DE3942236A1 - Katalytisches ueberzugsmittel, verfahren zu seiner herstellung und mit dem ueberzugsmittel erhaeltliche koch-, back-, brat- oder grillgeraete oder teile - Google Patents

Katalytisches ueberzugsmittel, verfahren zu seiner herstellung und mit dem ueberzugsmittel erhaeltliche koch-, back-, brat- oder grillgeraete oder teile

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Description

Es sind bereits selbstreinigende Koch-, Back-, Brat- oder Grillgeräte vorgeschlagen worden; vgl. beispielsweise DE-C- 25 17 526, DE-B- 18 17 529 sowie ETZ-B, 25 (1973) M 171-172.
Die Wirkung des bekannten katalytisch selbstreinigenden Emails ist jedoch bei Temperaturen unter 300°C verbesserungsbedürf­ tig. Statt des völligen Abbaus organischer Substanzen entstehen optisch unschöne, verlackte Oberflächen, oder es werden in den Poren Restsubstanzen gespeichert, die bei erneuter Erwärmung ausdampfen und sich auf kälteren Teilen, beispielsweise an Sichtgläsern, niederschlagen.
Es besteht daher der Wunsch nach höherer katalytischer Wirksam­ keit und verlängerter Lebensdauer katalytisch beschichteter Oberflächen von Koch-, Back-, Brat- oder Grillgeräten oder deren Teilen, wobei eine möglichst rückstandsfreie Reinigung bei Temperaturen um 250°C besonders erwünscht ist.
Eine der Teilaufgaben der Erfindung wird gemäß einer Ausfüh­ rungsform durch ein katalytisches Überzugsmittel für Ober­ flächen von Koch-, Back-, Brat- oder Grillgeräten gelöst, das einen Gehalt an Oxiden mindestens eines Metalls aus der Gruppe Cer, Natrium, Kalium, Calcium, Mangan, Nickel und Kobalt aufweist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein ka­ talytisches Überzugsmittel für Oberflächen von Koch-, Back-, Brat- oder Grillgeräten vorgesehen, das
  • - hochporöse Silikate mit mindestens einem Metall aus der Gruppe Cer, Natrium, Kalium und Calcium, und
  • - gegebenenfalls ein oder mehrere andere Silikate aufweist.
Bei diesen fakultativen Silikaten kann es sich hier wie auch bei der folgenden Ausführungsform um anorganische Verbindungen des Siliciums mit Aluminium und/oder Phosphor handeln, beispielsweise um Aluminiumsilikate, Aluminiumphosphate oder Siliciumaluminiumphosphate, wie SiAlPOs.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein ka­ talytisches Überzugsmittel für Oberflächen von Koch-, Back-, Brat- oder Grillgeräten vorgesehen, das
  • - hochporöse Aluminate mit mindestens einem Metall aus der Gruppe Cer, Natrium, Kalium und Calcium, und
  • - gegebenenfalls ein oder mehrere Silikate aufweist.
Gemäß einer speziellen Ausführungsform der Erfindung wird ein katalytisches Überzugsmittel für Oberflächen von Koch-, Back-, Brat- oder Grillgeräten vorgesehen, das zusätzlich zu
  • - den hochporösen Silikaten und mindestens einem Metall aus der Gruppe Cer, Natrium, Kalium und Calcium oder
  • - den hochporösen Aluminaten und mindestens einem Metall aus der Gruppe Cer, Natrium, Kalium und Calcium
ein Oxid bzw. Oxide mindestens eines Metalls aus der Gruppe Mangan, Nickel und Kobalt enthält (also die genannten Metalle in oxidischer Form und nicht als Silikat oder Aluminat).
Gemäß einer weiteren speziellen Ausführungsform der Erfindung können die vorstehend angegebenen katalytischen Überzugsmittel einen zusätzlichen Gehalt an einer Alkali- und/oder Erdalkali­ metallverbindung mit Tantaloxid, Nioboxid und/oder Zinndioxid aufweisen.
