DE2157624B2 - Verfahren zur Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen aus Abgasen von Brennkraftmaschinen - Google Patents

Verfahren zur Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen aus Abgasen von Brennkraftmaschinen

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen aus den Abgasen von Brennkraftmaschinen mit sauerstoffhaltigen Gasen zu Kohlendioxid und Wasser durch Überleiten über einen Kupfer, Mangan, Nickel, Aluminium und Barium enthaltenden Oxidkatalysator.
Aus der DE-OS 16 67 224 ist es bekannt. Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe aus Abgasen von Brennkraftmaschinen mit Hilfe von Katalysatoren zu verbrennen, welche als aktive Komponenten entweder Edelmetalle der 8. Nebengruppe des Perioden-Systems der Elemente oder Mischoxide, beispielsweise des Kupfers, Mangans, Nickels und Bariums, enthalten, während als Träger «-Aluminiumoxid dienen kann. Dabei ist aus Preisgründen Katalysatoren mit Mischoxiden als aktiven Komponenten der Vorrang zu geben.
Bei der Reinigung der Abgase von Brennkraftmaschinen werden die Katalysatoren zwischen dem Kaltstart der Maschine und ihrem Normalbetrieb stark unterschiedlichen Temperaturen ausgesetzt, welche bei Vollast der Maschine unter Hinzurechnung der Reaktionswärme der Kohlenmonoxid- und Kohlenwasserstoff-Verbrennung Werte um 1000° C erreichen können. Die bekannten Katalysatoren mit Mischoxiden als aktiven Bestandteilen, deren Aktivität bei 150 bis 200° C einsetzt, büßen stark an Reaktivität ein, wenn sie zwischenzeitlich höheren Temperaturen ausgesetzt werden.
Um die Mischoxidkatalysatoren vor hohen Temperaturen zu schützen, hat man sie am Ende der Abgasleitung der Brennkraftmaschine angeordnet, wo die Temperatur des Abgases infolge Wärmeabstrahlung niedriger ist. Nachteilig ist dabei, daß der Mischoxidkontakt erst nach einer gewissen Laufzeit der Maschine die erforderliche Arbeitstemperatur aufweist, so daß in der ersten Zeit nach dem Start die Abgase unverbrannt bleiben.
Es ist zach versucht worden, die Mischoxidkatalysatoren unmittelbar hinter der Brennkraftmaschine anzuordnen und sie vor zu hoher Temperatur durch thermisch, betätigte Umschaltventile zu schützen. Solche Ventile müssen aus zunderfestem Material gefertigt sein. Sie sind daher teuer und überdies nicht vollständig zuverlässig.
Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren der eingangs genannten Art welches
ίο dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Gasgemisch bei Temperaturen von 100 bis 7000C über einen Trägerkatalysator leitet, der durch Tränken von Bariumaluminat oder von Bariumaluminat mit einem Zusatz von 2 bis 30 Gew.-% Siliciumdioxid oder Titandioxid oder Siliciumdioxid und Titandioxid mit einer solchen Menge einer wäßrigen Lösung von Kupfer-, Mangan- und Nickelsalzen flüchtiger Säuren, die gerade vollständig aufgesogen wird. Zersetzen der Metallsalze bei Temperaturen von 300 bis 6000C und anschließendes Glühen bei Temperaturen von 600 bis 1200° C erhalten worden ist
Das Verfahren gemäß der Erfindung gestattet die Verbrennung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff in einem großen Temperaturbereich, was bei der
Reinigung der Abgase von Brennkraftmaschinen von
besonderer Bedeutung ist Dabei fällt die Aktivität des
Trägerkatalysators auch bei hohen Temperaturen bis
etwa 1000° C nicht ab.
Überraschenderweise ist sogar seine Aktivität bei
gleicher Mischoxidzusammensetzung beispielsweise nach einer Glühbehandlung bei 1000° C höher als nach einer solchen bei 60O1-C.
Der Trägerstoff Bariumaluminat kann auf verschiedene Weise hergestellt werden.
