CN105745016B - 废气净化用催化剂 - Google Patents

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Abstract

废气净化用催化剂，其为包含催化剂载体和在其上载持的氧化铈的、将氮氧化物净化的废气净化用催化剂，其中，所述催化剂载体包括：选自菱沸石、SAPO‑34、SSZ‑13中的至少一种以上的沸石，和以所述催化剂为基准1～10wt％的铜或铁或它们的混合物；并且所述氧化铈以所述催化剂为基准为1～30wt％的量，并具有0.1nm以上、2.5nm以下的微晶粒径。

Description

废气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及废气净化用催化剂，更特别地涉及将氮氧化物接触还原的废气净化用催化剂。
背景技术
当发动机在氧过剩气氛下燃烧时，排放气体中包含一氧化碳、烃、氮氧化物(NOx)。其中，作为使用氨等还原剂将在氧气氛下所排放的NOx还原的催化剂，已知的有选择还原型(Selective Catalytic Reduction，SCR)催化剂。
专利文献1记载了一种氮氧化物的选择接触还原用催化剂，其特征在于，包含：以沸石或类沸石化合物的全部质量为基准，含有1～10质量％的铜的沸石或类沸石化合物；以及均质的铈－锆混合氧化物和/或氧化铈；该催化剂在350℃以上的温度下提高NOx净化率(专利文献1，权利要求1，段落[0015])。
专利文献2记载了一种废气净化用助催化剂的制造方法，其为将氧化铈载持于与该氧化铈不同的金属氧化物而成的废气净化用助催化剂的制造方法，其特征在于，包括制备含有铈配合物、用于溶解该铈配合物的有机溶剂及所述金属氧化物的混合溶液的工序，该铈配合物包含铈及与该铈配位的配体；和使所述混合溶液干燥，将得到的生成物烧成的工序；氧化铈的平均粒径为5nm以下(专利文献2，权利要求1，权利要求5)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2011-121055号公报
专利文献2：特开2013-154261号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在以往技术中，通过使用例如30wt％～50w％的铈－锆混合氧化物和/或氧化铈，即使在高于350℃的高温下也不会使NOx的转化劣化(专利文献1)，但由于铈－锆混合氧化物原本不显示NOx还原活性，因此在350℃以下的温度范围使用所需量的具有催化活性的铜沸石催化剂时，催化剂的体积增大，不适合载置在汽车中。
另外，如果铈－锆混合氧化物的量多至30wt％～50w％，则在铈－锆混合氧化物上，在350℃以上的温度下还原剂的氨被过度地氧化而形成额外的N2O，由此导致N2O排放量增多。
进而，由于并不是氧化铈自身具有NOx净化催化能力，因此氧化铈的载持量增加时，非活性的氧化铈的比例提高，导致每单位质量的催化剂的活性下降。
另一方面，专利文献2的发明是对于氧吸留放出材料的公开，对于SCR催化剂则没有公开。
用于解决课题的手段
本发明人进行了专心研究，结果发现，可通过使特定的微晶粒径的氧化铈载持在包含铜和/或铁的特定的沸石载体上等来解决上述课题，从而使本发明得以完成。
本发明的实施方案如下。
(1)废气净化用催化剂，其为包含催化剂载体和在其上所载持的氧化铈的、将氮氧化物净化的废气净化用催化剂，其中，
所述催化剂载体包括：
选自菱沸石、SAPO-34、SSZ-13中的至少一种以上的沸石，和
以所述催化剂为基准1～10wt％的铜或铁或者它们的混合物，并且
