DE2157624B2 - Verfahren zur Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen aus Abgasen von Brennkraftmaschinen - Google Patents
Verfahren zur Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen aus Abgasen von BrennkraftmaschinenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen aus den Abgasen von Brennkraftmaschinen mit
sauerstoffhaltigen Gasen zu Kohlendioxid und Wasser durch Überleiten über einen Kupfer, Mangan, Nickel,
Aluminium und Barium enthaltenden Oxidkatalysator.
Aus der DE-OS 16 67 224 ist es bekannt. Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe aus Abgasen von Brennkraftmaschinen mit Hilfe von Katalysatoren zu
verbrennen, welche als aktive Komponenten entweder Edelmetalle der 8. Nebengruppe des Perioden-Systems
der Elemente oder Mischoxide, beispielsweise des Kupfers, Mangans, Nickels und Bariums, enthalten,
während als Träger «-Aluminiumoxid dienen kann. Dabei ist aus Preisgründen Katalysatoren mit Mischoxiden als aktiven Komponenten der Vorrang zu geben.
Bei der Reinigung der Abgase von Brennkraftmaschinen werden die Katalysatoren zwischen dem Kaltstart
der Maschine und ihrem Normalbetrieb stark unterschiedlichen Temperaturen ausgesetzt, welche bei
Vollast der Maschine unter Hinzurechnung der Reaktionswärme der Kohlenmonoxid- und Kohlenwasserstoff-Verbrennung Werte um 1000° C erreichen
können. Die bekannten Katalysatoren mit Mischoxiden als aktiven Bestandteilen, deren Aktivität bei 150 bis
200° C einsetzt, büßen stark an Reaktivität ein, wenn sie zwischenzeitlich höheren Temperaturen ausgesetzt
werden.
Um die Mischoxidkatalysatoren vor hohen Temperaturen zu schützen, hat man sie am Ende der
Abgasleitung der Brennkraftmaschine angeordnet, wo die Temperatur des Abgases infolge Wärmeabstrahlung
niedriger ist. Nachteilig ist dabei, daß der Mischoxidkontakt erst nach einer gewissen Laufzeit der Maschine die
erforderliche Arbeitstemperatur aufweist, so daß in der ersten Zeit nach dem Start die Abgase unverbrannt
bleiben.
Es ist zach versucht worden, die Mischoxidkatalysatoren unmittelbar hinter der Brennkraftmaschine anzuordnen und sie vor zu hoher Temperatur durch
thermisch, betätigte Umschaltventile zu schützen. Solche Ventile müssen aus zunderfestem Material
gefertigt sein. Sie sind daher teuer und überdies nicht
vollständig zuverlässig.
Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung ein
Verfahren der eingangs genannten Art welches
ίο dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Gasgemisch
bei Temperaturen von 100 bis 7000C über einen Trägerkatalysator leitet, der durch Tränken von
Bariumaluminat oder von Bariumaluminat mit einem Zusatz von 2 bis 30 Gew.-% Siliciumdioxid oder
Titandioxid oder Siliciumdioxid und Titandioxid mit einer solchen Menge einer wäßrigen Lösung von
Kupfer-, Mangan- und Nickelsalzen flüchtiger Säuren, die gerade vollständig aufgesogen wird. Zersetzen der
Metallsalze bei Temperaturen von 300 bis 6000C und
anschließendes Glühen bei Temperaturen von 600 bis
1200° C erhalten worden ist
Das Verfahren gemäß der Erfindung gestattet die Verbrennung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff in einem großen Temperaturbereich, was bei der
besonderer Bedeutung ist Dabei fällt die Aktivität des
etwa 1000° C nicht ab.
gleicher Mischoxidzusammensetzung beispielsweise nach einer Glühbehandlung bei 1000° C höher als nach
einer solchen bei 60O1-C.
Der Trägerstoff Bariumaluminat kann auf verschiedene Weise hergestellt werden.
So kann Bariumoxid oder -carbonat mit Aluminiumoxid im Molverhältnis Barium-Verbindung : AI2O3 =1:1 in einer Schwingscheibenmühle
gemeinsam gemahlen werden. Das Oxidgemisch wird anschließend durch Glühen bei 600 bis 1500° C während
5 bis 20 Stunden in das Aluminat überführt Dabei kann
das Gemisch von Bariumoxid bzw. -carbonat und
werden.
-carbonat und Aluminiumoxid mit der Lösung eines Dickmittels, beispielsweise Tylose, in Wasser zu einer
Paste an, welche man mit einer Spritzvorrichtung zu Strängen verpreßt, so erhält man nach Trocknen und
Glühen ein Bariumaluminat mit einem für hohe
Reaktionsgeschwindigkeiten günstigen Porenvolumen.
