JP2001252566A - 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒及びその製造方法Info
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Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 充分なＮＯx浄化性能を得る排気ガス浄化用
触媒及びその製造方法を提供することである。 【解決手段】 排気ガス浄化用触媒は、ＣoXＡl2Ｏ3+X
（０＜Ｘ＜１）のスピネル型構造を有する置換固溶体結
晶からなる。この触媒は、金属水酸化物Ａ100Ｈとコバ
ルト酢酸塩とをそれぞれ水に溶かして混合し、溶液中の
Ａl-Ｃo-Ｏ-Ｈの元素原子間の反応を通して中間化合物
を生成させた後、焼成することで結晶相転移反応を起こ
させることにより、ＣoXＡl2Ｏ3+X（０＜Ｘ＜１）のス
ピネル型構造を有する置換固溶体結晶をゾルゲル法で得
られる。
触媒及びその製造方法を提供することである。 【解決手段】 排気ガス浄化用触媒は、ＣoXＡl2Ｏ3+X
（０＜Ｘ＜１）のスピネル型構造を有する置換固溶体結
晶からなる。この触媒は、金属水酸化物Ａ100Ｈとコバ
ルト酢酸塩とをそれぞれ水に溶かして混合し、溶液中の
Ａl-Ｃo-Ｏ-Ｈの元素原子間の反応を通して中間化合物
を生成させた後、焼成することで結晶相転移反応を起こ
させることにより、ＣoXＡl2Ｏ3+X（０＜Ｘ＜１）のス
ピネル型構造を有する置換固溶体結晶をゾルゲル法で得
られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、排気ガス浄化用触
媒及びその製造方法に関する。
媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、酸素過剰雰囲気の排ガス中のＮＯ
xを浄化する触媒としてゼオライト系、酸化物系などが
提案されているが、実用的には性能が不足しており、高
耐熱性の触媒が要求されている。コバルトとその酸化
物、アルミニウムとその酸化物、或はＣoＡl2Ｏ4化合物
がすでに存在しているが、これらの単独または混合物は
充分なＮＯx浄化性能が得られていない。
xを浄化する触媒としてゼオライト系、酸化物系などが
提案されているが、実用的には性能が不足しており、高
耐熱性の触媒が要求されている。コバルトとその酸化
物、アルミニウムとその酸化物、或はＣoＡl2Ｏ4化合物
がすでに存在しているが、これらの単独または混合物は
充分なＮＯx浄化性能が得られていない。
【０００３】近年、金属複合酸化物の力学的特性や機能
的特性が注目され、そのいくつかは酸素過剰雰囲気で窒
素酸化物還元触媒活性があることも早い時期から報告さ
れている。コバルト添加アルミニウム酸化物が炭化水素
によるＮＯの選択還元に比較的有効とされているが、そ
の調製によって活性が大きく異なり、活性種の生成過程
についての解明が要請されていた。
的特性が注目され、そのいくつかは酸素過剰雰囲気で窒
素酸化物還元触媒活性があることも早い時期から報告さ
れている。コバルト添加アルミニウム酸化物が炭化水素
によるＮＯの選択還元に比較的有効とされているが、そ
の調製によって活性が大きく異なり、活性種の生成過程
についての解明が要請されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところで、触媒活性は
主にＣo-Ａl酸化物中のＣoの存在状態に大きく影響され
ると考えられ、本発明では、含浸法及びゾルゲル法で、
各種コバルト含有量の触媒粉末を調製し、プロピレンを
還元剤としたＮＯ還元活性などを測定した結果、ベーマ
イトを原料としたゾルゲル法合成触媒がもっとも活性的
であることを知見し、触媒をキャラクタリゼーションし
て、活性に影響を与える重要因子としての結晶構造、表
面状態及び活性種の生成過程について解析した。
主にＣo-Ａl酸化物中のＣoの存在状態に大きく影響され
ると考えられ、本発明では、含浸法及びゾルゲル法で、
各種コバルト含有量の触媒粉末を調製し、プロピレンを
