DE112014005439T5

DE112014005439T5 - Abgasreinigungskatalysator

Info

Publication number: DE112014005439T5
Application number: DE112014005439.9T
Authority: DE
Inventors: Kei MOROHOSHI; Tatsuya Miyazaki
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2013-11-28
Filing date: 2014-10-06
Publication date: 2016-08-18
Also published as: CN105745016B; CN105745016A; JP2015104682A; US20160263564A1; US10076748B2; JP5880527B2; WO2015079804A1

Abstract

Abgasreinigungskatalysator, der Stickoxide umfasst, umfassend einen Katalysatorträger und darauf geladenes Ceroxid, wobei der Katalysatorträger enthält: zumindest einen Zeolit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chabasit, SAPO-34 und SSZ-13, und 1 Gewichts-% bis 10 Gewichts-% Gewichts-% Kupfer, Eisen oder eine Mischung daraus basierend auf dem Gewicht des Katalysators; und die Menge des Ceroxids beträgt 1 Gewichts-% bis 30 Gewichts-% basierend auf dem Gewicht des Katalysators und das Ceroxid weist einen Kristallitdurchmesser von 0,1 nm bis 2,5 nm auf.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Abgasreinigungskatalysator und spezieller auf einen Abgasreinigungskatalysator, der die Reduktion von Stickoxiden katalysiert.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Wenn ein Motor eine Verbrennung in einer sauerstoffreichen Atmosphäre durchläuft, sind Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Stickoxide (NO_x) in dem Abgas enthalten. Katalysatoren für die selektive katalytische Reduktion (SCR) sind als Katalysatoren bekannt, die in einer Sauerstoffatmosphäre ausgestoßenes NO_x unter Verwendung eines Reduktionsmittels, wie etwa Ammoniak, reduzieren.
Patentdokument 1 beschreibt einen Katalysator für die selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er Zeolit oder ein Zeolitanalogon enthält, das 1 Gewichts-% bis 10 Gewichts-% Kupfer basierend auf dem Gesamtgewicht des Zeolits oder des Zeolitanalogons enthält, und ein homogenes Cer-Zirkon-Mischoxid und/oder Ceroxid, was die NO_x-Reinigungsrate bei einer Temperatur von 350°C oder höher verbessert (Patentdokument 1, Anspruch 1, Absatz [0015]).
Patentdokument 2 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für die Abgasreinigung durch Beladen von Ceroxid auf ein Metalloxid, das sich von Ceroxid unterscheidet, gekennzeichnet dadurch, dass es einen Schritt zum Herstellen einer gemischten Lösung, enthaltend einen Cerkomplex, welcher Cer und einen an das Cer koordinierten Liganten enthält, und ein organisches Lösungsmittel zum Auflösen des Cerkomplexes, und einen Schritt zum Trocknen der gemischten Lösung und Brennen des resultierenden Produkts enthält, wobei der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Ceroxids 5 nm oder weniger beträgt (Patentdokument 2, Anspruch 1, Anspruch 5).
Dokumente des Stands der Technik
Patentdokumente

Patentdokument 1: Japanische ungeprüfte Patentpublikation Nr. 2011-121055
Patentdokument 2: Japanische ungeprüfte Patentpublikation Nr. 2013-154261

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Durch die Erfindung zu lösende Aufgabenstellungen
Obwohl im Stand der Technik versucht wird, eine Verschlimmerung der NO_x-Umwandlung selbst bei einer Temperatur von 350°C oder weniger zu verhindern, indem beispielsweise 30 Gewichts-% bis 50 Gewichts-% Cer-Zirkon-Mischoxid und/oder Ceroxid (Patentdokument 1) verwendet wird, wird allerdings, da das Cer-Zirkon-Mischoxid keine inhärente Reduktionsaktivität bezüglich NO_x aufweist, wenn ein Kupfer-Zeolit-Katalysator, der für die katalytische Aktivität verantwortlich ist, in der notwendigen Menge über einen Temperaturbereich von 350°C oder geringer verwendet wird, das Katalysatorvolumen groß, wodurch dies ungeeignet für die Installation in einem Automobil wird.
Wenn die Menge an Cer-Zirkon-Mischoxid bei 30 Gewichts-% bis 50 Gewichts-% groß ist, wird zusätzlich, da das Ammoniakreduktionsmittel bei einer Temperatur von 350°C oder höher exzessiv oxidiert wird, was in der zusätzlichen Bildung von N₂O auf dem Cer-Zirkon-Mischoxid resultiert, die ausgestoßene Menge an N₂O letztendlich erhöht.