So kann Bariumoxid oder -carbonat mit Aluminiumoxid im Molverhältnis Barium-Verbindung : AI2O3 =1:1 in einer Schwingscheibenmühle gemeinsam gemahlen werden. Das Oxidgemisch wird anschließend durch Glühen bei 600 bis 1500° C während 5 bis 20 Stunden in das Aluminat überführt Dabei kann das Gemisch von Bariumoxid bzw. -carbonat und
Aluminiumoxid vor dem Glühen in Tabletten gepreßt
werden.
Rührt man das Gemisch aus Bariumoxid bzw.
-carbonat und Aluminiumoxid mit der Lösung eines Dickmittels, beispielsweise Tylose, in Wasser zu einer Paste an, welche man mit einer Spritzvorrichtung zu Strängen verpreßt, so erhält man nach Trocknen und Glühen ein Bariumaluminat mit einem für hohe Reaktionsgeschwindigkeiten günstigen Porenvolumen. Weiterhin kann der Trägerstoff durch Eindampfen einer wäßrigen Lösung von Bariumnitrat und Aluminiumnitrat im stöchiometrischen Verhältnis bis zur Trockene und Erhitzen des Rückstandes auf die Temperatur der Nitratzersetzung und schließlich der Atuminatbikhmg hergestellt werden, wobei die Möglichkeit besteht die Nitrate der Aktivkomponenten bereits der wäßrigen Lösung hinzuzufügen. In einer weiteren Variante kann das Bariumaluminat durch Eintragen von pulverförmigem reaktivem Aluminiumoxid bzw. -hydroxid in eine auf 60 bis 100° C gehaltene Bariumhydroxidlösung unter Rühren im Laufe einiger Stunden erhalten werden. Vorteilhafterweise verbessert man die mechanischen Eigenschaften des Trägerstoffes durch Zusätze von S1O2 und/oder T1O2, wobei entweder dem Gemisch aus Bariumverbindung und Aluminiumoxid die Zusätze in fester Form oder im Falle der Herstellung des
Bariumafaminats in wäßriger Phase als Sole beigefügt werden können.
Neben einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Trägerstoffes verhindert der Zusatz von S1O2 und/oder ΊΙΟ2 darüber hinaus den Kornverfall des Mischoxidkatalysators durch Hydratation, welcher eintritt, wenn SiOz- und/oder TrOj-freier Katalysator mit flüssigem Wasser in Berührung kommt
In den folgenden Beispielen wurde jeweils ein den Abgasen von Verbrennungsmotoren entsprechendes Gas mit 3 Vohimen-% O2.2 Vohimen-% CO, 1000 ppm η-Hexan und 4,2% Wasser unter Beimischung von Luft mit Hilfe eines Trägerkatalysators, welcher als Aktivkomponente jeweils 53% Cu, 3,06% Mn und 1,63% Ni (AtomverhäJtnis Cu : Mn: Ni = 13:1,0:0,5) enthielt, oxidiert, wobei der verwendete Gasstrom unter
Kontaktmasse
10
15 Berücksichtigung der jeweils vorgesehenen Meßtemperatur vorgeheizt war. Im oxidierten Gas wurde der Restgehalt an CO und η-Hexan analytisch ermittelt und daraus der prozentuale Umsatz dieser beiden Komponenten errechnet
Beispiel 1 (nach dem Stand der Technik)
Ein Aluminiumoxid mit einer Korngröße von 3 mm und einer BET-Oberfläche von 80 m2/g wurde mit einer wäßrigen Kupfer-Mangan-Nickel-Nitratlösung getränkt Nach Zersetzen der Nitrate bei 4000C wurde die eine Hälfte der Kontaktmasse 4 Stunden bei 6000C, die andere Hälfte 18 Stunden bei 1000°C geglüht
In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur ergaben sich folgende Umsätze:
4 h bei 600 C geglüht n-Hexan % 18 h bei 1000 C geglüht n-Hexan %
CO C Umsatz CO C Umsatz
C % 10 C % 10
Umsatz 200 20 Umsatz 380 20
150 10 235 30 250 10 420 30
175 20 260 40 280 20 450 40
190 30 285 50 300 30 470 50
205 40 335 60 320 40 485 60
215 50 350 70 335 50 510 70
225 60 385 80 355 60 535 80
235 70 430 90 370 70 560 90
250 80 465 100 390 80 580 100
270 90 500 410 90 590
280 100 440 100
Die bei 1000° C geglühte Kontaktmasse zeigt einen starken Aktivitätsabfall.
