JP4897989B2 - 排気ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化用触媒の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、酸素過剰雰囲気の排ガス中のNOxを浄化する触媒としてゼオライト系、酸化物系などが提案されているが、実用的には性能が不足しており、高耐熱性の触媒が要求されている。コバルトとその酸化物、アルミニウムとその酸化物、或はCoAl2O4化合物がすでに存在しているが、これらの単独または混合物は充分なNOx浄化性能が得られていない。
【0003】
近年、金属複合酸化物の力学的特性や機能的特性が注目され、そのいくつかは酸素過剰雰囲気で窒素酸化物還元触媒活性があることも早い時期から報告されている。コバルト添加アルミニウム酸化物が炭化水素によるNOの選択還元に比較的有効とされているが、その調製によって活性が大きく異なり、活性種の生成過程についての解明が要請されていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、触媒活性は主にCo-Al酸化物中のCoの存在状態に大きく影響されると考えられ、本発明では、含浸法及びゾルゲル法で、各種コバルト含有量の触媒粉末を調製し、プロピレンを還元剤としたNO還元活性などを測定した結果、ベーマイトを原料としたゾルゲル法合成触媒がもっとも活性的であることを知見し、触媒をキャラクタリゼーションして、活性に影響を与える重要因子としての結晶構造、表面状態及び活性種の生成過程について解析した。
【0005】
本発明は、同じ元素構成であるが均一固溶体結晶構造を有する物質を合成し、当該物質の酸素過剰雰囲気でNO選択還元触媒作用を知見したことを契機として、上記課題を解決することを目的とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明にかかる排気ガス浄化用触媒の製造方法は、粉末状の金属水酸化物AlOOHを水に分散させた懸濁液とコバルト酢酸塩を水に溶かした水溶液とを混合し、混合液中のAl-Co-O-Hの元素原子間の反応を通して中間化合物を生成させた後、焼成することで結晶相転移反応を起こさせることにより、Co X Al 2 O 3+X (0<X<1)のスピネル型構造を有する置換固溶体結晶をゾルゲル法で得ることを特徴とする。このようにして得られた触媒は、高いNO選択性能を示した。
【0007】
また、本発明にかかる排気ガス浄化用触媒の製造方法は、粉末状の金属水酸化物AlOOHを水に分散させた懸濁液とコバルト酢酸塩を水に溶かした水溶液とを混合し、混合液にアンモニア水を入れて塩基性にすることで得られたゼリー状物を攪拌するとともに超音波を照射し、混合液中のAl-Co-O-Hの元素原子間の反応を通して中間化合物を生成させた後、焼成することで結晶相転移反応を起こさせることにより、CoXAl2O3+X(0<X<1)のスピネル型構造を有する置換固溶体結晶をゾルゲル法で得ることを特徴とする。この製造方法では、反応を促進させることができる。そして、上記各発明において、前記Xは、Co原子の含有量として0.07%から1.8%になる値に定められることが好ましい。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。
【0009】
容器で酢酸コバルト四水和物4.055gを純水100ccで溶かして水溶液を得た。また、粉末状のアルミニウム水酸化物AlOOH 140gを純水14Lに分散させることで懸濁液を得た。両液体を合せて一つの容器で混合し、アンモニア水を入れ、液体を塩基性にしてゼリ状物を得た。このゼリ状物を攪拌機で長時間攪拌し、超音波照射で反応を促進させた。一昼夜を経て、ゼリ状物をフィルターで濾過し、得たケークを100℃で長時間乾燥させ、中間体物を得た。この中間体物を電気炉で空気雰囲気中500℃で焼成し、Co 0.35原子%含有量の粒子状触媒物質を得た。
【0010】