Da Ceroxid an sich nicht die Fähigkeit, die Reinigung von NO_x zu katalysieren, aufweist, nimmt überdies das Verhältnis inaktiven Ceroxids zu und die katalytische Aktivität pro Einheitsgewicht verringert sich letztendlich, wenn die Beladungsmenge an Ceroxid erhöht wird.
Demgegenüber offenbart die Erfindung von Patentdokument 2 ein Sauerstoff absorbierendes/desorbierendes Material und offenbart keinen SCR-Katalysator.
Mittel zum Lösen der Aufgabenstellung
Als ein Ergebnis gewissenhafter Bemühungen fanden die Erfinder der vorliegenden Erfindung heraus, dass die zuvor genannten Probleme durch Beladen von Ceroxid mit einem spezifischen Kristallitdurchmesser auf einen spezifischen Zeolitträger, der Kupfer und/oder Eisen enthält, gelöst werden können, was zu der Fertigstellung der vorliegenden Erfindung führte.
Modi der vorliegenden Erfindung sind wie nachfolgend angezeigt.

(1) Abgasreinigungskatalysator, der Stockoxide reinigt, umfassend einen Katalysatorträger und darauf geladenes Ceroxid, wobei: der Katalysatorträger enthält: zumindest einen Zeolit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chabasit, SAPO-34 und SSZ-13, und 1 Gewichts-% bis 10 Gewichts-% Kupfer, Eisen oder eine Mischung daraus basierend auf dem Gewicht des Katalysators; und die Menge des Ceroxids 1 Gewichts-% bis 30 Gewichts-% basierend auf dem Gewicht des Katalysators beträgt, und das Ceroxid einen Kristallitdurchmesser von 0,1 nm bis 2,5 nm aufweist.
(2) Abgasreinigungskatalysator nach (1), wobei das Ceroxid auf dem Katalysatorträger dispersiv geladen ist.
(3) Abgasreinigungskatalysator nach (1), wobei die Menge des Ceroxids 1 Gewichts-% bis 25 Gewichts-% basierend auf dem Gewicht des Katalysators ist.
(4) Abgasreinigungskatalysator nach (1), wobei die Menge des Ceroxids 1 Gewichts-% bis 10 Gewichts-% basierend auf dem Gewicht des Katalysators ist.

Wirkungen der Erfindung
Der mit Ceroxid beladene Zeolitkatalysator (bzw. auf dem Zeolit geträgertes Ceroxid) gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine überragende NO_x-Reinigungsrate im Vergleich zu Zeolitkatalysatoren und Katalysatoren, die Ceroxid in einen Zeolitkatalysator einmengen, selbst bei hohen Temperaturen auf, während er ebenso in der Lage ist, die Emission des Treibhausgases N₂O effektiv zu steuern.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt das Ergebnis einer Querschnitts-STEM-EDS-Analyse von Katalysatoren gemäß Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel 2.
2 ist ein Graph, der den Kristallitdurchmesser (nm) von Ceroxid (mit 5 Gewichts-% basierend auf dem Gewicht des Katalysators enthalten) gemäß Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel 2 darstellt.
3 ist ein Graph, der durch Auftragen der NO_x-Reinigungsrate (%) gegen die den Gewichtsprozentsatz (Gewichts-%) an Ceroxid in dem Katalysator für Katalysatoren gemäß Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten ist.
4 ist ein Graph, der durch Auftragen der NO_x-Bildungsrate (%) gegen den Gewichtsprozentsatz (Gewichts-%) an Ceroxid in dem Katalysator für Katalysatoren der Beispiele 1 bis 4 und im Vergleichsbeispiel 1 und 2 erhalten ist.
BESTER MODUS ZUM AUSFÜHREN DER ERFINDUNG
n der vorliegenden Beschreibung bezieht sich die Porengröße oder der Porendurchmesser auf den Durchmesser einer Pore und in dem Fall, dass die Pore nicht kreisförmig ist, bezieht er sich auf den äquivalenten Durchmesser einer kreisförmigen Pore mit derselben Fläche.
In der vorliegenden Beschreibung bezieht sich der Teilchendurchmesser auf den Durchmesser eines Teilchens und dem Fall eines nicht sphärischen Teilchens bezieht er sich auf den Maximaldurchmesser des Teilchens.