Weiterhin kann der Trägerstoff durch Eindampfen einer wäßrigen Lösung von Bariumnitrat und Aluminiumnitrat im stöchiometrischen Verhältnis bis zur
Trockene und Erhitzen des Rückstandes auf die
Temperatur der Nitratzersetzung und schließlich der
Atuminatbikhmg hergestellt werden, wobei die Möglichkeit besteht die Nitrate der Aktivkomponenten
bereits der wäßrigen Lösung hinzuzufügen.
In einer weiteren Variante kann das Bariumaluminat
durch Eintragen von pulverförmigem reaktivem Aluminiumoxid bzw. -hydroxid in eine auf 60 bis 100° C
gehaltene Bariumhydroxidlösung unter Rühren im Laufe einiger Stunden erhalten werden.
Vorteilhafterweise verbessert man die mechanischen
Eigenschaften des Trägerstoffes durch Zusätze von S1O2
und/oder T1O2, wobei entweder dem Gemisch aus
Bariumverbindung und Aluminiumoxid die Zusätze in fester Form oder im Falle der Herstellung des
Bariumafaminats in wäßriger Phase als Sole beigefügt
werden können.
Neben einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Trägerstoffes verhindert der Zusatz von
S1O2 und/oder ΊΙΟ2 darüber hinaus den Kornverfall des
Mischoxidkatalysators durch Hydratation, welcher eintritt, wenn SiOz- und/oder TrOj-freier Katalysator
mit flüssigem Wasser in Berührung kommt
In den folgenden Beispielen wurde jeweils ein den
Abgasen von Verbrennungsmotoren entsprechendes Gas mit 3 Vohimen-% O2.2 Vohimen-% CO, 1000 ppm
η-Hexan und 4,2% Wasser unter Beimischung von Luft mit Hilfe eines Trägerkatalysators, welcher als Aktivkomponente jeweils 53% Cu, 3,06% Mn und 1,63% Ni
(AtomverhäJtnis Cu : Mn: Ni = 13:1,0:0,5) enthielt,
oxidiert, wobei der verwendete Gasstrom unter
10
15
Berücksichtigung der jeweils vorgesehenen Meßtemperatur vorgeheizt war. Im oxidierten Gas wurde der
Restgehalt an CO und η-Hexan analytisch ermittelt und daraus der prozentuale Umsatz dieser beiden Komponenten errechnet
Beispiel 1
(nach dem Stand der Technik)
Ein Aluminiumoxid mit einer Korngröße von 3 mm und einer BET-Oberfläche von 80 m2/g wurde mit einer
wäßrigen Kupfer-Mangan-Nickel-Nitratlösung getränkt Nach Zersetzen der Nitrate bei 4000C wurde die
eine Hälfte der Kontaktmasse 4 Stunden bei 6000C, die
andere Hälfte 18 Stunden bei 1000°C geglüht
In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur ergaben sich folgende Umsätze:
4 h bei | 600 C geglüht | n-Hexan | % | 18 h bei | 1000 C geglüht | n-Hexan | % |
CO | C | Umsatz | CO | C | Umsatz | ||
C | % | 10 | C | % | 10 | ||
Umsatz | 200 | 20 | Umsatz | 380 | 20 | ||
150 | 10 | 235 | 30 | 250 | 10 | 420 | 30 |
175 | 20 | 260 | 40 | 280 | 20 | 450 | 40 |
190 | 30 | 285 | 50 | 300 | 30 | 470 | 50 |
205 | 40 | 335 | 60 | 320 | 40 | 485 | 60 |
215 | 50 | 350 | 70 | 335 | 50 | 510 | 70 |
225 | 60 | 385 | 80 | 355 | 60 | 535 | 80 |
235 | 70 | 430 | 90 | 370 | 70 | 560 | 90 |
250 | 80 | 465 | 100 | 390 | 80 | 580 | 100 |
270 | 90 | 500 | 410 | 90 | 590 | ||
280 | 100 | 440 | 100 | ||||
Beispiel 2 (nach dem Stand der Technik)
Ein Aluminiumoxid mit einer Korngröße von 3 mm und einer BET-Oberfläche von 0,25 m2/g wurde wie in
Beispiel 1 mit Metallnitrate-Lösung getränkt und thermisch behandelt. In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur ergaben sich folgende Umsätze:
Kontaktmasse | 600 C geglüht | n-Hexan | % | 18 h bei | 1000 C geglüht | n-Hexan | % |
4 h bei | C | Umsatz | CO | C | Umsatz | ||
CO | % | 10 | C | % | 10 | ||
C | Umsatz | 275 | 20 | Umsatz | 480 | 20 | |
10 | 305 | 30 | 275 | 10 | 505 | 30 | |
160 | 20 | 325 | 40 | 315 | 20 | 520 | 40 |
180 | 30 | 340 | 50 | 340 | 30 | 550 | 50 |
190 | 40 | 355 | 60 | 370 | 40 | 585 | 60 |
205 | 50 | 360 | 70 | 395 | 50 | 620 | - |
220 | 60 | 365 | 80 | 420 | 60 | - | - |
235 | 70 | 375 | 90 | 445 | 70 | - | - |
250 | 80 | 385 | 100 | 475 | 80 | - | |
260 | 90 | 390 | 510 | 90 | _ | ||
275 | 100 | 525 | 100 | ||||
285 | |||||||
Der Aktivitätsbereich der bei 100O0C geglühten
Kontaktmasse ist hier noch stärker als im Beispiel 1.