本発明品は、低温からスピネル置換型固溶体を形成し(X線回析解析XRD、図1と2、X線光電子分光分析XPS、図3)、粒子表面から内部までCo濃度が均一的であった。(図3)。図1は、XRD結晶格子定数と焼成温度との関係を示し、発明品は低温から置換型スピネル固溶体を生成し、高温までを維持することが分かる。また、図2は、発明品のXRD格子定数とCo含有量との関係を示し、置換型スピネル固溶体を生成することが分かる。さらに、図3は、X線光電子分光(XPS)分析結果であり、発明品はCo分布が均一で、Co-Al-0の結合が強いことが分かる。
【0011】
そして、この物質を固定床流通式反応装置で(TCDガスクロでガス濃度測定)ガスを通過させ、NOからN2への転化率を測定した結果、高い転化率を得た(図4)。図4は、500℃2時間焼成の発明品と従来品とのNO活性の比較を示し、発明品が優れていることが分かる。
【0012】
また、Co含有量を変えた試料でも、高い転化率を得た(図5,6)。図5は、500℃2時間焼成の発明品のNO活性におけるCo含有量の影響を示し、適量が必要であることが分かる。図6は、800℃6時間熱処理の発明品のNO活性におけるCo含有量の影響であり、耐熱性が優れていることが分かる。なお、図4〜6の反応ガス組成は、NO 800ppm,O210%,C3H6800ppm,CO 200ppm,He balance,反応接触時間W/F=0.067gscm-3である。
【0013】
上記より、本発明物質は高温に晒されても構造的に比較的安定しており、高い触媒活性を維持することが明白である。比較として酢酸コバルト水溶液をγアルミナ粉末に含浸して焼成した比較品の結果も同図に掲載した。
【0014】
以上の結果は、次のような検証方法によって、検証される。
【0015】
===実験方法===
次の三つの方法で触媒を調整し、各種コバルト含有量の粉末を得た。
【0016】
a)γ-Al2O3(BET比表面積160m2/g、少量のθ相を含む高温焼成品)に酢酸Co水溶液を含浸し大気中で乾燥焼成する方法(以下Co/Al2O3(Imp)と記す)
b)アルミニウムトリイソプロポキシドと硝酸Coとを水溶液混合反応でゾルにし、アンモニア水の塩基でゲル化させて、濾過、空気中で乾燥して焼成する方法(Co/Al2O3 (AIP))
c)べーマイトと酢酸Coとを水溶液混合反応でゾルにした後、b)と同じ方法を採用(Co/Al2O3 (Boc))
【0017】
焼成した粉末を180〜250μmに整粒し、固定床流通式反応装置を用いて600℃から室温までの定温ガス活性評価を行った。反応ガス組成NO 800ppm,C3H6800ppm,CO200ppm,O210%,He balance,触媒重量0.067g,接触反応時間W/F 0.067g・s・cm-3を標準条件とした。
【0018】
反応及び生成ガス分析にはガスクロマト及び炭化水素計を用いた。また、BET比表面積計、示差熱重量分析装置(TG-DTA)、液体イオンクロマト、蛍光X線元素分析装置(XRF),X線回析装置(XRD)、X線光電子分光装置(XPS)などを用いて触媒の結晶化及び活性種の生成過程について解析を行った。なお、XRDのX線源にはCuKα線(40kV、40mA)を、補正標準試料にSiを使用した。XPSのX線源にはAlKα線(14kV,300W)を用い、帯電補正は不純炭素Clsピークトップを284.6eVで行った。
【0019】
===結果と考察===
(1)触媒調整法による活性と構造変化
同じCo5wt%含有量の三つの調整法で作製した触媒の425℃定温時のNOのN2への転化率と触媒焼成温度の関係を調べたところ(800と900℃は6h、他2h焼成)、各触媒共に800℃焼成で極大値が現れたが、Co/Al2O3、(Boe)が低い焼成温度から活性を示し、最も優れた還元活性を有する。
【0020】
また、XRDでは、焼成温度が高くなることで結晶化度(相対値)、結晶子径((440)面回析ピークからSherrer法で計算)がともに大きくなる。低温焼成で高いCo量(10wt%以上)、あるいは高温焼成で、Co/Al2O4及びCo3O4に帰属する(422)面の回析ピークが同定された。また、ゾルゲル法触媒の格子定数aは低温焼成後0.781nmで、高温になっても一定であり、CoがAlとOと複合しスピネル型酸化物になったことを示唆する。一方、含浸法触媒は低温焼成後a0.747nmでγ-Al2O3と同じく、高温になるとゾルゲル法のそれに近づく。Al2O3の高温での格子定数の低下はγからθへの相転移による。図の曲線の変曲点がこれらの相転移によるものと推定される。
