JP2008149289A - ガス浄化方法,ガス浄化触媒、及び排ガス浄化装置 - Google Patents
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Abstract
複雑な空燃比等の制御を必要とせず、高濃度のO2 が存在する雰囲気下で、HCを用いて排ガス中のNOxを高効率でN2 に還元し、かつ、排ガス中の残存するHCを除去する。
【解決手段】
本発明は、内燃機関からの排ガスに含まれるNOxを、HCを還元剤として触媒で浄化し、その後、残存するHCを触媒で除去する方法にある。NOx除去触媒を所定温度以下に保持し浄化方法を行うことにより、HCの燃焼を抑制してNOx除去性能を向上させる。
【選択図】図4
Description
Direct-Injection(DI)エンジンなどは理論空燃比以上の酸素存在下で運転される。希薄燃焼雰囲気では、エンジンからの排ガスは酸素を多く含むことになり、従来のガソリンエンジン用の三元触媒では上述の排ガス中のHC及びCOは除去できるが、NOxを除去できない。このため、従来の三元触媒性能では特にNOxの還元性能が不十分となった。
CO等の還元剤で還元する。このため、エンジンの制御が複雑化している。
HCの一部が燃焼せずに排ガス中に残存する。本願発明によれば、HCの燃焼が進行しにくく、浄化に充分HCを供給可能な225℃以下でNOxをN2 に還元した後、HCを燃焼除去する方法により高効率で排ガスを浄化することができる。
NOx除去触媒と同じ温度で反応するものが好ましい。
NOx還元反応に供給できる触媒である。
Pt,Pd,Auは従来のバルクcat.の性能が飛躍的に向上する。
Co3C(Co)9Clなどの原子数を制御したクラスターを原料としてゼオライトに担持した触媒が有効である。Coの担持量は担体重量に対しCoとして15wt%で担持するのが好ましい。ゼオライトとしてはZSM型ゼオライトが好ましい。また、NOx除去触媒と同じ温度以下でHCを酸化する触媒であることが好ましい。NOx除去触媒よりも後流側で使用されるので、NOx除去後にさらに高温とする必要がないからである。
〔実施例〕
<触媒1>Co3O4/ZSM−5
担体として、ZSM−5(市販品、ズードケミー製,H−MFI−240)を使用した。ZSM−5は500kgf/cm2でプレス成型し、乳鉢で破砕し、0.5〜1.0mmに整粒した。整粒後、120℃で1時間乾燥し、硝酸コバルト6水和物を純粋に溶解した水溶液を含浸した。含浸後、120℃で1時間乾燥し、500℃で2時間焼成して試験に供した。尚、Coは金属として担体の10wt%となるよう含浸した。
<触媒2>Co3O4/TiO2
担体として、TiO2 (市販品、堺化学製,CS−200−24S)を使用した。粒状TiO2 は、乳鉢で破砕し、0.5〜1.0mmに整粒した。整粒後、120℃で1時間乾燥し、硝酸コバルト6水和物を純粋に溶解した水溶液を含浸した。含浸後、120℃で1時間乾燥し、500℃で2時間焼成して試験に供した。尚、Coは金属として担体の10
wt%となるよう含浸した。
<触媒3>Co3O4/SiO2
担体として、SiO2 (市販品、富士シリシア化学製,CARiACT Q−10)を使用した。粒状SiO2 は、乳鉢で破砕し、0.5〜1.0mmに整粒した。整粒後、120℃で1時間乾燥し、硝酸コバルト6水和物を純粋に溶解した水溶液を含浸した。含浸後、120℃で1時間乾燥し、500℃で2時間焼成して試験に供した。尚、Coは金属として担体の10wt%となるよう含浸した。
<触媒4>Co3O4/Al2O3
担体として、Al2O3(市販品、住友科学製,NKHD−24)を使用した。粒状