In der vorliegenden Beschreibung bezieht sich „dispersiv geladen” auf das Beladen von Ceroxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 μm oder weniger auf einen Katalysatorträger in einer Menge von 30 Gewichts-% oder weniger basierend auf dem Gewicht eines Katalysators, der einen Katalysatorträger, welcher Zeolit und Kupfer und/oder Eisen enthält, und Ceroxid auf den Katalysatorträger.
Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst einen Katalysatorträger und Ceroxid (CeO₂) auf dem Katalysatorträger und der Katalysatorträger enthält Zeolit und Kupfer und/oder Eisen.
Zeolit mit einer ähnlichen Konfiguration, die Siliziumoxid und Aluminiumoxid ebenso wie Phosphor und dergleichen als hauptsächliche aufbauende Bestandteile davon enthält, und es ermöglicht, dass Ceroxid mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 1,0 nm oder weniger, wie etwa der, von dem angenommen wird, dass er einen Teilchendurchmesser in der Größenordnung von Nanometern aufweist, auf einen Katalysatorträger beladen wird, ohne intern inkorporiert zu werden, ist zur Verwendung als der Zeolit gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt, und Chabasit, SAPO-34, SSZ-13 oder eine Mischung daraus kann ohne jegliche besondere Begrenzung verwendet werden, da sie diese gemeinsamen Eigenschaften aufweisen.
Metall in dem Katalysatorträger gemäß der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt in dem gleichen Bereich des Periodensystems beheimatet, weist ähnliche Eigenschaften auf, wirkt nicht direkt auf Metallceroxid, verbleibt nicht auf der Oberfläche in der Form eines Oxids, und ist in dem Zeolit in einem Sub-Nanometer-Niveau als Ergebnis von Ionenaustausch beladen, und Kupfer (Cu), Eisen (Fe) oder Mischungen davon können ohne jegliche spezielle Begrenzungen verwendet werden, da sie diese gemeinsamen Eigenschaften aufweisen.
In dem Katalysatorträger der vorliegenden Erfindung können Kupfer und/oder Eisen zu etwa 0,10 Gewichts-% oder mehr, etwa 0,50 Gewichts-% oder mehr, etwa 0,60 Gewichts-% oder mehr, etwa 0,70 Gewichts-% oder mehr, etwa 0,80 Gewichts-% oder mehr, etwa 0,90 Gewichts-% oder mehr, etwa 1,0 Gewichts-% oder mehr, etwa 1,1 Gewichts-% oder mehr, etwa 1,2 Gewichts-% oder mehr, etwa 1,3 Gewichts-% oder mehr, etwa 1,4 Gewichts-% oder mehr, etwa 1,5 Gewichts-% oder mehr, etwa 2,0 Gewichts-% oder mehr, etwa 2,5 Gewichts-% oder mehr, etwa 3,0 Gewichts-% oder mehr, etwa 3,5 Gewichts-% oder mehr, etwa 4,0 Gewichts-% oder mehr, etwa 20 Gewichts-% oder weniger, etwa 18 Gewichts-% oder weniger, etwa 15 Gewichts-% oder weniger, etwa 14 Gewichts-% oder weniger, etwa 13 Gewichts-% oder weniger, etwa 12 Gewichts-% oder weniger, etwa 11 Gewichts-% oder weniger, etwa 10 Gewichts-% oder weniger, etwa 9,5 Gewichts-% oder weniger, etwa 9,0 Gewichts-% oder weniger, etwa 8,5 Gewichts-% oder weniger, etwa 8,0 Gewichts-% oder weniger, etwa 7,5 Gewichts-% oder weniger oder etwa 7,0 Gewichts-% oder weniger, basierend auf dem Gewicht des Katalysators enthalten sein.