還元剤としたＮＯ還元活性などを測定した結果、ベーマ
イトを原料としたゾルゲル法合成触媒がもっとも活性的
であることを知見し、触媒をキャラクタリゼーションし
て、活性に影響を与える重要因子としての結晶構造、表
面状態及び活性種の生成過程について解析した。
【０００５】本発明は、同じ元素構成であるが均一固溶
体結晶構造を有する物質を合成し、当該物質の酸素過剰
雰囲気でＮＯ選択還元触媒作用を知見したことを契機と
して、上記課題を解決することを目的とするものであ
る。
体結晶構造を有する物質を合成し、当該物質の酸素過剰
雰囲気でＮＯ選択還元触媒作用を知見したことを契機と
して、上記課題を解決することを目的とするものであ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明にかかる排気ガス浄化用触媒にあっては、Ｃ
oXＡl2Ｏ3+X（０＜Ｘ＜１、すなわちＣo原子の含有量が
14.2％）の量論組成量以下の均一なスピネル型構造を有
する置換固溶体結晶からなることを特徴とする（請求項
１）。この排気ガス浄化用触媒は、単独もしくは他の物
質と混合してハニカムなどの形状に加工するか担持した
ものを、酸素過剰の窒素酸化物と炭化水素を含む排気ガ
スと接触させ、該窒素酸化物を選択的に窒素に還元す
る。
め、本発明にかかる排気ガス浄化用触媒にあっては、Ｃ
oXＡl2Ｏ3+X（０＜Ｘ＜１、すなわちＣo原子の含有量が
14.2％）の量論組成量以下の均一なスピネル型構造を有
する置換固溶体結晶からなることを特徴とする（請求項
１）。この排気ガス浄化用触媒は、単独もしくは他の物
質と混合してハニカムなどの形状に加工するか担持した
ものを、酸素過剰の窒素酸化物と炭化水素を含む排気ガ
スと接触させ、該窒素酸化物を選択的に窒素に還元す
る。
【０００７】また、本発明にかかる排気ガス浄化用触媒
の製造方法は、金属水酸化物Ａ100Ｈとコバルト酢酸塩
とをそれぞれ水に溶かして混合し、溶液中のＡl-Ｃo-Ｏ
-Ｈの元素原子間の反応を通して中間化合物を生成させ
た後、焼成することで結晶相転移反応を起こさせること
により、ＣoXＡl2Ｏ3+X（０＜Ｘ＜１）のスピネル型構
造を有する置換固溶体結晶をゾルゲル法で得ることを特
徴とする（請求項２）。このようにして得られた触媒
は、高いＮＯ選択性能を示した。
の製造方法は、金属水酸化物Ａ100Ｈとコバルト酢酸塩
とをそれぞれ水に溶かして混合し、溶液中のＡl-Ｃo-Ｏ
-Ｈの元素原子間の反応を通して中間化合物を生成させ
た後、焼成することで結晶相転移反応を起こさせること
により、ＣoXＡl2Ｏ3+X（０＜Ｘ＜１）のスピネル型構
造を有する置換固溶体結晶をゾルゲル法で得ることを特
徴とする（請求項２）。このようにして得られた触媒
は、高いＮＯ選択性能を示した。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、図面を参照しつつ説明する。
て、図面を参照しつつ説明する。
【０００９】容器で酢酸コバルト四水和物4.055ｇを純
水100ccで溶かし、アルミニウム水酸化物Ａ100Ｈ 140
ｇを純水14Lで溶かし、各水溶液を得た。両溶液を合せ
て一つの容器で混合し、アンモニア水を入れ、溶液を塩
基性にしてゼリ状物を得た。このゼリ状物を攪拌機で長
時間攪拌し、超音波照射で反応を促進させた。一昼夜を
経て、ゼリ状物をフィルターで濾過し、得たケークを10
0℃で長時間乾燥させ、中間体物を得た。この中間体物
を電気炉で空気雰囲気中500℃で焼成し、Ｃo 0.35原子
％含有量の粒子状触媒物質を得た。
水100ccで溶かし、アルミニウム水酸化物Ａ100Ｈ 140
ｇを純水14Lで溶かし、各水溶液を得た。両溶液を合せ
て一つの容器で混合し、アンモニア水を入れ、溶液を塩
基性にしてゼリ状物を得た。このゼリ状物を攪拌機で長
時間攪拌し、超音波照射で反応を促進させた。一昼夜を
経て、ゼリ状物をフィルターで濾過し、得たケークを10
0℃で長時間乾燥させ、中間体物を得た。この中間体物
を電気炉で空気雰囲気中500℃で焼成し、Ｃo 0.35原子
％含有量の粒子状触媒物質を得た。