Beispiel 3
(gemäß der Erfindung/
102 g gepulvertes Aluminiumoxid wurden mit 153 g Bariumoxid in einer Schwingscheibenmühle innig
verrieben. Dieses Gemisch wurde mit einer wäßrigen Kupfer-Mangan-Nickel-Nitratlösung angeteigc Nach
einer Vortrocknung wurde die Masse zur Zersetzung der Nitrate 4 Stunden auf 4000C erhitzt Das erhaltene
schwarze Pulver wurde in einer Tablettiermaschine in zylindrische Formkörper von 3 mm Durchmesser und 3
bis 4 mm Länge gepreßt. Bn Teil der Formkörper wurde 4 Stunden bei 6000C, ein anderer 18 Stunden bei
lOOO-Cgegiaht
In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur ergaben sich folgende Umsätze:
4 h bei 600 C geglüht | % | n-Hexan | % | 18 h bei | 1000 C geglüht | n-Hexan | % |
CO | Umsatz | C | Umsatz | CO | C | Umsatz | |
C | 10 | 10 | Χ | % | 10 | ||
20 | 35C | 20 | Umsatz | 310 | 20 | ||
145 | 30 | 375 | 30 | 150 | 10 | 350 | 30 |
175 | 40 | 390 | 40 | 165 | 20 | 370 | 40 |
190 | 50 | 405 | 50 | 175 | 30 | 385 | 50 |
195 | 60 | 410 | 60 | 185 | 40 | 390 | 60 |
200 | 70 | 425 | 70 | 195 | 50 | 405 | 70 |
205 | 80 | 440 | 80 | 210 | 60 | 420 | 80 |
210 | 90 | 465 | 90 | 220 | 70 | 440 | 90 |
225 | 100 | 490 | ',00 | 240 | 80 | 460 | 100 |
240 | 520 | 255 | 90 | 475 | |||
260 | 265 | 100 | |||||
Die bei höherer Temperatur geglühte Kontaktmasse zeigt eine erhöhte Aktivität hinsichtlich der n-Hexan-Verbindung. r>
Beispiel 4
(gemäß der Erfindung)
77 g Aluminiumoxid und 148 g Bariumcarbonat wurden in einer Schwingscheibenmühle gemeinsam 40'
vermählen. Das Gemisch wurde nach Zusatz von 5 Gewichts-% Tylose mit Wasser angeteigt und in einer
Strangpresse zu Strängen mit 3 mm Durchmesser verpreßt. Nach Trocknung der Stränge bei 1050C
wurden sie in ca. 3 mm lange Stücke zerschnitten. Die Stücke wurden 10 h bei 1200° C geglüht 200 g des so
hergestellten Trägerstoffes wurden mit einer wäßrigen Lösung aus
46,2 g Cu(NOs)2 · 3 H2O
36,6 g Mn(NO3J2 · 6 H2O
Ni(NOs)2 · 6 H2O
getränkt, wobei die Lösungsmittelmenge so bemessen
war, daß sie vom Trägerstoff gerade noch aufgenommen wurde. Nach dem Trocknen der Kontaktmasse
wurde sie zur Zersetzung der Nitrate auf 4000C erhitzt und schließlich die eine Hälfte 4 Stunden bei 600° C, die
andere 18 Stunden bei 1000° C geglüht
In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur ergaben sich folgen Umsätze:
Kontaktmasse | % | n-Hexan | % | 18 h bei | 1000 C geglüht | n-Hexan | % |
4 h bei 600 C geglüht | Umsatz | C | Umsatz | CO | C | Umsatz | |
CO | 10 | 10 | C | % | 10 | ||
C | 20 | 280 | 20 | Umsatz | 285 | 20 | |
30 | 320 | 30 | 130 | 10 | 325 | 30 | |
155 | 40 | 340 | 40 | 140 | 20 | 340 | 40 |
175 | 50 | 360 | 50 | 145 | 30 | 360 | 50 |
195 | 60 | 375 | 60 | 148 | 40 | 370 | 60 |
205 | 70 | 385 | 70 | 150 | 50 | 375 | 70 |
215 | 80 | 395 | 80 | 155 | 60 | 385 | 80 |
220 | 90 | 410 | 90 | 157 | 70 | 405 | 90 |
225 | i00 | 430 | 100 | 160 | 80 | 425 | 100 |
227 | 460 | 165 | 90 | 460 | |||
230 | 170 | 100 | |||||
235 | |||||||
Die Aktivität beider Kontaktmassen ist hinsichtlich der n-Hexan-Verbrennung im wesentlichen gleich. Der
bei 1000° C geglühte Katalysator weist gegenüber dem
bei 600° C geglühten eine höhere Aktivität hinsichtlich seiner CO-Verbrennung auf.