Das Ceroxid (CeO₂) gemäß der vorliegenden Erfindung kann auf dem Katalysatorträger in einer Menge von etwa 0,1 Gewichts-% oder mehr, etwa 0,5 Gewichts-% oder mehr, etwa 0,60 Gewichts-% oder mehr, etwa 0,70 Gewichts- oder mehr, etwa 0,80 Gewichts-% oder mehr, etwa 0,90 Gewichts-% oder mehr, etwa 1,0 Gewichts-% oder mehr, etwa 1,5 Gewichts-% oder mehr, etwa 2,0 Gewichts-% oder mehr, etwa 2,5 Gewichts-% oder mehr, etwa 3,0 Gewichts-% oder mehr, etwa 3,5 Gewichts-% oder mehr, etwa 4,0 Gewichts-% oder mehr, etwa 4,5 Gewichts-% oder mehr, etwa 5,0 Gewichts-% oder mehr, etwa 50 Gewichts-% oder weniger, etwa 45 Gewichts-% oder weniger, etwa 40 Gewichts-% oder weniger, etwa 35 Gewichts-% oder weniger, etwa 34 Gewichts-% oder weniger, etwa 33 Gewichts-% oder weniger, etwa 32 Gewichts-% oder weniger, etwa 31 Gewichts-% oder weniger, etwa 30 Gewichts-% oder weniger, etwa 29 Gewichts-% oder weniger, etwa 28 Gewichts-% oder weniger, etwa 27 Gewichts-% oder weniger, etwa 26 Gewichts-% oder weniger, etwa 25 Gewichts-% oder weniger, etwa 22 Gewichts-% oder weniger, etwa 20 Gewichts-% oder weniger, etwa 18 Gewichts-% oder weniger, etwa 15 Gewichts-% oder weniger, etwa 12 Gewichts-% oder weniger, etwa 10 Gewichts-% oder weniger, etwa 9,0 Gewichts-% oder weniger, etwa 8,0 Gewichts-% oder weniger oder etwa 7,0 Gewichts-% oder weniger basierend auf dem Gewicht des Katalysators beladen sein.
Das Ceroxid gemäß der vorliegenden Erfindung kann einen Kristallitdurchmesser von etwa 0,05 nm oder mehr, etwa 0,10 nm oder mehr, etwa 0,20 nm oder mehr, etwa 0,30 nm oder mehr, etwa 0,40 nm oder mehr, etwa 0,50 nm oder mehr, etwa 0,60 nm oder mehr, etwa 0,70 nm oder mehr, etwa 0,80 nm oder mehr, etwa 0,90 nm oder mehr, etwa 1,0 nm oder mehr, etwa 1,1 nm oder mehr, etwa 1,2 nm oder mehr, etwa 10,0 nm oder weniger, etwa 9,0 nm oder weniger, etwa 8,0 nm oder weniger, etwa 7,0 nm oder weniger, etwa 6,0 nm oder weniger, etwa 5,0 nm oder weniger, etwa 4,0 nm oder weniger, etwa 3,2 nm oder weniger, etwa 3,0 nm oder weniger, etwa 2,9 nm oder weniger, etwa 2,8 nm oder weniger, etwa 2,7 nm oder weniger, etwa 2,6 nm oder weniger, etwa 2,5 nm oder weniger, etwa 2,4 nm oder weniger, etwa 2,3 nm oder weniger, etwa 2,2 nm oder weniger, etwa 2,1 nm oder weniger, etwa 2,0 nm oder weniger, etwa 1,9 nm oder weniger, etwa 1,8 nm oder weniger, etwa 1,7 nm oder weniger, etwa 1,6 nm oder weniger oder etwa 1,5 nm oder weniger aufweisen.
In dem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung verbleibt der Kristallitdurchmesser des Ceroxids fein (2, Beispiele 1 bis 4) und ist auf dem Katalysatorträger dispersiv geladen (1(a), 1(b)).
Im Ergebnis überstieg in dem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung im Fall der Belademenge an Ceroxid von etwa 1 Gewichts-% bis etwa 25 Gewichts-% die NO_x-Reinigungsrate etwa 44% und die N₂O-Bildungsrate lag bei etwa 1,3% oder weniger, wodurch eine außerordentlich hohe NO_x-Reinigungsrate und geringe N₂O-Bildungsrate wie in den Beispielen 1 bis 4, die nachfolgend zu beschreiben sind, und den Graphen der 3 und 4 angezeigt ist.
Im Gegensatz dazu war, wie in den Vergleichsbeispielen 1 und 2, die nachfolgend zu beschreiben sind, und den Graphen der 3 und 4 angezeigt, selbst wenn der Zeolit Kupfer enthält, wenn der Zeolit kein Ceroxid enthielt oder das Ceroxid und das Zeolit lediglich vermengt waren, die NO_x-Reinigungsrate etwa 44% oder weniger und die N₂O-Bildungsrate überstieg etwa 1,3%, wodurch eine geringe NO_x-Reinigungsrate und eine hohe N₂O-Bildungsrate aufgezeigt wurde.