Beispiel 2 (nach dem Stand der Technik)
Ein Aluminiumoxid mit einer Korngröße von 3 mm und einer BET-Oberfläche von 0,25 m2/g wurde wie in Beispiel 1 mit Metallnitrate-Lösung getränkt und thermisch behandelt. In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur ergaben sich folgende Umsätze:
Kontaktmasse 600 C geglüht n-Hexan % 18 h bei 1000 C geglüht n-Hexan %
4 h bei C Umsatz CO C Umsatz
CO % 10 C % 10
C Umsatz 275 20 Umsatz 480 20
10 305 30 275 10 505 30
160 20 325 40 315 20 520 40
180 30 340 50 340 30 550 50
190 40 355 60 370 40 585 60
205 50 360 70 395 50 620 -
220 60 365 80 420 60 - -
235 70 375 90 445 70 - -
250 80 385 100 475 80 -
260 90 390 510 90 _
275 100 525 100
285
Der Aktivitätsbereich der bei 100O0C geglühten Kontaktmasse ist hier noch stärker als im Beispiel 1.
Beispiel 3 (gemäß der Erfindung/
102 g gepulvertes Aluminiumoxid wurden mit 153 g Bariumoxid in einer Schwingscheibenmühle innig verrieben. Dieses Gemisch wurde mit einer wäßrigen Kupfer-Mangan-Nickel-Nitratlösung angeteigc Nach einer Vortrocknung wurde die Masse zur Zersetzung der Nitrate 4 Stunden auf 4000C erhitzt Das erhaltene schwarze Pulver wurde in einer Tablettiermaschine in zylindrische Formkörper von 3 mm Durchmesser und 3 bis 4 mm Länge gepreßt. Bn Teil der Formkörper wurde 4 Stunden bei 6000C, ein anderer 18 Stunden bei lOOO-Cgegiaht
In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur ergaben sich folgende Umsätze:
Kontaktmasse
4 h bei 600 C geglüht % n-Hexan % 18 h bei 1000 C geglüht n-Hexan %
CO Umsatz C Umsatz CO C Umsatz
C 10 10 Χ % 10
20 35C 20 Umsatz 310 20
145 30 375 30 150 10 350 30
175 40 390 40 165 20 370 40
190 50 405 50 175 30 385 50
195 60 410 60 185 40 390 60
200 70 425 70 195 50 405 70
205 80 440 80 210 60 420 80
210 90 465 90 220 70 440 90
225 100 490 ',00 240 80 460 100
240 520 255 90 475
260 265 100
Die bei höherer Temperatur geglühte Kontaktmasse zeigt eine erhöhte Aktivität hinsichtlich der n-Hexan-Verbindung. r>
Beispiel 4 (gemäß der Erfindung)
77 g Aluminiumoxid und 148 g Bariumcarbonat wurden in einer Schwingscheibenmühle gemeinsam 40' vermählen. Das Gemisch wurde nach Zusatz von 5 Gewichts-% Tylose mit Wasser angeteigt und in einer Strangpresse zu Strängen mit 3 mm Durchmesser verpreßt. Nach Trocknung der Stränge bei 1050C wurden sie in ca. 3 mm lange Stücke zerschnitten. Die Stücke wurden 10 h bei 1200° C geglüht 200 g des so hergestellten Trägerstoffes wurden mit einer wäßrigen Lösung aus
46,2 g Cu(NOs)2 · 3 H2O 36,6 g Mn(NO3J2 · 6 H2O Ni(NOs)2 · 6 H2O
getränkt, wobei die Lösungsmittelmenge so bemessen war, daß sie vom Trägerstoff gerade noch aufgenommen wurde. Nach dem Trocknen der Kontaktmasse wurde sie zur Zersetzung der Nitrate auf 4000C erhitzt und schließlich die eine Hälfte 4 Stunden bei 600° C, die andere 18 Stunden bei 1000° C geglüht
In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur ergaben sich folgen Umsätze:
Kontaktmasse % n-Hexan % 18 h bei 1000 C geglüht n-Hexan %
4 h bei 600 C geglüht Umsatz C Umsatz CO C Umsatz
CO 10 10 C % 10
C 20 280 20 Umsatz 285 20
30 320 30 130 10 325 30
155 40 340 40 140 20 340 40
175 50 360 50 145 30 360 50
195 60 375 60 148 40 370 60
205 70 385 70 150 50 375 70
215 80 395 80 155 60 385 80
220 90 410 90 157 70 405 90
225 i00 430 100 160 80 425 100
227 460 165 90 460
230 170 100
235
Die Aktivität beider Kontaktmassen ist hinsichtlich der n-Hexan-Verbrennung im wesentlichen gleich. Der bei 1000° C geglühte Katalysator weist gegenüber dem bei 600° C geglühten eine höhere Aktivität hinsichtlich seiner CO-Verbrennung auf.
