20 Gew.-% des Seltene Erden-Metalloxids, das auf den äußeren Oberflächen des Zeolithpartikelmaterials aufbeschichtet sind, basierend auf dem Gesamtäquivalent von Seltene Erden-Metalloxid und Zeolithgehalt.
Frei fließendes Massenpartikulat nach Anspruch 24, wobei die durchschnittliche Porengröße kleiner als 20 Å ist.
Frei fließendes Massenpartikulat nach Anspruch 24, wobei das Seltene Erden-Metalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Oxiden von Lanthanidmetallen, Yttrium, Scandium und einer Mischung derselben besteht.
Frei fließendes Massenpartikulat nach Anspruch 26, wobei das Seltene Erden-Metalloxid ein Oxid von Cerium ist.
Frei fließendes Massenpartikulat nach Anspruch 24, wobei das auf der äußeren Oberfläche aufbeschichtete Seltene Erden-Metalloxid im Bereich von 20 bis 70 Gew.-% liegt, basierend auf dem Gesamtäquivalent an Seltene Erdmetalloxid und Zeolithgehalt.