In Vergleichsbeispiel 2, das nachfolgend zu beschreiben ist, erhöht sich, da das Ceroxid lediglich mit dem Zeolit vermengt ist, selbst wenn die Belademenge an Ceroxid zu erhöhen ist, der Teilchendurchmesser des Ceroxids infolge des Brennens letztendlich auf dem Katalysatorträger (2, Vergleichsbeispiel 2), ohne dabei dispersiv beladen zu sein (1(c), 1(d) und in der gleichen Weise wie im Fall des Stands der Technik wird angenommen, dass dies in einer Erhöhung des Verhältnisses inaktiven Ceroxids in dem gleichen Grad wie bei den Ergebnissen des Vergleichsbeispiels 1, welches nicht mit Ceroxid beladen war, führt.
Obwohl nicht gewünscht ist, an eine Theorie gebunden zu sein, kann angenommen werden, dass der Grund dafür, dass der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung in der Lage ist, eine überragend hohe NO_x-Reinigungsrate und geringe N₂O-Bildungsrate in dieser Weise aufzuweisen, der ist, dass er das Ergebnis davon ist, dass er in der Lage ist, die einzigartigen Charakteristika von Zeolit und Ceroxid adäquat zu verwenden, indem eine bestimmte Menge an Ceroxid mit geringem Kristallitdurchmesser auf dem Katalysatorträger vorhanden ist, wobei die einzigartigen Charakteristika von Zeolit und Ceroxid umfassen:

(1) Ceroxid weist die Fähigkeit auf, Sauerstoff zu absorbieren und zu desorbieren, und weist die Wirkung des Beschleunigens der Reaktion zwischen NO_x und einem Reduktionsmittel als Ergebnis des Erhöhens der Reaktionsrate durch reduzieren von NO, das beispielsweise unter NO_x nach der Oxidation vorhanden ist, zu NO₂ auf;
(2) Ceroxid adsorbiert leicht ein saures Gas in der Form von NO_x, da es basische Eigenschaften aufweist; und
(3) obwohl Ceroxid die Fähigkeit hat, bei hohen Temperaturen zu reduzieren, katalysieren, da Ceroxid per se NO_x nicht reduziert, Zeolite die Reduktion von NO₂ und dergleichen zu N₂ durch selektive katalytische Reduktion und dergleichen unter Verwendung von Ammoniak oder eines Reduktionsmittels, das in der Lage ist, Ammoniak zu zersetzen.

Obwohl nicht gewünscht ist, an eine spezielle Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass, wenn eine bestimmte Menge an Ceroxid mit einem geringen Kristallitdurchmesser auf einen Katalysatorträger wie nachfolgend angezeigt geladen (bzw. geträgert) ist, das Ceroxid auf dem Katalysatorträger im Ergebnis dispersiv geladen ist.
Wie oben beschrieben worden ist, kann, im Ergebnis davon, dass eine bestimmte Menge an Ceroxid mit einem geringen Kristallitdurchmesser auf einem Katalysatorträger auf diese Weise vorhanden ist, von dem Abgaskatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung angenommen werden, das in der Lage ist, im Vergleich zu konventionellen Katalysatoren, die mit Ceroxid vermengt sind, überragende NO_x-Reinigungsleistungsfähigkeit selbst bei einer hohen Temperatur von 600°C aufzuzeigen, ebenso wie favorisierbare Katalysatorleistungsfähigkeit mit einer außerordentlich geringen N₂O-Bildungsrate selbst bei einer hohen Temperatur von 450°C aufzuzeigen (Beispiele 1 bis 4).
Beispiele
Obwohl das Folgende eine detailliertere Beschreibung der vorliegenden Erfindung mittels Beispielen davon bereitstellt, ist die vorliegende Erfindung nicht durch diese Beispiele begrenzt.
Beispiel 1
Schritt 1-1: Eine Mischung von 100 ml einer wässrigen Lösung, die durch Auflösen von 0,637 g Ammoniumcernitrat in Ionenaustauschwasser erhalten ist (nachfolgend „wässrige Lösung 1”) und 500 ml einer wässrigen Lösung, die 28 Gewichts-% wässrigen Ammoniaks in Ionenaustauschwasser enthält (nachfolgend „wässrige Lösung 2”) wurden durch einen Dünnfilmförmigen Mikrokanal mit einer Stärke von 30 μm oder weniger mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/Min für die wässrige Lösung 1 und 500 ml/Min für die wässrige Lösung 2 während Aufbringens einer Scherkraft, durchgeleitet, um Cermetall zu präzipitieren und eine wässrige Lösung, die feines Cermetall enthält, zu erhalten.