【００１０】本発明品は、低温からスピネル置換型固溶
体を形成し（X線回析解析XRD、図１と２、X線光電子分
光分析XPS、図３）、粒子表面から内部までＣo濃度が均
一的であった。（図３）。図１は、XRD結晶格子定数と
焼成温度との関係を示し、発明品は低温から置換型スピ
ネル固溶体を生成し、高温までを維持することが分か
る。また、図２は、発明品のXRD格子定数とＣo含有量と
の関係を示し、置換型スピネル固溶体を生成することを
が分かる。さらに、図３は、Ｘ線光電子分光（XPS）分
析結果であり、発明品はＣo分布が均一で、Co-Al-0の結
合が強いことが分かる。
体を形成し（X線回析解析XRD、図１と２、X線光電子分
光分析XPS、図３）、粒子表面から内部までＣo濃度が均
一的であった。（図３）。図１は、XRD結晶格子定数と
焼成温度との関係を示し、発明品は低温から置換型スピ
ネル固溶体を生成し、高温までを維持することが分か
る。また、図２は、発明品のXRD格子定数とＣo含有量と
の関係を示し、置換型スピネル固溶体を生成することを
が分かる。さらに、図３は、Ｘ線光電子分光（XPS）分
析結果であり、発明品はＣo分布が均一で、Co-Al-0の結
合が強いことが分かる。
【００１１】そして、この物質を固定床流通式反応装置
で（TCDガスクロでガス濃度測定）ガスを通過させ、Ｎ
ＯからＮ2への転化率を測定した結果、高い転化率を得
た（図４）。図４は、500℃２時間焼成の発明品と従来
品とのＮＯ活性の比較を示し、発明品が優れていること
が分かる。
で（TCDガスクロでガス濃度測定）ガスを通過させ、Ｎ
ＯからＮ2への転化率を測定した結果、高い転化率を得
た（図４）。図４は、500℃２時間焼成の発明品と従来
品とのＮＯ活性の比較を示し、発明品が優れていること
が分かる。
【００１２】また、Ｃo含有量を変えた試料でも、高い
転化率を得た（図５，６）。図５は、500℃２時間焼成
の発明品のＮＯ活性におけるＣo含有量の影響を示し、
適量が必要であることが分かる。図６は、800℃６時間
熱処理の発明品のＮＯ活性におけるＣo含有量の影響で
あり、耐熱性が優れていることが分かる。なお、図４〜
６の反応ガス組成は、NO 800ppm,O210%,C3H6800ppm,CO
200ppm,He balance,反応接触時間W/F＝0.067gscm-3で
ある。
転化率を得た（図５，６）。図５は、500℃２時間焼成
の発明品のＮＯ活性におけるＣo含有量の影響を示し、
適量が必要であることが分かる。図６は、800℃６時間
熱処理の発明品のＮＯ活性におけるＣo含有量の影響で
あり、耐熱性が優れていることが分かる。なお、図４〜
６の反応ガス組成は、NO 800ppm,O210%,C3H6800ppm,CO
200ppm,He balance,反応接触時間W/F＝0.067gscm-3で
ある。
【００１３】上記より、本発明物質は高温に晒されても
構造的に比較的安定しており、高い触媒活性を維持する
ことが明白である。比較として酢酸コバルト水溶液をγ
アルミナ粉末に含浸して焼成した比較品の結果も同図に
掲載した。
構造的に比較的安定しており、高い触媒活性を維持する
ことが明白である。比較として酢酸コバルト水溶液をγ
アルミナ粉末に含浸して焼成した比較品の結果も同図に
掲載した。
【００１４】以上の結果は、次のような検証方法によっ
て、検証される。
て、検証される。
【００１５】＝＝＝実験方法＝＝＝ 次の三つの方法で触媒を調整し、各種コバルト含有量の
粉末を得た。
粉末を得た。
【００１６】a）γ-Ａl２Ｏ３(BET比表面積160m2/g、少
量のθ相を含む高温焼成品）に酢酸Ｃo水溶液を含浸し
大気中で乾燥焼成する方法（以下Ｃo/Ａl２Ｏ3（Imp）
と記す） ｂ）アルミニウムトリイソプロポキシドと硝酸Ｃoとを
水溶液混合反応でゾルにし、アンモニア水の塩基でゲル
化させて、濾過、空気中で乾燥して焼成する方法（Ｃo/
Ａl２Ｏ3 (AIP)) ｃ）ペーマイトと酢酸Ｃoとを水溶液混合反応でゾルに
した後、ｂ）と同じ方法を採用（Ｃo/Ａl２Ｏ3 (Boc))