Beispiel 5 (gemäß der Erfindung) g Aluminiumoxid mit einer Korngröße von 3 mm ι ο
und einer BET-Oberfläche von 80 m2/g wurden mit
108 g Bariumhydroxid und 200 ml Wasser 2 Stunden auf
800C erhitzt und anschließend 30 Minuten am Rückfluß gekocht. Die überstehende Lösung wurde dekantiert
und der zurückbleibende Trägerstoff nach Trocknen 18
Stunden bei 1000° C geglüht. Der Trägerstoff, welcher
12,3% Barium enthielt, wurde mit eine Kupfer-Mangan-Nickel-Nitratlösung
getränkt und nach Zersetzen der Nitrate bei 400°C erneut 18 Stunden bei 1000°C geglüht.
Dieser Trägerkatalysator lieferte in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur folgende Umsätze:
CO
140 150 160 165 170 175 190 195 210 220
% Umsatz n-Hexan
C
C
% Umsatz
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 320
345
355
370
380
400
420
445
465
480
345
355
370
380
400
420
445
465
480
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Beispiel 6 (gemäß der Erfindung)
76,5 g Aluminiumoxid, 148 g Bariurncarbonat und 21,5 g Siliciumdioxid wurden in einer Schwingscheibenmühle
gemeinsam vermählen. Das Gemisch wurde nach Zugabe von 5 Gewichts-% Tylose mit Wasser angeteigt,
zu Strängen von 3 mm Durchmesser verpreßt, nach Trocknen bei 1050C in Abschnitte von ca. 3 mm Länge
zerkleinert und 10 Stunden bei 1170° C geglüht.
Nach Aufziehen der Metalloxide auf diesen Trägerstoff (vgl. Beispiel 4) wurde je eine Hälfte des
Trägerkatalysators 4 Stunden bei 6000C bzw. 18 Stunden bei 1000°C geglüht.
In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur ergaben sich folgende Umsätze:
Kontaktmasse | X geglüht | n-Hexan | % | 18 h bei | lOOOX geglüht | n-Hexan | % |
4 h bei 600' | X | Umsatz | CO | X | Umsatz | ||
CO | % | 10 | X | % | 10 | ||
C | Umsatz | 310 | 20 | Umsatz | 320 | 20 | |
10 | 350 | 30 | 145 | 10 | 350 | 30 | |
160 | 20 | 375 | 40 | 160 | 20 | 365 | 40 |
175 | 30 | 400 | 50 | 175 | 30 | 375 | 50 |
185 | 40 | 415 | 60 | 185 | 40 | 390 | 60 |
190 | 50 | 425 | 70 | 190 | 50 | 405 | 70 |
195 | 60 | 440 | 80 | 200 | 60 | 420 | 80 |
195 | 70 | 460 | 90 | 210 | 70 | 440 | 90 |
220 | 80 | 475 | 100 | 225 | 80 | 470 | 100 |
215 | 90 | 485 | 240 | 90 | 480 | ||
220 | 100 | 245 | 100 | ||||
240 | |||||||
Die Aktivität beider Kontaktmassen ist im wesentlichen gleich.