所述氧化铈以所述催化剂为基准为1～30wt％的量，并具有0.1nm以上、2.5nm以下的微晶粒径。
(2)(1)中记载的废气净化用催化剂，其中，所述氧化铈分散载持在催化剂载体上。
(3)(1)中记载的废气净化用催化剂，其中，所述氧化铈以所述催化剂为基准为1～25wt％的量。
(4)(1)中记载的废气净化用催化剂，其中，所述氧化铈以所述催化剂为基准为1～10wt％的量。
发明效果
根据本发明的载持有氧化铈的沸石催化剂与沸石催化剂及将氧化铈与沸石催化剂混合而成的催化剂相比，即使在高温下也具有优异的NOx净化率，并且也可有效抑制作为温室效应气体的N2O的排放。
附图说明
图1是示出根据实施例1、4、比较例2的催化剂的截面STEM－EDS分析结果的图。
图2是表示根据实施例1～4、比较例2的氧化铈(相对于催化剂为5wt％的含量)的微晶粒径(nm)的图。
图3是关于根据实施例1～4、比较例1、2的催化剂绘制的NOx净化率(％)相对于催化剂中的氧化铈的wt％的图。
图4是关于根据实施例1～4、比较例1、2的催化剂绘制的N2O生成率(％)相对于催化剂中的氧化铈的wt％的图。
具体实施方式
在本说明书中，孔径或细孔径是指孔的直径，在孔不是圆形的情况下，是指相当于具有相同面积的圆形的孔的直径。
在本说明书中，粒径是指粒子的直径，在粒子不是球形的情况下，是指粒子的最大直径。
在本说明书中，“分散载持”是指以包含催化剂载体及在催化剂载体上的氧化铈的催化剂为基准，在催化剂载体上以30wt％以下的量载持有平均粒径0.5μm以下的氧化铈，该催化剂载体包含沸石以及铜和/或铁。
根据本发明的催化剂包含催化剂载体及在催化剂载体上的氧化铈(CeO2)，该催化剂载体包含沸石及铜和/或铁。
作为根据本发明的沸石，优选这样的沸石：与含有氧化硅、氧化铝以及磷等作为主要构成元素的结构类似，并且可将具有1.0nm以下的平均细孔径、例如被认为具有纳米级的粒子直径的氧化铈载持在催化剂载体上而不是埋入内部；并且由于具有这样的共通性质，因此可使用菱沸石、SAPO-34、SSZ-13或它们的混合物而不特别限制。
作为根据本发明的催化剂载体中的金属，优选在元素周期表中位于邻接的位置且性质类似、对金属的氧化铈不直接起作用、并且不作为氧化物留在表面、被离子交换并以亚纳米级的水平载持在沸石中；由于具有这样的共通性质，可使用铜(Cu)、铁(Fe)或它们的混合物而不特别限制。
根据本发明的催化剂载体以催化剂为基准，可包含如下量的铜和/或铁：约0.10wt％以上、约0.50wt％以上、约0.60wt％以上、约0.70wt％以上、约0.80wt％以上、约0.90wt％以上、约1.0wt％以上、约1.1wt％以上、约1.2wt％以上、约1.3wt％以上、约1.4wt％以上、约1.5wt％以上、约2.0wt％以上、约2.5wt％以上、约3.0wt％以上、约3.5wt％以上、约4.0wt％以上，约20wt％以下、约18wt％以下、约15wt％以下、约14wt％以下、约13wt％以下、约12wt％以下、约11wt％以下、约10wt％以下、约9.5wt％以下、约9.0wt％以下、约8.5wt％以下、约8.0wt％以下、约7.5wt％以下、约7.0wt％以下。
根据本发明的氧化铈(CeO2)以催化剂为基准，可以以如下的量载持在催化剂载体上：约0.1wt％以上、约0.5wt％以上、约0.60wt％以上、约0.70wt％以上、约0.80wt％以上、约0.90wt％以上、约1.0wt％以上、约1.5wt％以上、约2.0wt％以上、约2.5wt％以上、约3.0％以上、约3.5wt％以上、约4.0wt％以上、约4.5wt％以上、约5.0wt％以上，约50wt％以下、约45wt％以下、约40wt％以下、约35wt％以下、约34wt％以下、约33wt％以下、约32wt％以下、约31wt％以下、约30wt％以下、约29wt％以下、约28wt％以下、约27wt％以下、约26wt％以下、约25wt％以下、约22wt％以下、约20wt％以下、约18wt％以下、约15wt％以下、约12wt％以下、约10wt％以下、约9.0wt％以下、约8.0wt％以下、约7.0wt％以下。