量のθ相を含む高温焼成品）に酢酸Ｃo水溶液を含浸し
大気中で乾燥焼成する方法（以下Ｃo/Ａl２Ｏ3（Imp）
と記す） ｂ）アルミニウムトリイソプロポキシドと硝酸Ｃoとを
水溶液混合反応でゾルにし、アンモニア水の塩基でゲル
化させて、濾過、空気中で乾燥して焼成する方法（Ｃo/
Ａl２Ｏ3 (AIP)) ｃ）ペーマイトと酢酸Ｃoとを水溶液混合反応でゾルに
した後、ｂ）と同じ方法を採用（Ｃo/Ａl２Ｏ3 (Boc))
【００１７】焼成した粉末を１８０〜２５０μmに整粒
し、固定床流通式反応装置を用いて６００℃から室温ま
での定温ガス活性評価を行った。反応ガス組成ＮＯ 80
0ppm，Ｃ３Ｈ６800ppm，ＣＯ200ppm，Ｏ210％，Ｈe bal
ance，触媒重量0.067g，接触反応時間W/F 0.067g・s・cm
-3を標準条件とした。
し、固定床流通式反応装置を用いて６００℃から室温ま
での定温ガス活性評価を行った。反応ガス組成ＮＯ 80
0ppm，Ｃ３Ｈ６800ppm，ＣＯ200ppm，Ｏ210％，Ｈe bal
ance，触媒重量0.067g，接触反応時間W/F 0.067g・s・cm
-3を標準条件とした。
【００１８】反応及び生成ガス分析にはガスクロマト及
び炭化水素計を用いた。また、BET比表面積計、示差熱
重量分析装置(TG-DTA)、液体イオンクロマト、蛍光Ｘ線
元素分析装置(XRF),Ｘ線回析装置（XRD）、Ｘ線光電子
分光装置(XPS)などを用いて触媒の結晶化及び活性種の
生成過程について解析を行った。なお、XRDのＸ線源に
はＣuＫα線（４０kＶ、４０mＡ)を、補正標準試料にSi
を使用した。XPSのＸ線源にはＡlＫα線(14kＶ,300Ｗ）
を用い、帯電補正は不純炭素Ｃlsピークトップを284.6e
Ｖで行った。
び炭化水素計を用いた。また、BET比表面積計、示差熱
重量分析装置(TG-DTA)、液体イオンクロマト、蛍光Ｘ線
元素分析装置(XRF),Ｘ線回析装置（XRD）、Ｘ線光電子
分光装置(XPS)などを用いて触媒の結晶化及び活性種の
生成過程について解析を行った。なお、XRDのＸ線源に
はＣuＫα線（４０kＶ、４０mＡ)を、補正標準試料にSi
を使用した。XPSのＸ線源にはＡlＫα線(14kＶ,300Ｗ）
を用い、帯電補正は不純炭素Ｃlsピークトップを284.6e
Ｖで行った。
【００１９】＝＝＝結果と考察＝＝＝ （１）触媒調整法による活性と構造変化 同じＣo５wt%含有量の三つの調整法で作製した触媒の42
5℃定温時のＮＯのＮ2への転化率と触媒焼成温度の関係
を調べたところ（800と900℃は6h、他2h焼成）、各触媒
共に800℃焼成で極大値が現れたが、Ｃo/Ａl2Ｏ3、(Bo
e)が低い焼成温度から活性を示し、最も優れた還元活性
を有する。
5℃定温時のＮＯのＮ2への転化率と触媒焼成温度の関係
を調べたところ（800と900℃は6h、他2h焼成）、各触媒
共に800℃焼成で極大値が現れたが、Ｃo/Ａl2Ｏ3、(Bo
e)が低い焼成温度から活性を示し、最も優れた還元活性
を有する。
【００２０】また、XRDでは、焼成温度が高くなること
で結晶化度（相対値）、結晶子径((440)面回析ピークか
らSherrer法で計算)がともに大きくなる。低温焼成で高
いＣo量(10wt％以上)、あるいは高温焼成で、Ｃo/Ａl2
Ｏ4及びＣo3Ｏ4に帰属する(422)面の回析ピークが同定
された。また、ゾルゲル法触媒の格子定数ａは低温焼成
後0.781nmで、高温になっても一定であり、ＣoがＡlと
Ｏと複合しスピネル型酸化物になったことを示唆する。
一方、含浸法触媒は低温焼成後ａ0.747nmでγ-Ａl2Ｏ3
と同じく、高温になるとゾルゲル法のそれに近づく。Ａ
l2Ｏ3の高温での格子定数の低下はγからθへの相転移
による。図の曲線の変曲点がこれらの相転移によるもの
と推定される。
で結晶化度（相対値）、結晶子径((440)面回析ピークか
らSherrer法で計算)がともに大きくなる。低温焼成で高
いＣo量(10wt％以上)、あるいは高温焼成で、Ｃo/Ａl2
Ｏ4及びＣo3Ｏ4に帰属する(422)面の回析ピークが同定
された。また、ゾルゲル法触媒の格子定数ａは低温焼成