Schritt 1-2: 9,8 g SAPO-34 Zeolit, der 2,5 Gewichts-% ionenausgetausches Kupfer enthält (nachfolgend „Zeolit 1”) wurden dieser wässrigen Lösung zugegeben und gerührt. Eine Feuchtigkeit wurde durch Erwärmen unter Rühren entfernt, um einen mit Cer beladenen Kupfer-Zeoliten zu erhalten.
Schritt 1-3: Dieser wurde bei 120°C getrocknet, gefolgt von Zerstoßen des festen Anteils in einem Mörser.
Schritt 1-4: Als Nächstes wurde dies für 2 Stunden bei 500°C in der Gegenwart von Sauerstoff gebrannt, gefolgt von Zerstoßen, nachdem das Pulver einem Kompressionsformen bei 1 Tonne zum Erhalten von Pellets, die 1,0 mm auf 1,7 mm messen, unterzogen wurde.
Eine mit 2 Gewichts-% Ceroxid beladene Probe wurde aus den oben genannten Schritten 1-1 bis 1-4 erhalten.
Schritt 1-5: Mit 5 Gewichts-%, 10 Gewichts-%, 20 Gewichts-% beziehungsweise 30 Gewichts-% Ceroxid beladene Katalysatoren wurden auf die gleiche Weise synthetisiert.
Beispiel 2
Schritt 2-1: Zeolit 1 wurde in die wässrige Lösung 1 platziert und gerührt.
Schritt 2-2: Um Cermetall, das auf Ionenniveau in einer sauren wässrigen Lösung gelöst ist, auf Kupfer-Zeolit, welcher in einer wässrigen sauren Lösung strukturelle Unordnung durchläuft, zu beladen wurde Cermetall auf den Katalysatorträger nach schnellem Entfernen der Feuchtigkeit durch Erwärmen auf 100°C oder höher gleichzeitig zu Schritt 2-1 beladen. Schritt 1-3 und Schritt 1-4 wurden nachfolgend durchgeführt, um eine mit 2 Gewichts-% Ceroxid beladene Probe zu synthetisieren.
Schritt 1-5 wurde auf die gleiche Weise durchgeführt.
Beispiel 3
Schritt 3-1: Um die strukturelle Unordnung von Kupferzeolit durch Einstellen des pH gemeinsam mit dem Hervorrufen, das Cermetall durch Aufwenden einer Scherkraft fein präzipitiert, zu unterbinden, wurde die wässrige Lösung 2 zu der wässrigen Lösung 1 unter Rühren zugegeben, und Cermetall wurde nach dem Einstellen des pH auf 7 bis 8 präzipitiert.
Eine Probe wurde nachfolgend durch Durchführen der zuvor genannten Schritte 1-2 bis 1-4 synthetisiert.
Schritt 1-5 wurde auf die gleiche Weise durchgeführt.
Beispiel 4
Schritt 4-1: Um feines Cer durch Minimieren der Veränderungen des pH während der Cerpräzipitation zu erhalten, wurde die wässrige Lösung 1 zu der wässrigen Lösung 2 zugegeben, gefolgt von Präzipitieren von Cermetall unter Einstellen des pH auf 7 bis 8.
Eine 2 Gewichts-% Ceroxid tragende Probe wurde nachfolgend durch Durchführen der zuvor genannten Schritte 1-2 bis 1-4 synthetisiert.
Schritt 1-5 wurde in der gleichen Weise durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 1
Schritt 1-4 wurde mit Zeolit 1 durchgeführt, um Pellets zu erhalten, welche lediglich aus dem Katalysatorträger bestehen.
<Synthese von Ceroxid zur Verwendung in Vergleichsbeispielen>
Eine wässrige Lösung, die feines Cermetall enthält, wurde aus Schritt 1-1 erhalten. Diese wässrige Lösung wurde für 10 Minuten bei 3000 U/Min zentrifugiert, um ein Präzipitat zu erhalten, und die zuvor genannten Schritte 1-3 und 1-4 wurden mit diesem Präzipitat durchgeführt, um Ceroxidpulver zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 2
Ceroxid, das bei der „Synthese von Ceroxid zur Verwendung in Vergleichsbeispielen” erhalten wurde, wurde in dem Katalysatorträger, der in den zuvor genannten Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, zu 2 Gewichts-%, 5 Gewichts-%, 10 Gewichts-%, 20 Gewichts-%, beziehungsweise 30 Gewichts-% eingemengt, gefolgt von Durchführen von Schritt 1-4, um Katalysatoren zu synthetisieren, die Kupferzeolit und Ceroxid enthalten.