Beispiel 5 (gemäß der Erfindung) g Aluminiumoxid mit einer Korngröße von 3 mm ι ο und einer BET-Oberfläche von 80 m2/g wurden mit 108 g Bariumhydroxid und 200 ml Wasser 2 Stunden auf 800C erhitzt und anschließend 30 Minuten am Rückfluß gekocht. Die überstehende Lösung wurde dekantiert und der zurückbleibende Trägerstoff nach Trocknen 18 Stunden bei 1000° C geglüht. Der Trägerstoff, welcher 12,3% Barium enthielt, wurde mit eine Kupfer-Mangan-Nickel-Nitratlösung getränkt und nach Zersetzen der Nitrate bei 400°C erneut 18 Stunden bei 1000°C geglüht.
Dieser Trägerkatalysator lieferte in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur folgende Umsätze:
CO
140 150 160 165 170 175 190 195 210 220
% Umsatz n-Hexan
C
% Umsatz
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 320
345
355
370
380
400
420
445
465
480
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Beispiel 6 (gemäß der Erfindung)
76,5 g Aluminiumoxid, 148 g Bariurncarbonat und 21,5 g Siliciumdioxid wurden in einer Schwingscheibenmühle gemeinsam vermählen. Das Gemisch wurde nach Zugabe von 5 Gewichts-% Tylose mit Wasser angeteigt, zu Strängen von 3 mm Durchmesser verpreßt, nach Trocknen bei 1050C in Abschnitte von ca. 3 mm Länge zerkleinert und 10 Stunden bei 1170° C geglüht.
Nach Aufziehen der Metalloxide auf diesen Trägerstoff (vgl. Beispiel 4) wurde je eine Hälfte des Trägerkatalysators 4 Stunden bei 6000C bzw. 18 Stunden bei 1000°C geglüht.
In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur ergaben sich folgende Umsätze:
Kontaktmasse X geglüht n-Hexan % 18 h bei lOOOX geglüht n-Hexan %
4 h bei 600' X Umsatz CO X Umsatz
CO % 10 X % 10
C Umsatz 310 20 Umsatz 320 20
10 350 30 145 10 350 30
160 20 375 40 160 20 365 40
175 30 400 50 175 30 375 50
185 40 415 60 185 40 390 60
190 50 425 70 190 50 405 70
195 60 440 80 200 60 420 80
195 70 460 90 210 70 440 90
220 80 475 100 225 80 470 100
215 90 485 240 90 480
220 100 245 100
240
Die Aktivität beider Kontaktmassen ist im wesentlichen gleich.
Beispiel 7 (gemäß der Erfindung)
Der Katalysator wurde in der gleichen Weise hergestellt wie im Beispiel 6. Es wurde lediglich das Siliciumdioxid durch Titandioxid ersetzt
In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur ergaben sich folgende Umsätze:
Kontaktmasse
ίο
4 h bei 600°C geglüht
CO
C %
Umsatz
n-Hexan C
% Umsatz 18 h bei 1000 C geglüht
CO n-Hexan
' C % "C
Umsatz
% Umsatz
145 165 180 190 200 205 215 230 250 275
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
330 355 380 405 430 440 455 470 480 490
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 150 160 165 180 190 200 205 220 240 250
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
320 345 360 375 395 4iO 425 440 460 475
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Die Aktivität der höher geglühten Kontaktmasse ist für die CO- und n-Hexan-Verbrennung größer als die der niedriger geglühten.