後0.781nmで、高温になっても一定であり、ＣoがＡlと
Ｏと複合しスピネル型酸化物になったことを示唆する。
一方、含浸法触媒は低温焼成後ａ0.747nmでγ-Ａl2Ｏ3
と同じく、高温になるとゾルゲル法のそれに近づく。Ａ
l2Ｏ3の高温での格子定数の低下はγからθへの相転移
による。図の曲線の変曲点がこれらの相転移によるもの
と推定される。
【００２１】XPSでは触媒粒子の表面数原子層の状態分
析に有効である。500℃焼成Ｃo5％/Ａl2Ｏ3（lmp）のＣ
o2ｐ3/2の結合エネルギースペクトルが780.7eＶであ
り、Ｃo 3Ｏ4の780cＶに近いが、Ｃo5％Ａl２Ｏ３（Boe)
のそれが781.2cＶでＣoＡl2Ｏ4の値と一致する。後者は
787cＶ付近のＣo-Ａl相互作用に帰属されるピークが前
者に比べて強い。また、XPSとXRF定量から、ゾルゲル法
粒子のＣo濃度が均一的で、含浸法粒子の表面濃度が12
％高いことが判明した。500℃焼成含浸法触媒のSwt％Ｃ
o量では、比表面積160m2/gの粒子表面に格子定数厚さの
Ｃo3Ｏ4クラスターが存在すると仮定すれば、粒子全表
面の1/11を覆う計算になり、Ｃo+2とＣo＋ ３は1/2の比
で存在することになる。
析に有効である。500℃焼成Ｃo5％/Ａl2Ｏ3（lmp）のＣ
o2ｐ3/2の結合エネルギースペクトルが780.7eＶであ
り、Ｃo 3Ｏ4の780cＶに近いが、Ｃo5％Ａl２Ｏ３（Boe)
のそれが781.2cＶでＣoＡl2Ｏ4の値と一致する。後者は
787cＶ付近のＣo-Ａl相互作用に帰属されるピークが前
者に比べて強い。また、XPSとXRF定量から、ゾルゲル法
粒子のＣo濃度が均一的で、含浸法粒子の表面濃度が12
％高いことが判明した。500℃焼成含浸法触媒のSwt％Ｃ
o量では、比表面積160m2/gの粒子表面に格子定数厚さの
Ｃo3Ｏ4クラスターが存在すると仮定すれば、粒子全表
面の1/11を覆う計算になり、Ｃo+2とＣo＋ ３は1/2の比
で存在することになる。
【００２２】XRDでゾルゲル法触媒の100℃乾燥ゲルはＡ
lＯＯＨの構造が同定され、25wt％以上Ｃo量では少量の
Ｃo(ＯＨ)2も同定された。相転移は熱的変化が伴う。Ｃ
o/Ａl2Ｏ3(lmp)は250℃で大きな発熱ピーク（開始温度
Ｔ1）があり、高温になると緩やかな吸熱ピーク（T
2,T3）がある。ゾルゲル法触媒は溶液反応でＣo-Ａl複
合前駆体を生成し、これらの乾燥ゲルを500℃まで加熱
する際に、脱水反応があり、TG熱減量で現した。Ｃo/Ａ
l2Ｏ3(AIP)では、220℃で残留ＮＨ4ＮＯ3の分解吸熱反
応が、Ｃo/Ａl2Ｏ3(Boc)では250℃で残留酢酸Ｃoによる
発熱反応が起こったと推定される。450℃以上では各触
媒は共に結晶化が進み、更に高温ではＡl2Ｏ3のγから
θへの相転移があり、吸熱ピーク(T2，T3)で反映され
た。
lＯＯＨの構造が同定され、25wt％以上Ｃo量では少量の
Ｃo(ＯＨ)2も同定された。相転移は熱的変化が伴う。Ｃ
o/Ａl2Ｏ3(lmp)は250℃で大きな発熱ピーク（開始温度
Ｔ1）があり、高温になると緩やかな吸熱ピーク（T
2,T3）がある。ゾルゲル法触媒は溶液反応でＣo-Ａl複
合前駆体を生成し、これらの乾燥ゲルを500℃まで加熱
する際に、脱水反応があり、TG熱減量で現した。Ｃo/Ａ
l2Ｏ3(AIP)では、220℃で残留ＮＨ4ＮＯ3の分解吸熱反
応が、Ｃo/Ａl2Ｏ3(Boc)では250℃で残留酢酸Ｃoによる
発熱反応が起こったと推定される。450℃以上では各触
媒は共に結晶化が進み、更に高温ではＡl2Ｏ3のγから
θへの相転移があり、吸熱ピーク(T2，T3)で反映され
た。
【００２３】以上から、含進法触媒の高温焼成で表面Ｃ
o3Ｏ4の微晶化とＣoXＡl2Ｏ(3+x)の生成成長、即ちＣo
+3からＣo+2へと電子状態変化が起こったと推定され
る。ゾルゲル法触媒ではＣo+2が主であり、Ａlイオンと
相互作用して結晶に高分散しているが、残留Ｃo+3の変
化もあると考えられる。ＮＯ還元活性の傾向を合わせて
考えると、Ｃo+3よりもＣo+2の方が活性種として働くこ