Betrachtung des Beladungszustands von Ceroxids
Querschnitts-STEM-EDS-Analysen (Hersteller: JEOL Ltd., Modellnr. JEM-2100F Transmissionsrasterelektronenmikroskop, Beschleunigungsspannung: 200 kV, Vergrößerungsfaktoren, die jeweils in den 1(a) bis 1(d) angezeigt sind, sind 20 Tausend für die linksseitigen Bilder und 50 Tausend für die rechtsseitigen Bilder) wurden mit den mit Ceroxid beladene Kupfer-Zeolitteilchen von Beispiel 1 (10 Gewichts-%), Beispiel 4 (5 Gewichts-%) und Vergleichsbeispiel 2 (10 Gewichts-% und 30 Gewichts-%) durchgeführt (die Werte in den Klammern, die nach den Beispielen und Vergleichsbeispielen gezeigt sind, stellen die Beladungsmengen an Ceroxid basierend auf dem Katalysatorgewicht dar), gefolgt von Betrachten des Beladungszustands und des Teilchendurchmessers des Ceroxids (1).
In Beispiel 1 (10 Gewichts-%) und Beispiel 4 (5 Gewichts-%) wurde beobachtet, dass eine Schicht von Ceroxid einen Abschnitt der Oberfläche der Kupfer-Zeolitteilchen bedeckte, und es wurde festgestellt, dass das auf dem Kupfer-Zeoliten dispersiv beladen ist (1(a) und 1(b)). Demgegenüber wurden in Vergleichsbeispiel 2 (10 Gewichts-%) lediglich Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von etwa 1 μm als Ceroxid auf der Oberfläche der Kupfer-Zeolitteilchen beobachtet, und das Ceroxid wurde nicht als dispersiv darauf beladen festgestellt (1(c)). In Vergleichsbeispiel 2 war Ceroxid nicht dispersiv geladen, selbst wenn die Beladungsmenge auf 30 Gewichts-% erhöht wurde (1(d)).
Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wurde bestimmt, dass im Stand der Technik, welcher Ceroxid in Kupfer-Zeolit enthält, Ceroxid letztendlich auf dem Katalysatorträger in der Form von Teilchen mit einem großen durchschnittlichen Teilchendurchmesser als Ergebnis des Brennens des Katalysators verbleibt.
Berechnung des Kristallitdurchmessers von Ceroxid
Kristallitdurchmesser von Ceroxid, die aus XRD-Beugungsmustern für die Katalysatoren der Beispiele 1 bis 4 und des Vergleichsbeispiels 2, das 5 Gewichts-% Ceroxid enthält, berechnet sind, sind in 2 gezeigt. Der Kristallitdurchmesser wurde aus dem Peak bei 2θ ≈ 47,5°, wo der Beugungspeak von Ceroxid nicht mit dem von SAPO-34 überlappt, berechnet.
Die Kristallitdurchmesser von Ceroxid in den Beispielen 1 bis 4 waren 0,3 nm, 2,1 nm, 1,6 nm bzw. 1,1 nm, während der von Vergleichsbeispiel 2 gleich 8,7 nm war. Wie in 1 zu beobachten, weist das dispersiv geladene Ceroxid der Beispiele 1 bis 4 etwa weniger als 1/4 der Größe des Ceroxids von Vergleichsbeispiel 2 bezüglich des Kristallitdurchmessers auf.
Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wurde festgestellt, dass Ceroxid auf dem Katalysatorträger dispersiv mit einer bestimmten Gewichtsprozentsatzmenge geladen ist und mit einem geringen Teilchendurchmesser vorliegt.
Auswertung der Stickoxid(NO_x)-Reinigungsrate
Die Ergebnisse der Auswertung der NO_x-Reinigungsraten von Einströmgas bei einer Temperatur von 600°C unter Verwendung der Proben der Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 sind in 3 gezeigt. Stickoxidreinigungsprüfungen wurden unter Verwendung von Ammoniak als das Reduktionsmittel in einer sauerstoffreichen Atmosphäre durchgeführt. Das Einströmgas, das bezüglich Volumen-% 500 ppm Stickstoffoxid, 500 ppm Ammoniak, 10% Sauerstoff und 5% Wasser mit dazu zugegebenem Stickstoff enthält, und wurde auf eine Strömgeschwindigkeit von 15 l/Min eingestellt (nachfolgend „Einströmgas 1”). 3 g Katalysatorpellets wurden für die Auswertung verwendet. Eine NO_x-Bildungsrate wurde als das Volumenverhältnis von N₂, das ausströmt, zu der Menge an NO_x, das einströmt, berechnet.