根据本发明的氧化铈可具有如下的微晶粒径：约0.05nm以上、约0.10nm以上、约0.20nm以上、约0.30nm以上、约0.40nm以上、约0.50nm以上、约0.60nm以上、约0.70nm以上、约0.80nm以上、约0.90nm以上、约1.0nm以上、约1.1nm以上、约1.2nm以上，约10.0nm以下、约9.0nm以下、约8.0nm以下、约7.0nm以下、约6.0nm以下、约5.0nm以下、约4.0nm以下、约3.2nm以下、约3.0nm以下、约2.9nm以下、约2.8nm以下、约2.7nm以下、约2.6nm以下、约为2.5nm以下、约2.4nm以下、约2.3nm以下、约2.2nm以下、约2.1nm以下、约2.0nm以下、约1.9nm以下、约1.8nm以下、约1.7nm以下、约1.6nm以下、约1.5nm以下。
在根据本发明的催化剂中，氧化铈的微晶粒径为微细的状态(图2，实施例1～4)，分散载持在催化剂载体上(图1(a)、(b))。
其结果，在根据本发明的催化剂中，如下述实施例1～4以及图3和图4的曲线所示，在氧化铈的载持量为约1wt％～约25wt％的情况下，NOx的净化率超过约44％且N2O生成率为约1.3％以下，显示了非常高的NOx净化率和低的N2O生成率。
与此相对，如下述比较例1～2以及图3和图4的曲线所示，即使沸石包含铜，但如果不包含氧化铈，或者仅将氧化铈与沸石混合，则NOx的净化率为约44％以下且N2O生成率超过约1.3％，得到了低的NOx净化率和高的N2O生成率。
在下述比较例2中，可认为：在仅将氧化铈与沸石混合时，例如即使增多氧化铈的载持量，在烧成后氧化铈的粒径在催化剂载体上也会增大(图2，比较例2)，且不分散载持(图1(c)、(d))，与以往技术的情形相同，非活性的氧化铈的比例提高，且成为与未载持氧化铈的比较例1的结果相同的程度。
而且，不期望受任何理论约束，但根据本发明的催化剂能够显示如此优异的高NOx净化率且低N2O生成率的原因可认为是由于：通过使具有规定量的小微晶粒径的氧化铈存在于催化剂载体上，可充分地发挥如下等的沸石及氧化铈的固体特性：
(1)氧化铈具有氧吸收释放能力，并且具有将NOx中的例如NO氧化成NO2之后进行还原，由此提高反应速度、促进NOx与还原剂的反应的效果，
(2)由于氧化铈为碱性，因此易于吸附作为酸性气体的NOx，和
(3)虽然氧化铈在高温下也可具有还原能力，但氧化铈自身不还原NOx，沸石通过选择还原法(SCR：Selective Catalytic Reduction)等并使用氨或可分解氨的还原剂来将NO2等接触还原成N2。
而且，不期望受任何理论所拘束，但如下所述那样当使具有规定量的小微晶粒径的氧化铈载持在催化剂载体上时，作为结果，可认为可将氧化铈分散载持在催化剂载体上。
如上所述，可认为通过使具有规定量的小微晶粒径的氧化铈存在于这样的催化剂载体上，根据本发明的废气催化剂与以往的混合了氧化铈的催化剂相比，可具有如下的良好催化性能：即使在600℃的高温下也具有优异的NOx净化能力，并且在450℃的高温下也具有优异的低N2O生成率(实施例1～4)。
实施例
以下通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