Al2O3は、乳鉢で破砕し、0.5〜1.0mmに整粒した。整粒後、120℃で1時間乾燥し、硝酸コバルト6水和物を純粋に溶解した水溶液を含浸した。含浸後、120℃で1時間乾燥し、500℃で2時間焼成して試験に供した。尚、Coは金属として担体の10
wt%となるよう含浸した。
<触媒5>Co3O4/MPS
担体として、MPS(市販品、ズードケミー製,MCM41)を使用した。MPSは
500kgf/cm2でプレス成型し、乳鉢で破砕し、0.5〜1.0mmに整粒した。整粒後、
120℃で1時間乾燥し、硝酸コバルト6水和物を純粋に溶解した水溶液を含浸した。含浸後、120℃で1時間乾燥し、500℃で2時間焼成して試験に供した。尚、Coは金属として担体の10wt%となるよう含浸した。
[CO]=0.10(vol%)
[O2 ]=4.00(vol%)
[C3H6]=0.10(vol%)
Balance;He
反応ガスはPTFE(テフロン(登録商標))チューブを用いて石英反応管に導入した。空間速度は20,000h-1 となるよう設定した。反応管の寸法は10mmID×12mmID×800mmLであり、中央に触媒を保持する多孔板を設置した。多孔板の上にはグラスウールを敷き、各種触媒を充填した。触媒は反応管の外側から電気炉で加熱した。反応管入口ガス(反応ガス)及び出口ガス(分解ガス)の分析は、フーリエ変換赤外吸収分析計で行った。
N2 生成率(NOx除去率)は次式で算出した。
N2O量))×100
また、C3H6燃焼率は次式で算出した。
空間速度は、次式で算出した。
図1に250〜450℃のN2 生成率及びC3H6燃焼率を示す。触媒1,触媒2のN2 生成率は300℃でそれぞれ33,15%を示した。一方のC3H6燃焼率は、それぞれ、77%,37%であった。触媒5,触媒3は95%以上の高いC3H6燃焼率を示すが、
N2 生成率は5.5%,7.3%と低く、C3H6が燃焼で減少し、NO還元反応が進行しにくいものと推定された。また、触媒4はC3H6燃焼率が11%と低く、C3H6を十分活性化できず、N2 生成率が低いと考えられた。
<触媒6>Co4クラスター/ZSM−5
Co原子数が4のクラスターであるCo4(CO)12 を調製した。Co4(CO)12 は
Co2(CO)8の熱重合で調製した。1.00gのCo2(CO)8を二口フラスコに入れ、N2下で攪拌しながらオイルバス中で60℃に加熱した。加熱は20時間行った。加熱後、フラスコを室温まで徐冷し、固体のCo4(CO)12を得た。以降、Co4(CO)12をCo4と記す。担体は前述のZSM−5を用いた。シュレンク管に入れた200mgのZSM−5を、攪拌しながら真空下で195℃で2時間乾燥した。乾燥後、N2 グローブボックス内でシュレンク管にCo4を添加した。Co4の添加量はZSM−5の重量に対してCo量として10wt%とした。Co4とZSM−5粉末をよく攪拌し、約20mlの無水エーテルを添加した。混合物はN2 下で室温で48時間攪拌した。攪拌後、エーテルを真空吸引し、触媒粉末を得た。触媒粉末は200kgf/cm2でプレス成型し、乳鉢で破砕し、0.5 〜1mm粒径に整粒した。
反応ガス組成,条件は下記であり、実施例1と同様に性能を確認した。
[CO]=0.10(vol%)
[O2]=4.00(vol%)
[C3H6]=0.10(vol%)
Balance;He
図2に150〜250℃のN2 生成率及びC3H6燃焼率を示す。コバルトのクラスターを担体に担持した触媒は、高濃度のO2 存在下でも高いNOx浄化活性を示した。図2によれば、160〜238℃において、30%のN2 生成率(NO浄化率)を達成できる。特に、150〜200℃では、触媒6が触媒1より高い性能を示し、150℃で19%、200℃で59%となった。250℃では触媒1と同等であった。この結果からコバルトクラスターを使用することで、特に低温時の150℃,200℃の性能が向上したといえる。触媒6のC3H6燃焼率は150,200℃では、23%,35%であったが、250℃では99%となっている。触媒6のN2 生成率が高温で低下した理由は、NO還元反応に使用できるC3H6がほとんどなかったためと考えられる。