Die NO_x-Reinigungsraten der Beispiele 1 bis 4 waren höher als die des Vergleichsbeispiels 1, welches lediglich aus Kupferzeolit besteht, und des Vergleichsbeispiels 2, in welchem Ceroxid unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie dem des Stands der Technik eingemengt war, und insbesondere hohe Reinigungsraten wurden über dem Bereich einer Menge von Ceroxid von 1 Gewichts-% bis 25 Gewichts-% aufgezeigt. Als ein Ergebnis des dispersiven Beladens von Ceroxid wurden hohe Reinigungsraten ermöglicht, selbst bei einer hohen Temperatur von 600°C, ungeachtet einer lediglich geringen Menge an Ceroxid. Demgegenüber wurde beobachtet, dass sich die Reinigungsraten mit einer weiteren Erhöhung der Menge an Ceroxid verringern. Es wird angenommen, dass diese Verringerung der Reinigungsrate in einer Erhöhung des Verhältnisses an Ceroxid, das keine NO_x-Reduktionsaktivität aufweist, begründet ist, und dass Ceroxid die Oberfläche des Kupferzeoliten bedeckt.
Auswertung der Lachgas(N₂O)-Bildungsrate
Die Ergebnisse der Auswertung der N₂O-Bildungsraten bei einer Einströmgastemperatur von 450°C für die Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 sind in 4 gezeigt. Die Menge an Lachgas, welches aufgrund schwacher Reduktion gebildet und ausgestoßen wird, wenn eine Reduktionsreaktion von Stickstoffoxid aufgetreten ist, wurde unter Verwendung von Einströmgas 1 untersucht. Die N₂O-Bildungsraten wurden als das Volumenverhältnis von Lachgas, das ausströmt, zu er Menge an Stickstoffoxid, das einströmt, berechnet. 3 g Katalysatorpellets wurden für die Auswertung verwendet.
In den Beispielen 1 bis 4 waren die N₂O-Bildungsraten geringer als die der Vergleichsbeispiele 1 und 2 und waren insbesondere über den Bereich einer Menge an Ceroxid von 1 Gewichts-% bis 25 Gewichts-% bemerkenswert geringer (4). Normalerweise wird mit einer Erhöhung der Mange an Ceroxid N₂O gebildet und eine Erhöhung der N₂O-Bildungsrate wird bei hohen Temperaturen beobachtet. Allerdings konnten in den Beispielen 1 bis 4 die N₂O-Bildungsraten ungeachtet des Verwendens lediglich einer geringen Menge an Ceroxid verringert werden. Es wird angenommen, dass diese Verringerung der N₂O-Bildungsrate in einer Erhöhung der Menge an zu Stickstoff reduziertem NO_x begründet ist (4).
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Wie oben beschrieben wurde weist der Abgasreinigungskatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung eine favorisierbare Leistungsfähigkeit auf, die selbst bei hohen Temperaturen eine hohe NO_x-Reinigungsrate und eine geringe N₂O-Bildungsrate aufzeigt. Auf dieser Grundlage kann der Reduktionskatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung in verschiedenen Anwendungen in einem weiten Bereich von Gebieten verwendet werden, ohne auf einen Abgasreinigungskatalysator begrenzt zu sein.

Claims

Abgasreinigungskatalysator, der Stockoxide reinigt, umfassend: einen Katalysatorträger und darauf geladenes Ceroxid, wobei: der Katalysatorträger enthält: zumindest einen Zeolit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chabasit, SAPO-34 und SSZ-13, und 1 Gewichts-% bis 10 Gewichts-% Kupfer, Eisen oder eine Mischung daraus basierend auf dem Gewicht des Katalysators; und die Menge des Ceroxids 1 Gewichts-% bis 30 Gewichts-% basierend auf dem Gewicht des Katalysators beträgt, und das Ceroxid einen Kristallitdurchmesser von 0,1 nm bis 2,5 nm aufweist.
Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 1, wobei das Ceroxid auf dem Katalysatorträger dispersiv geladen ist.
Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 1, wobei die Menge des Ceroxids 1 Gewichts-% bis 25 Gewichts-% basierend auf dem Gewicht des Katalysators ist.
Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 1, wobei die Menge des Ceroxids 1 Gewichts-% bis 10 Gewichts-% basierend auf dem Gewicht des Katalysators ist.