Die genannten Verbindungen besitzen hohe Coulomb-Feldstärken zwischen Kation und Anion und verstärken die katalytische Wirkung in den oberflächennahen Bereichen, wobei sich diese Verbindungen auch bei höheren Temperaturen unzersetzt mit der Emailoberfläche versintern lassen. Dadurch wird die Oberfläche vergrößert, da die genannten Verbindungen mit der Email-Grund­ substanz bei den angewendeten Temperaturen keine chemischen Verbindungen bilden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein ka­ talytisches Überzugsmittel für Oberflächen von Koch-, Back-, Brat- oder Grillgeräten vorgesehen, das einen Gehalt an min­ destens einem Borid, Carbid, Silicid und/oder Nitrid mindestens eines Metalls aus der vierten, fünften und/oder sechsten Neben­ gruppe des Periodensystems aufweist.
Die erfindungsgemäßen katalytischen Überzugsmittel können Pulver sein.
Eine weitere Teilaufgabe der Erfindung wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines der vorstehend beschriebenen kataly­ tischen Überzugsmittel mit einem Gehalt an Natrium, Kalium, Calcium, Mangan, Nickel und/oder Kobalt gelöst, bei dem man die genannten Metalle aus wäßrigen Lösungen ihrer Salze
  • (a) gegebenenfalls in Gegenwart eines gelösten oder dispergier­ ten Silikats der genannten Metalle oder gelöster oder disper­ gierter Kieselsäure und/oder
  • (b) gegebenenfalls in Gegenwart eines gelösten oder dispergier­ ten Aluminats der genannten Metalle oder eines gelösten oder dispergierten Aluminiumoxids
fällt, trocknet und pulverisiert und gegebenenfalls mit hochporösem Silikat und/oder Grundemail vermischt.
Eine weitere Teilaufgabe der Erfindung wird schließlich gemäß einer Ausführungsform durch Koch-, Back-, Brat- oder Grillge­ räte oder deren Teile mit Oberflächen gelöst, die dadurch er­ hältlich sind, daß man
  • (a) die blanken oder grundemaillierten Oberflächen mit einem erfindungsgemäßen Überzugsmittel (mit Gehalt an Grundemail­ pulver) beschichtet und das Überzugsmittel auf die Oberflächen aufsintert oder aufschmilzt oder
  • (b) grundemaillierte Oberfächen nach dem Einbrand mit einem erfindungsgemäßen Überzugsmittel (ohne Gehalt an Grund­ emailpulver) beschichtet und auf das Grundemail aufsintert oder aufschmilzt.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist schließlich auf Koch-, Back-, Brat- oder Grillgeräte oder deren Teile mit Ober­ flächen gerichtet, die dadurch erhältlich sind, daß man die grundemaillierten Oberflächen mit einem Überzugsmittel mit einem Gehalt an mindestens einem Borid, Carbid, Silicid und/oder Nitrid mindestens eines Metalls aus der vierten, fünf­ ten und/oder sechsten Nebengruppe des Periodensystems beschich­ tet und das Überzugsmittel an der Luft aufsintert. Dieses Vor­ gehen führt vermutlich dazu, daß sich die Bor- bzw. Silicium­ komponente bei ihrer Oxydation in statu nascendi mit der Unterlage über Sauerstoffbindungen verankert, während die Kohlenstoff- bzw. Stickstoffkomponente als gasförmige Verbindung entweicht.
Für die Güteprüfung der Selbstreinigung wurde der gegenwärtig gültige DIN-Test 51171 mit Sojaöl herangezogen. Mit diesem Test kommt man bei den bekannten katalytisch beschichteten Blechen auf 5 Zyklen bis zur Verlackung (keine Selbstreinigung mehr).
Demgegenüber lassen sich mit erfindungsgemäß beschichteten Blechen bis zu 14 Zyklen erreichen.
Gravimetrisch beurteilt erhält man beim Sojaöl-Abbau bei 250°C eine Verbesserung um größenordnungsmäßig 30%.
Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Sollzusammensetzung:
65,3% CeO₂, 29,4% MnO, 3,35% CoO und 1,95% NiO.