とが推定される。低温ではＣo3Ｏ4の残留、800℃以上の
高温ではＣoX Ａl2Ｏ（3＋Ｘ)の結晶粗大化及び比表面
積の低下によってＮＯ還元活性が低下する。また、XPS
のＯlSスペクトルから、ゾルゲル法触媒の結合エネルギ
ーが含浸法のそれより0.3cＶ高いことから、表面酸素原
子上の電子密度の減少を示しており、酸性の増大を意味
し、ＮＯ還元活性への働きが関連付けられる。
o3Ｏ4の微晶化とＣoXＡl2Ｏ(3+x)の生成成長、即ちＣo
+3からＣo+2へと電子状態変化が起こったと推定され
る。ゾルゲル法触媒ではＣo+2が主であり、Ａlイオンと
相互作用して結晶に高分散しているが、残留Ｃo+3の変
化もあると考えられる。ＮＯ還元活性の傾向を合わせて
考えると、Ｃo+3よりもＣo+2の方が活性種として働くこ
とが推定される。低温ではＣo3Ｏ4の残留、800℃以上の
高温ではＣoX Ａl2Ｏ（3＋Ｘ)の結晶粗大化及び比表面
積の低下によってＮＯ還元活性が低下する。また、XPS
のＯlSスペクトルから、ゾルゲル法触媒の結合エネルギ
ーが含浸法のそれより0.3cＶ高いことから、表面酸素原
子上の電子密度の減少を示しており、酸性の増大を意味
し、ＮＯ還元活性への働きが関連付けられる。
【００２４】（２）ゾルゲル法合成触媒のＣo量による
影響 Ｃo/Ａl2Ｏ3(Boc）の格子定数及び(311)と(440)面の回
析強度比とＣo含有量の関係を調べると、ＣoＡl2Ｏ4 の
量論組成Ｃo33wt％を境に曲線の傾きが変わる。500℃焼
成では、γ-Ａl2Ｏ3とＣo3Ｏ4との間にVegard則が成立
しないが、中間Ｃo濃度ではＣoＡl2Ｏ4が部分的に生成
し、Ｃo3Ｏ4も一部分残っていることによると推定され
る。800℃焼成ではＣoが5wt％以下で格子定数が小さく
なり、γからθへの相転移による空孔消滅による。Ｃo3
3wt％までγ-Ａl2Ｏ3とＣoＡl2Ｏ4との間にVegard則が
成立つのでＣo+2がほとんどＡl+3と置換し固溶体酸化物
ＣoXＡl2Ｏ（3＋Ｘ）になったと推定される。この結果
から、Ｃo置換固溶体酸化物は高温相転移を防ぐ効果が
あることも判り、触媒の高温安定性に望ましいことであ
る。但し、ＣoＡl2Ｏ4の量論組成点を超えると熱によっ
て結晶化度及び結晶子経の増加が著しかった。
影響 Ｃo/Ａl2Ｏ3(Boc）の格子定数及び(311)と(440)面の回
析強度比とＣo含有量の関係を調べると、ＣoＡl2Ｏ4 の
量論組成Ｃo33wt％を境に曲線の傾きが変わる。500℃焼
成では、γ-Ａl2Ｏ3とＣo3Ｏ4との間にVegard則が成立
しないが、中間Ｃo濃度ではＣoＡl2Ｏ4が部分的に生成
し、Ｃo3Ｏ4も一部分残っていることによると推定され
る。800℃焼成ではＣoが5wt％以下で格子定数が小さく
なり、γからθへの相転移による空孔消滅による。Ｃo3
3wt％までγ-Ａl2Ｏ3とＣoＡl2Ｏ4との間にVegard則が
成立つのでＣo+2がほとんどＡl+3と置換し固溶体酸化物
ＣoXＡl2Ｏ（3＋Ｘ）になったと推定される。この結果
から、Ｃo置換固溶体酸化物は高温相転移を防ぐ効果が
あることも判り、触媒の高温安定性に望ましいことであ
る。但し、ＣoＡl2Ｏ4の量論組成点を超えると熱によっ
て結晶化度及び結晶子経の増加が著しかった。
【００２５】Ｃo含有量がＮＯ還元に大きな影響を及ぼ
し、500℃焼成Ｃo/Ａl2Ｏ3(Boc)は各反応ガス成分に対
して低温から活性を現すが、低いＣo添加（1wt％前後）
によって中温区域で極大なＮＯ還元活性（転化率８０
％）を示し、活性種が生成し易く、最適なＣo量がある
と判明した。ＮＯ還元の活性種はＣo単独によるもので
はないことが推察される。一方、Ｃo量の増加に伴って
Ｃ3Ｈ6 転化低温活性がよくなるが、そのＣＯへの転化
率すなわち不完全酸化活性がＮＯ還元活性と正の相関が
見られる。また、800℃焼成後では、Ｃoが1wt％での還
元活性はほとんど変わらなかったが、Ｃo量が少ないと
活性が低下し、Ｃo量が高いと活性が向上した。
し、500℃焼成Ｃo/Ａl2Ｏ3(Boc)は各反応ガス成分に対