工序1－1：将在离子交换水中溶解有0.637g的硝酸铈铵的100ml的水溶液(以下称作“水溶液1”)与在离子交换水中放有28wt％的氨水的500ml的水溶液(以下称作“水溶液2“)的混合物在厚度30μm以下的薄膜形状的微流路中以100ml/分钟使水溶液1流动、以500ml/分钟使水溶液2流动并赋予剪切力，同时使金属铈析出，得到包含微细金属铈的水溶液。
工序1－2：在该水溶液中加入9.8g经离子交换的含有2.5wt％的铜的SAPO-34沸石(以下称作“沸石1”)并搅拌。一边搅拌一边通过加热除去水分，形成载持有铈的铜沸石。
工序1－3：将其在120℃下干燥之后，用研钵粉碎固体成分。
工序1－4：接着，在氧存在下将其在500℃下烧成2小时，以1吨进行压粉成型后进行粉碎，得到1.0mm～1.7mm的颗粒。
通过上述工序1－1～工序1－4，得到载持有2wt％的氧化铈的试样。
工序1－5：同样地操作，合成分别载持有5wt％、10wt％、20wt％、30wt％的氧化铈的催化剂。
实施例2
工序2－1:将沸石1放入水溶液1中并进行搅拌。
工序2－2：为了使在酸性水溶液中以离子水平溶解的金属铈载持于在酸性水溶液中会引起结构破坏的铜沸石上，与该工序2－1同时地加热至100℃以上以迅速地除去水分，从而使金属铈载持在催化剂载体上。以下，进行工序1－3和工序1－4，合成载持有2wt％的氧化铈的试样。
同样地进行工序1－5。
实施例3
工序3－1：为了在调整pH以抑制铜沸石的结构破坏的同时施加剪切力以使金属铈微细地析出，在搅拌的同时将水溶液2加入水溶液1中，将pH调整为7～8以使金属铈析出。
以下，进行工序1－2～工序1－4，合成试样。
同样地进行工序1－5。
实施例4
工序4－1：为了将铈析出中的pH变化抑制为较小以得到微细的铈，将水溶液1加入水溶液2中，将pH调整为7～8，使金属铈析出。
以下，进行工序1－2～工序1－4，合成载持有2wt％的氧化铈的试样。
同样地进行工序1－5。
比较例1
对沸石1进行工序1－4，得到仅有催化剂载体的颗粒。
＜比较例用氧化铈的合成＞
通过工序1－1，得到包含微细金属铈的水溶液。对将该水溶液以3000rpm离心分离10分钟而得到的沉淀物进行上述工序1－3和工序1－4，得到氧化铈的粉末。
比较例2
将上述比较例1中得到的催化剂载体分别与2wt％、5wt％、10wt％、20wt％、30wt％的＜比较例用氧化铈的合成＞中得到的氧化铈混合之后，进行工序1－4，合成包含铜沸石和氧化铈的催化剂。
氧化铈的载持状态的观察
对实施例1(10wt％)、实施例4(5wt％)、比较例2(10wt％)和(30wt％)(在本说明书中，实施例及比较例后的括号内的数值均表示氧化铈相对于催化剂的载持量)的载持了氧化铈的铜沸石粒子进行截面STEM－EDS分析(制造商：日本电子(株)，型号：JEM－2100F透射电子显微镜，加速电压：200kV，关于图1(a)～(d)的各自的放大率，左为20K，右为50K)，观察氧化铈的载持状态和粒径(图1)。
在实施例1(10wt％)和实施例4(5wt％)中，观察到了覆盖铜沸石粒子的表面的一部分的氧化铈层，判明了氧化铈分散载持于铜沸石(图1(a)、(b))。另一方面，在比较例2(10wt％)中，在铜沸石粒子的表面上作为氧化铈仅观察到了粒径约1μm的粒子，判明了氧化铈没有被分散载持(图1(c))。在比较例2中，即使使氧化铈的载持量为30wt％，也不能将其分散载持(图1(d))。
由该结果判明，使氧化铈包含在铜沸石中的以往技术中，通过催化剂的烧成，氧化铈在催化剂载体上成为平均粒径大的粒子。
氧化铈的微晶粒径的计算