【0021】
XPSでは触媒粒子の表面数原子層の状態分析に有効である。500℃焼成Co5%/Al2O3(lmp)のCo2p3/2の結合エネルギースペクトルが780.7eVであり、Co3O4の780cVに近いが、Co5%Al2O3(Boe)のそれが781.2cVでCoAl2O4の値と一致する。後者は787cV付近のCo-Al相互作用に帰属されるピークが前者に比べて強い。また、XPSとXRF定量から、ゾルゲル法粒子のCo濃度が均一的で、含浸法粒子の表面濃度が12%高いことが判明した。500℃焼成含浸法触媒のSwt%Co量では、比表面積160m2/gの粒子表面に格子定数厚さのCo3O4クラスターが存在すると仮定すれば、粒子全表面の1/11を覆う計算になり、Co+2とCo+3は1/2の比で存在することになる。
【0022】
XRDでゾルゲル法触媒の100℃乾燥ゲルはAlOOHの構造が同定され、25wt%以上Co量では少量のCo(OH)2も同定された。相転移は熱的変化が伴う。Co/Al2O3(lmp)は250℃で大きな発熱ピーク(開始温度T1)があり、高温になると緩やかな吸熱ピーク(T2,T3)がある。ゾルゲル法触媒は溶液反応でCo-Al複合前駆体を生成し、これらの乾燥ゲルを500℃まで加熱する際に、脱水反応があり、TG熱減量で現した。Co/Al2O3(AIP)では、220℃で残留NH4NO3の分解吸熱反応が、Co/Al2O3(Boc)では250℃で残留酢酸Coによる発熱反応が起こったと推定される。450℃以上では各触媒は共に結晶化が進み、更に高温ではAl2O3のγからθへの相転移があり、吸熱ピーク(T2 ,T3)で反映された。
【0023】
以上から、含進法触媒の高温焼成で表面Co3O4の微晶化とCoXAl2O(3+x)の生成成長、即ちCo+3からCo+2へと電子状態変化が起こったと推定される。ゾルゲル法触媒ではCo+2が主であり、Alイオンと相互作用して結晶に高分散しているが、残留Co+3の変化もあると考えられる。NO還元活性の傾向を合わせて考えると、Co+3よりもCo+2の方が活性種として働くことが推定される。低温ではCo3O4の残留、800℃以上の高温ではCoX Al2O( 3 +X )の結晶粗大化及び比表面積の低下によってNO還元活性が低下する。また、XPSのOlSスペクトルから、ゾルゲル法触媒の結合エネルギーが含浸法のそれより0.3cV高いことから、表面酸素原子上の電子密度の減少を示しており、酸性の増大を意味し、NO還元活性への働きが関連付けられる。
【0024】
(2)ゾルゲル法合成触媒のCo量による影響
Co/Al2O3(Boc)の格子定数及び(311)と(440)面の回析強度比とCo含有量の関係を調べると、CoAl2O4 の量論組成Co33wt%を境に曲線の傾きが変わる。500℃焼成では、γ-Al2O3とCo3O4との間にVegard則が成立しないが、中間Co濃度ではCoAl2O4が部分的に生成し、Co3O4も一部分残っていることによると推定される。800℃焼成ではCoが5wt%以下で格子定数が小さくなり、γからθへの相転移による空孔消滅による。Co33wt%までγ-Al2O3とCoAl2O4との間にVegard則が成立つのでCo+2がほとんどAl+3と置換し固溶体酸化物CoXAl2O( 3 +X)になったと推定される。この結果から、Co置換固溶体酸化物は高温相転移を防ぐ効果があることも判り、触媒の高温安定性に望ましいことである。但し、CoAl2O4の量論組成点を超えると熱によって結晶化度及び結晶子経の増加が著しかった。
【0025】
Co含有量がNO還元に大きな影響を及ぼし、500℃焼成Co/Al2O3(Boc)は各反応ガス成分に対して低温から活性を現すが、低いCo添加(1wt%前後)によって中温区域で極大なNO還元活性(転化率80%)を示し、活性種が生成し易く、最適なCo量があると判明した。NO還元の活性種はCo単独によるものではないことが推察される。一方、Co量の増加に伴ってC3H6 転化低温活性がよくなるが、そのCOへの転化率すなわち不完全酸化活性がNO還元活性と正の相関が見られる。また、800℃焼成後では、Coが1wt%での還元活性はほとんど変わらなかったが、Co量が少ないと活性が低下し、Co量が高いと活性が向上した。