43 g Cer-, 31 g Mangan-, 3,4 g Kobalt- und 2,0 g Nickel-Nitrat wurden in etwa 300 ml Wasser gelöst und mit einer Auflösung von 14 g Natriumhydroxid in etwa 200 ml Wasser in der Wärme (etwa 80 bis 90°C) gefällt. Danach wurde der Niederschlag abgekühlt, abfiltriert und bei 120 und 250°C getrocknet und danach erneut mit Wasser aufgeschlämmt, ausgekocht, ausgewaschen, bei 120°C getrocknet und bei 600°C 2 h lang getempert.
5 g des erhaltenen Katalysatorpulvers wurden mit 5 g des käuf­ lichen katalytischen LC-Grundemailpulvers gemischt, mit Wasser zu einer Paste angerührt, auf ein grundemailliertes Blech auf­ getragen und bei 700°C 10 min lang gesintert. Man erhielt eine festhaftende, poröse, schwarze Schicht, auf die nach dem DIN- Test 51 171 bis zu 12mal Sojaöl aufgetropft werden konnte, ohne daß es zur Glanzbildung kam. Die thermogravimetrischen Abbau­ raten von Sojaöl an reinem Katalysatorpulver betrugen bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min bis 250°C 62,9% und bis 360°C 99,0%. Man vergleiche auch Tabelle 1.
Beispiel 2
Sollzusammensetzung:
87% Zeolith, 4,2% CeO₂, 7,7% MnO, 0,8% CoO und 0,3% NiO.
Es wurden 17,4 g Zeolith 4A (Fa. Fluka), 2,12 g Cer-, 6,23 g Mangan-, 0,62 g Kobalt- 0,23 g Nickel-Nitrat in 300 ml Wasser suspendiert bzw. gelöst und mit 100 ml 3-proz. Wasserstoffper­ oxid versetzt. Durch Zutropfen einer konzentrierten Ammoniak­ lösung wurde in der Hitze bei einem pH im Bereich von 8 bis 9 gefällt. Nach Zugabe von 5 g Diammoniumcarbonat wurde in der Wärme auf 100 ml eingeengt, filtriert, bei 150°C getrocknet und bei 500°C 2 h lang getempert. Die katalytischen Eigen­ schaften des erhaltenen Produkts lassen sich Tabelle 1 entneh­ men.
Tabelle 1
Thermogravimetrische Abbauraten (TGA) von Sojaöl (Die Gemische aus erfindungsgemäßen und käuflichen Pulvern wurden 15 min bzw. 1 h bei 700°C getempert.)
Beispiel 3
Molybdändisilizid einer Korngröße kleiner 50 µm wurde im Plasma­ bogen bei einer Stromstärke von 600 A (53 V) mit einem Spritzab­ stand von 120 mm unter einem Argon/Wasserstoff-Gemisch (6 : 1) innerhalb 1 min auf ein unbeschichtetes Blech aufgespritzt. Die Förderrate betrug etwa 22 g/min und die Molybdändisilzid- Schichtdicke etwa 300 µm. Für den prozentualen Abbau von Sojaöl erhielt man eine thermogravimetrische Abbaurate von 45% nach 1 h bei 250°C und 66% nach 5 h.
Beispiel 4
4,8 g Cer-, 12,0 g Mangan-, 1,2 g Kobalt- und 0,4 g Nickelnitrat wurden gemeinsam in 300 ml Wasser gelöst und tropfenweise mit 55 ml unverdünnter käuflicher Wasserglas-Lösung (Firma Merck; etwa 30 bis 35-proz. Na₂SiO₃-Gehalt) versetzt. Am Endpunkt war die Lösung gallertartig erstarrt. Das Gel wurde mit 200 ml Wasser wieder verflüssigt und mit 30 ml 10-proz. Wasserstoffperoxid­ lösung versetzt, um Mangan-II zu oxydieren. Danach wurde kurz bis zum Sieden erhitzt und anschließend zentrifugiert. An­ schließendes Trocknen bei etwa 120°C, Aufschlämmen und Aus­ waschen mit Wasser, Trocknen bei etwa 120°C und Calcinieren bei 600°C etwa 1 h lang führte zu einem hochporösen dotierten Silikat.