して低温から活性を現すが、低いＣo添加（1wt％前後）
によって中温区域で極大なＮＯ還元活性（転化率８０
％）を示し、活性種が生成し易く、最適なＣo量がある
と判明した。ＮＯ還元の活性種はＣo単独によるもので
はないことが推察される。一方、Ｃo量の増加に伴って
Ｃ3Ｈ6 転化低温活性がよくなるが、そのＣＯへの転化
率すなわち不完全酸化活性がＮＯ還元活性と正の相関が
見られる。また、800℃焼成後では、Ｃoが1wt％での還
元活性はほとんど変わらなかったが、Ｃo量が少ないと
活性が低下し、Ｃo量が高いと活性が向上した。
【００２６】本反応系の主なガス反応が次の式で表す： ４ＮＯ+２yＣ3Ｈ6+(６y−２)Ｏ2＝２Ｎ2+６yＣＯ+６yＨ2Ｏ ……(7) ２Ｃ3Ｈ6+９Ｏ2=６ＣＯ2+６Ｈ2Ｏ ……(8) これらは競争反応であり、中低温域ではeq.(7)、高温域
ではeq.(8)の反応が優勢になったことが推定される。高
いＣo量ではeq.(8)の反応が優勢になったことが推定さ
れる。高いＣo量ではeq.(8)の反応速度が速いのでＮＯ
還元活性が低い。
ではeq.(8)の反応が優勢になったことが推定される。高
いＣo量ではeq.(8)の反応が優勢になったことが推定さ
れる。高いＣo量ではeq.(8)の反応速度が速いのでＮＯ
還元活性が低い。
【００２７】（３）反応ガス組成の影響 Ｃo5％Ａl2Ｏ3（Boe）は活性試験反応ガス中の酸素濃度
が2%までＮＯ還元活性がほとんど変わらなかったが、酸
素なしではＮＯ,ＣＯともに反応しなかった。これは、
酸素の存在とＣ3Ｈ6の不完全酸化がＮＯ還元反応に不可
欠であることを示唆している。Ｃ3Ｈ6なしではＮＯ還元
活性がなかったが、多く添加すると向上したことによ
り、本触媒によるガス反応はＮＯ選択還元反応であるこ
とが明らかになった。また、ＣＯ無添加はＮＯ還元活性
に影響しなかった。
が2%までＮＯ還元活性がほとんど変わらなかったが、酸
素なしではＮＯ,ＣＯともに反応しなかった。これは、
酸素の存在とＣ3Ｈ6の不完全酸化がＮＯ還元反応に不可
欠であることを示唆している。Ｃ3Ｈ6なしではＮＯ還元
活性がなかったが、多く添加すると向上したことによ
り、本触媒によるガス反応はＮＯ選択還元反応であるこ
とが明らかになった。また、ＣＯ無添加はＮＯ還元活性
に影響しなかった。
【００２８】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
れば、次のような格別の効果が得られる。
れば、次のような格別の効果が得られる。
【００２９】１）含浸法触媒粒子表面にＣoが偏在する
のに対して、ペーマイトを原料としたゾルゲル法触媒は
溶液反応によって低温から高分散Ｃo-Ａl水酸化物複合
前駆体が生成され、比較的低い焼成温度で脱水反応によ
って、高温で安定した置換固溶体体スピネル酸化物が生
成される。
のに対して、ペーマイトを原料としたゾルゲル法触媒は
溶液反応によって低温から高分散Ｃo-Ａl水酸化物複合
前駆体が生成され、比較的低い焼成温度で脱水反応によ
って、高温で安定した置換固溶体体スピネル酸化物が生
成される。
【００３０】２）適量の分散Ｃoは主に+2価の形態で存
在し、主成分のＡl＋３及びＯ−２との複合作用によっ
て粒子表面活性種が形成され、高いＮＯ還元活性（８０
％転化率）を現す。
在し、主成分のＡl＋３及びＯ−２との複合作用によっ
て粒子表面活性種が形成され、高いＮＯ還元活性（８０
％転化率）を現す。
【００３１】３）触媒ガス反応は酸素の存在と炭化水素
の不完全酸化によって促進されるＮＯ選択還元反応であ
る。結晶構造は高温でも比較的安定であり、活性も安定
であった。ＮＯ選択還元活性がプロピレンの不完全酸化
に強く促進された。Ｃo含浸アルミナ粒子の表面は３価
Ｃoイオンが偏在し、ＨＣの完全酸化反応が優先的に進
行して、ＮＯ還元活性が低かった。
の不完全酸化によって促進されるＮＯ選択還元反応であ
る。結晶構造は高温でも比較的安定であり、活性も安定
であった。ＮＯ選択還元活性がプロピレンの不完全酸化
に強く促進された。Ｃo含浸アルミナ粒子の表面は３価
Ｃoイオンが偏在し、ＨＣの完全酸化反応が優先的に進