【0026】
本反応系の主なガス反応が次の式で表す:
4NO+2yC3H6+(6y−2)O2=2N2+6yCO+6yH2O ……(7)
2C3H6+9O2=6CO2+6H2O ……(8)
これらは競争反応であり、中低温域ではeq.(7)、高温域ではeq.(8)の反応が優勢になったことが推定される。高いCo量ではeq.(8)の反応が優勢になったことが推定される。高いCo量ではeq.(8)の反応速度が速いのでNO還元活性が低い。
【0027】
(3)反応ガス組成の影響
Co5%Al2O3(Boe)は活性試験反応ガス中の酸素濃度が2%までNO還元活性がほとんど変わらなかったが、酸素なしではNO,COともに反応しなかった。これは、酸素の存在とC3H6の不完全酸化がNO還元反応に不可欠であることを示唆している。C3H6なしではNO還元活性がなかったが、多く添加すると向上したことにより、本触媒によるガス反応はNO選択還元反応であることが明らかになった。また、CO無添加はNO還元活性に影響しなかった。
【0028】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、次のような格別の効果が得られる。
【0029】
1)含浸法触媒粒子表面にCoが偏在するのに対して、べーマイトを原料としたゾルゲル法触媒は溶液反応によって低温から高分散Co-Al水酸化物複合前駆体が生成され、比較的低い焼成温度で脱水反応によって、高温で安定した置換固溶体スピネル酸化物が生成される。
【0030】
2)適量の分散Coは主に+2価の形態で存在し、主成分のAl+3及びO−2との複合作用によって粒子表面活性種が形成され、高いNO還元活性(80%転化率)を現す。
【0031】
3)触媒ガス反応は酸素の存在と炭化水素の不完全酸化によって促進されるNO選択還元反応である。結晶構造は高温でも比較的安定であり、活性も安定であった。NO選択還元活性がプロピレンの不完全酸化に強く促進された。Co含浸アルミナ粒子の表面は3価Coイオンが偏在し、HCの完全酸化反応が優先的に進行して、NO還元活性が低かった。
【図面の簡単な説明】
【図1】触媒焼成温度と格子定数との相関図である。
【図2】Co含有量と格子定数との相関図である。
【図3】結合エネルギーと光電子強度との相関図である。
【図4】ガス反応温度とN2へのNO転化率との相関図である。
【図5】ガス反応温度とN2へのNO転化率との第2の相関図である。
【図6】ガス反応温度とN2へのNO転化率との第3の相関図である。
Claims (3)
- 粉末状の金属水酸化物AlOOHを水に分散させた懸濁液とコバルト酢酸塩を水に溶かした水溶液とを混合し、混合液中のAl-Co-O-Hの元素原子間の反応を通して中間化合物を生成させた後、焼成することで結晶相転移反応を起こさせることにより、CoXAl2O3+X(0<X<1)のスピネル型構造を有する置換固溶体結晶をゾルゲル法で得ることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
- 粉末状の金属水酸化物AlOOHを水に分散させた懸濁液とコバルト酢酸塩を水に溶かした水溶液とを混合し、混合液にアンモニア水を入れて塩基性にすることで得られたゼリー状物を攪拌するとともに超音波を照射し、混合液中のAl-Co-O-Hの元素原子間の反応を通して中間化合物を生成させた後、焼成することで結晶相転移反応を起こさせることにより、CoXAl2O3+X(0<X<1)のスピネル型構造を有する置換固溶体結晶をゾルゲル法で得ることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記Xは、Co原子の含有量として0.07%から1.8%になる値であることを特徴とする請求項1又は2に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
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