<触媒7>Co4クラスター/ZSM−5
触媒6と同様の方法でCo4を調製した。担体は前述のZSM−5を使用した。添加するCo量として4wt%とした以外は触媒6と同じ方法で調製した。
<触媒8>Co4クラスター/ZSM−5
触媒6と同様の方法でCo4を調製した。担体は前述のZSM−5を使用した。添加するCo量として7.5wt% とした以外は触媒6と同じ方法で調製した。
<触媒9>Co4クラスター/ZSM−5
触媒6と同様の方法でCo4を調製した。担体は前述のZSM−5を使用した。添加するCo量として15wt%とした以外は触媒6と同じ方法で調製した。
<触媒10>Co4クラスター/ZSM−5
触媒6と同様の方法でCo4を調製した。担体は前述のZSM−5を使用した。添加するCo量として20wt%とした以外は触媒6と同じ方法で調製した。
wt%のとき59%となった。N2生成率の高い7.5〜10wt%ではC3H6燃焼率は
90%未満であった。
Claims (8)
- 内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガスの浄化方法であって、
前記排ガス中の窒素酸化物を炭化水素で還元し除去するNOx除去工程と、
前記排ガス中の炭化水素を燃焼させ除去するHC除去工程とを有することを特徴とする排ガス浄化方法。 - 内燃機関から排出され、理論空燃比より酸素の多い排ガスを浄化する排ガスの浄化方法であって、
炭化水素と窒素酸化物を反応させるNOx除去触媒を炭化水素が完全に燃焼する温度以下で保持し、前記NOx除去触媒に前記排ガスを接触させ、前記排ガス中の窒素酸化物を炭化水素で還元し除去するNOx除去工程と、
炭化水素を酸化させ除去するHC除去触媒に前記排ガスを接触させ、前記排ガス中の炭化水素を燃焼させて除去するHC除去工程と、
を有することを特徴とする排ガス浄化方法。 - 請求項2に記載された排ガス浄化方法において、
前記NOx除去触媒を150〜300℃で保持し、前記排ガス中の炭化水素と窒素酸化物を反応させることを特徴とする排ガス浄化方法。 - 希薄燃焼状態で運転される内燃機関の排ガス流路に設置され、前記内燃機関の排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
前記排ガス浄化装置は、窒素酸化物と炭化水素を反応させ、窒素酸化物を還元するNOx除去触媒と、排ガス中の炭化水素を酸化するHC除去触媒を有し、
前記HC除去触媒は前記NOx除去触媒の排ガスの流路の後流側に設けられていることを特徴とする排ガス浄化装置。 - 請求項4に記載された排ガス浄化装置であって、前記NOx除去触媒は活性成分としてコバルト,ニッケル,銅,鉄,白金,パラジウム,金のすくなくともいずれかを有し、
前記活性成分をTiO2 担体またはゼオライト担体に担持した触媒であることを特徴とする排ガス浄化装置。 - 請求項5に記載された排ガス浄化装置であって、前記NOx除去触媒はコバルトクラスターを担持していることを特徴とする排ガス浄化装置。
- 請求項5または6に記載された排ガス浄化装置であって、前記コバルトは金属換算で担体に対し5〜15%担持されていることを特徴とする排ガス浄化装置。
- 請求項4に記載された排ガス浄化装置であって、前記CH除去触媒は、ゼオライト担体に担持された活性成分としてCo3C(Co)9Cl,Co4(CO)12 を原料とすることを特徴とする排ガス浄化装置。
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