行して、ＮＯ還元活性が低かった。
【図１】触媒焼成温度と格子定数との相関図である。
【図２】Ｃo含有量と格子定数との相関図である。
【図３】結合エネルギーと光電子強度との相関図であ
る。
る。
【図４】ガス反応温度とＮ2へのＮＯ転化率との相関図
である。
である。
【図５】ガス反応温度とＮ2へのＮＯ転化率との第２の
相関図である。
相関図である。
【図６】ガス反応温度とＮ2へのＮＯ転化率との第３の
相関図である。
相関図である。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D048 AA06 AB02 AB07 BA03X BA13X BA37X BA42X BB01 BB20 4G069 AA02 AA03 AA08 AA09 BA21C BB04C BB06A BB06B BC16A BC16B BC16C BC67A BC67B BC67C BE08C CA02 CA03 CA08 CA13 DA05 EA02Y EC24 EC27 ED06 FA01 FB05 FB09 FB30 FC02
Claims (2)
- 【請求項１】 ＣoXＡl2Ｏ3+X（０＜Ｘ＜１）のスピネ
ル型構造を有する置換固溶体結晶からなることを特徴と
する排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】 金属水酸化物Ａ100Ｈとコバルト酢酸塩
とをそれぞれ水に溶かして混合し、溶液中のＡl-Ｃo-Ｏ
-Ｈの元素原子間の反応を通して中間化合物を生成させ
た後、焼成することで結晶相転移反応を起こさせること
により、ＣoXＡl2Ｏ3+X（０＜Ｘ＜１）のスピネル型構
造を有する置換固溶体結晶をゾルゲル法で得ることを特
徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2000066332A JP4897989B2 (ja) | 2000-03-10 | 2000-03-10 | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 |
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|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008149289A (ja) * | 2006-12-20 | 2008-07-03 | Hitachi Ltd | ガス浄化方法，ガス浄化触媒、及び排ガス浄化装置 |
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| JPH04358525A (ja) * | 1991-02-02 | 1992-12-11 | Agency Of Ind Science & Technol | 窒素酸化物の還元除去方法 |
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| JPH09192490A (ja) * | 1996-01-25 | 1997-07-29 | Nissan Motor Co Ltd | 排ガス浄化触媒用材料及びその製造方法 |
| JPH09235679A (ja) * | 1996-02-29 | 1997-09-09 | Nippon Steel Corp | 低鉄損一方向性珪素鋼板の製造方法 |
| JPH10263402A (ja) * | 1997-03-24 | 1998-10-06 | Jisedai Haikazu Shokubai Kenkyusho:Kk | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 |
-
2000
- 2000-03-10 JP JP2000066332A patent/JP4897989B2/ja not_active Expired - Lifetime
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