Beispiel 8 (gemäß der Erfindung)
156 g Aluminiumhydroxid und 255 g Bariumoxid wurden mit 750 ml Wasser 2 Stunden am Rückfluß gekocht In die heiße Lösung wurden 130 g 30%iges Kieselsäuresol gegeben und 2 Stunden weiter erhitzt. Nach dem Abdampfen des Wassers wurde die feste Masse zerkleinert und zu Preßlingen von 3 bis 4 mm Länge und 3 mm Durchmesser verpreßt. Die Preßlinge wurden 10 Stunden bei 12000C geglüht; ihr SiO2-Gehalt betrug 10%. Nach Aufziehen der Metalloxide auf diesen Trägerstoff (vgl. Beispiel 4) wurde 18 Stunden bei 10000C geglüht
Der Katalysator ergab folgende Werte der CO- und n-Hexan-Verbrennung:
% Umsatz
n-Hexan C
% Umsatz
150 165 175 180 195 210 225 243 260 280
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
325 350 363 380 395 415 445 460 490 525
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Beispiel 9 (gemäß der Erfindung)
50,5 g Aluminiumhydroxid, 193 g Bariumoxid, 500 ml Wasser und 187 g 30%iges Kieselsäuresol wurden, wie in Beispiel 3 angegeben, zu einem Trägerstoff verarbeitet, dessen SiOrGehalt 20% betrug. Nach Aufziehen der Metalloxide (vgL Beispiele) wurde 18 Stunden bei 10000C geglüht
Der resultierende Katalysator ergab folgende Werte der CO- und n-Hexan-Verbrennung;
CO 'C
165 170 190 205 220 235 250 270 290 305
% Umsatz
n-Hexan °C
% Umsatz
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
340 390 430 460 485 510 530 550 570 585
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Beispiel (gemäß der Erfindung)
Der 18 Stunden bei 1000° C geglühte Katalysator des Beispiels 1 wurde in einer bei 70° C gesättigten Bariumhydroxidlösung 2 Stunden bei Temperaturen von 70 bis 80° C digeriert Nach Dekantieren der überschüssigen Bariumhydroxidlösung wurde die Kontaktmasse getrocknet und 18 Stunden bei 1000° C geglüht. Der Bariumgehalt betrug danach 12%. Eine Aktivitätsbestimmung ergab folgende Werte:
CO C
n-Hexan
145 160 175 180 190 200 210 230 255 275
% Umsatz C
10 315
20 345
30 375
40 390
50 400
60 410
70 415
80 420
90 435
100 450
% Umsatz
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Der thermisch desaktivierte Katalysator mit Aluminiumoxid-Träger ließ sich durch Einbringen von Barium reaktivieren.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen aus den Abgasen von Brennkraftmaschinen mit sauerstoffhaJtigen Gasen zu Kohlendioxid und Wasser durch Oberleiten über einen Kupfer, Mangan, Nickel, Aluminium und Barium enthaltenden Oxidkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch bei Temperaturen von 100 bis 7000C über einen Trägerkatalysator leitet, der durch Tränken von Bariumaluminat oder von Bariumahiminat mit einem Zusatz von 2 bis 30 Gew.-% Siliciumdioxid oder Titandioxid oder Siliciumdioxid und Titandioxid mit einer solchen Menge einer wäßrigen Lösung von Kupfer-, Mangan- und Nickelsalzen flüchtiger Säuren, die gerade vollständig aufgesogen wird, Zersetzen der Metallsalze bei Temperaturen von 300 bis KOO0C und anschließendes Glühen bei Temperaturen von 600 bis 1200° C erhalten worden ist '
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch bei Temperaturen von 150 bis 600° C über den Trägerkatalysator leitet
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