对于包含5wt％氧化铈的实施例1～4和比较例2的催化剂，在图2中示出从XRD衍射谱中计算出的氧化铈的微晶粒径。从氧化铈的衍射峰与SAPO-34不重叠的2θ≒47.5°的峰计算出微晶粒径。
在实施例1～4中，氧化铈的微晶粒径分别为0.3nm、2.1nm、1.6nm、1.1nm，另一方面，在比较例2中为8.7nm。如图1中所观察到的那样，实施例1～4的被分散载持的氧化铈与比较例2的氧化铈相比，以微晶粒径计成为约1/4以下的大小。
由该结果判明，当氧化铈为规定的wt％且小的微晶粒径时，其分散载持在催化剂载体上。
氮氧化物(NOx)净化率评价
在图3中示出使用实施例1～4和比较例1～2的试样，评价了温度600℃下的流入气体的NOx净化率的结果。在氧过剩气氛下使用氨作为还原剂进行氮氧化物的净化试验。流入气体以体积％计设为一氧化碳500ppm、氨500ppm、氧10％、水5％、余量为氮并将流量设为15L/分钟(以下，称作“流入气体1”)。在评价中使用3g的催化剂颗粒。以流出的氮(N2)相对于流入的NOx的量的体积比计算出NOx生成率。
在实施例1～4中，NOx净化率高于仅为铜沸石的比较例1，并且高于通过与以往技术相同方法混合了氧化铈的比较例2，特别是在1wt％～25wt％的氧化铈量的范围内显示高的净化率。通过使氧化铈分散载持，尽管氧化铈为少量，但在600℃这样的高温下也可呈现高的净化率。另一方面，氧化铈的量进一步增加时，观察到了净化率的下降。该净化率的下降可认为是由于不显示NOx还原活性的氧化铈的比例增高并覆盖了铜沸石的表面。
一氧化二氮(N2O)生成率评价
在图4中示出关于实施例1～4和比较例1～2的催化剂，评价了流入气体在温度450℃下的N2O生成率的结果。使用流入气体1，研究了由于一氧化氮的还原反应发生时的弱还原而生成并排放的一氧化二氮的量。以流出的一氧化二氮相对于流入的一氧化氮的量的体积比计算出N2O生成率。在评价中使用试样的颗粒3g。
在实施例1～4中，N2O生成率低于比较例1和比较例2，特别是在1wt％～25wt％的氧化铈量的范围内显著地低(图4)。通常氧化铈的量增加时，在高温下在氧化物上形成N2O并看到N2O生成率的上升。但是，在实施例1～4中，尽管只使用少量的氧化铈，也可降低N2O生成率。该N2O生成率的降低可认为是由于被还原成氮的NOx的量增加(图4)。
产业上的利用可能性
如上所述，根据本发明的废气净化催化剂即使在高温下也具有NOx的净化率高且N2O的生成率低的良好性能。由此，根据本发明的还原催化剂的用途不限于废气净化催化剂，可在广泛领域中用于各种用途。

Claims (4)

1.废气净化用催化剂，其为包含催化剂载体和在其上载持的氧化铈的、将氮氧化物净化的废气净化用催化剂，其中，
所述催化剂载体包括：
选自菱沸石、SAPO-34、SSZ-13中的至少一种以上的沸石，和
以所述催化剂为基准，1～10wt％的铜或铁或者它们的混合物，并且
所述氧化铈以所述催化剂为基准为1～30wt％的量，并具有0.1nm以上、2.5nm以下的微晶粒径。
2.权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，所述氧化铈分散载持在催化剂载体上。
3.权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，所述氧化铈以所述催化剂为基准为1～25wt％的量。
4.权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，所述氧化铈以所述催化剂为基准为1～10wt％的量。
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