Beispiel 7 (gemäß der Erfindung)
Der Katalysator wurde in der gleichen Weise hergestellt wie im Beispiel 6. Es wurde lediglich das
Siliciumdioxid durch Titandioxid ersetzt
In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur ergaben sich folgende Umsätze:
In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur ergaben sich folgende Umsätze:
Kontaktmasse
ίο
4 h bei 600°C geglüht
CO
CO
C %
Umsatz
n-Hexan C
% Umsatz 18 h bei 1000 C geglüht
CO n-Hexan
' C % "C
Umsatz
% Umsatz
145
165
180
190
200
205
215
230
250
275
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
330 355 380 405 430 440 455 470 480 490
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
150 160 165 180 190 200 205
220 240 250
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
320 345 360 375 395 4iO 425 440 460 475
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Die Aktivität der höher geglühten Kontaktmasse ist für die CO- und n-Hexan-Verbrennung größer als die
der niedriger geglühten.
Beispiel 8 (gemäß der Erfindung)
156 g Aluminiumhydroxid und 255 g Bariumoxid wurden mit 750 ml Wasser 2 Stunden am Rückfluß
gekocht In die heiße Lösung wurden 130 g 30%iges Kieselsäuresol gegeben und 2 Stunden weiter erhitzt.
Nach dem Abdampfen des Wassers wurde die feste Masse zerkleinert und zu Preßlingen von 3 bis 4 mm
Länge und 3 mm Durchmesser verpreßt. Die Preßlinge wurden 10 Stunden bei 12000C geglüht; ihr SiO2-Gehalt
betrug 10%. Nach Aufziehen der Metalloxide auf diesen Trägerstoff (vgl. Beispiel 4) wurde 18 Stunden bei
10000C geglüht
Der Katalysator ergab folgende Werte der CO- und n-Hexan-Verbrennung:
% Umsatz
n-Hexan C
% Umsatz
150
165
175
180
195
210
225
243
260
280
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
325 350 363 380 395 415 445 460 490 525
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Beispiel 9 (gemäß der Erfindung)
50,5 g Aluminiumhydroxid, 193 g Bariumoxid, 500 ml Wasser und 187 g 30%iges Kieselsäuresol wurden, wie
in Beispiel 3 angegeben, zu einem Trägerstoff verarbeitet, dessen SiOrGehalt 20% betrug. Nach
Aufziehen der Metalloxide (vgL Beispiele) wurde 18
Stunden bei 10000C geglüht
Der resultierende Katalysator ergab folgende Werte der CO- und n-Hexan-Verbrennung;
CO
'C
165 170 190 205 220 235 250 270 290 305
% Umsatz
n-Hexan °C
% Umsatz
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
340 390 430 460 485 510 530 550 570 585
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Beispiel (gemäß der Erfindung)
Der 18 Stunden bei 1000° C geglühte Katalysator des
Beispiels 1 wurde in einer bei 70° C gesättigten Bariumhydroxidlösung 2 Stunden bei Temperaturen
von 70 bis 80° C digeriert Nach Dekantieren der überschüssigen Bariumhydroxidlösung wurde die Kontaktmasse
getrocknet und 18 Stunden bei 1000° C geglüht. Der Bariumgehalt betrug danach 12%.
Eine Aktivitätsbestimmung ergab folgende Werte:
CO C
n-Hexan
145 160 175 180 190 200 210 230 255 275
% Umsatz | C |
10 | 315 |
20 | 345 |
30 | 375 |
40 | 390 |
50 | 400 |
60 | 410 |
70 | 415 |
80 | 420 |
90 | 435 |
100 | 450 |
% Umsatz
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Der thermisch desaktivierte Katalysator mit Aluminiumoxid-Träger ließ sich durch Einbringen von Barium
reaktivieren.
Claims (2)
1. Verfahren zur Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen aus den Abgasen von
Brennkraftmaschinen mit sauerstoffhaJtigen Gasen zu Kohlendioxid und Wasser durch Oberleiten über
einen Kupfer, Mangan, Nickel, Aluminium und Barium enthaltenden Oxidkatalysator, dadurch
gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch bei Temperaturen von 100 bis 7000C über einen
Trägerkatalysator leitet, der durch Tränken von Bariumaluminat oder von Bariumahiminat mit einem
Zusatz von 2 bis 30 Gew.-% Siliciumdioxid oder Titandioxid oder Siliciumdioxid und Titandioxid mit
einer solchen Menge einer wäßrigen Lösung von Kupfer-, Mangan- und Nickelsalzen flüchtiger
Säuren, die gerade vollständig aufgesogen wird, Zersetzen der Metallsalze bei Temperaturen von
300 bis KOO0C und anschließendes Glühen bei
Temperaturen von 600 bis 1200° C erhalten worden
ist '
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch bei Temperaturen von 150 bis 600° C über den Trägerkatalysator
leitet
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