Beispiel 5
20 g eines käuflichen Emailpulvers (II) wurden mit 20 g Molyb­ dändisilizid einer Korngröße kleiner 50 µm gemischt, mit Wasser zu einer Paste angerührt, auf ein grundemailliertes Blech aufge­ tragen und bei 690°C 10 min lang gesintert. der thermogravime­ trische Abbau von Sojaöl an dieser festhaftenden, porösen, schwarzen Schicht betrug nach 1 h bei 250°C 47,5% und nach 1 h bei 350°C 86,6%; vgl. Tabelle 1.

Claims (10)

1. Katalytisches Überzugsmittel für Oberflächen von Koch-, Back-, Brat- oder Grillgeräten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Oxiden mindestens eines Metalls aus der Gruppe Cer, Natrium, Kalium, Calcium, Mangan, Nickel und Kobalt und gegebenenfalls Grundemail.
2. Katalytisches Überzugsmittel für Oberflächen von Koch-, Back-, Brat- oder Grillgeräten, gekennzeichnet durch
  • - hochporöses Silikat mit mindestens einem Metall aus der Gruppe Cer, Natrium, Kalium und Calcium,
  • - gegebenenfalls ein oder mehrere andere Silikate und
  • - gegebenenfalls Grundemail.
3. Katalytisches Überzugsmittel für Oberflächen von Koch-, Back-, Brat- oder Grillgeräten, gekennzeichnet durch
  • - hochporöses Aluminat mit mindestens einem Metall aus der Gruppe Cer, Natrium, Kalium und Calcium,
  • - gegebenenfalls ein oder mehrere Silikate und
  • - gegebenenfalls Grundemail.
4. Katalytisches Überzugsmittel nach einem der vorherge­ henden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen zusätzli­ chen Gehalt an Oxiden mindestens eines Metalls aus der Gruppe Mangan, Nickel und Kobalt.
5. Katalytisches Überzugsmittel nach einem der vorherge­ henden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen zusätz­ lichen Gehalt an einer Alkali- und/oder Erdalkalime­ tallverbindung mit Tantaloxid, Nioboxid und/oder Zinn­ dioxid.
6. Katalytisches Überzugsmittel für Oberflächen von Koch-, Back-, Brat- oder Grillgeräten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Borid, Carbid, Silicid und/oder Nitrid mindestens eines Metalls aus der vier­ ten, fünften und/oder sechsten Nebengruppe des Perio­ densystems.
7. Verfahren zur Herstellung eines Überzugsmittels ge­ mäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß man Natrium, Kalium, Calcium, Mangan, Nickel und/oder Kobald aus wäßrigen Lösungen ihrer Salze
  • (a) gegebenenfalls in Gegenwart eines gelösten oder dispergierten Silicats der genannten Metalle oder gelöster oder dispergierter Kieselsäure und/oder
  • (b) gegebenenfalls in Gegenwart eines gelösten oder dispergierten Aluminats der genannten Metalle oder gelösten oder dispergierten Aluminiumoxids
fällt, trocknet und pulverisiert und erforderlichen­ falls mit hochporösem Silikat und/oder Grundemail ver­ mischt.
8. Koch-, Back-, Brat- oder Grillgeräte oder deren Teile mit Oberflächen, die dadurch erhältlich sind, daß man
  • (a) die gegebenenfalls grundemaillierten Oberflächen mit einem Überzugsmittel gemäß einem der Ansprü­ che 1 bis 5 (jeweils mit Gehalt an Grun­ demailpulver) beschichtet und das Überzugsmittel aufsintert oder
  • (b) grundemaillierte Oberflächen mit einem Überzugs­ mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 (je­ weils ohne Gehalt an Grundemailpulver) be­ schichtet und auf das Grundemail aufsintert.
9. Koch-, Back-, Brat- oder Grillgeräte oder deren Teile, die dadurch erhältlich sind, daß man die grundemail­ lierten und gegebenenfalls katalytischen Oberflächen mit einem Überzugsmittel gemäß Anspruch 6 beschichtet und das Überzugsmittel an der Luft aufsintert.
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