Uprawniony z patentu: Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt n/Menem (Republika Federalna Niemiec) Sposób jednoczesnego utleniania tlenku wegla i weglowodorów, z gazów spalinowych silników spalinowych Przedmiotem wynalazku jest sposób jednoczes¬ nego utleniania tlenku wegla i weglowodorów, z gazów spalinowych silników spalinowych, za po¬ moca gazów zawierajacych tlen, do dwutlenku we¬ gla i wody.Znane jest spalanie tlenku wegla i weglowodo¬ rów przy pomocy katalizatorów, które jako aktyw¬ ne skladniki zawieraja albo metale szlachetne VIII grupy ukladu okresowego pierwiastków, albo tez mieszane tlenki, np. miedzi, manganu lub niklu, przy czym przy szerokim zastosowaniu takich kon¬ taktów do oczyszczania, np. samochodowych gazów spalinowych, ze wzgledu na cene korzystniejsze sa mieszane tlenki.Przy stosowaniu do oczyszczania samochodowych gazów spalinowych, takie kontakty podlegaja dzia¬ laniu silnie zróznicowanych temperatur miedzy startem ,,zimnym" silnika spalinowego, a jego nor¬ malna praca, które przy pelnym obciazeniu i przy doliczeniu ciepla reakcji spalania tlenku wegla i weglowodorów moga osiagac wartosci okolo 1000°C. Znane katalizatory z mieszanych tlenków, których aktywnosc rozpoczyna sie w temperaturze 150—200°C, silnie traca na aktywnosci, jezeli w mie¬ dzyczasie podlegaja dzialaniu wyzszych tempera¬ tur.Aby chronic katalizatory z mieszanych tlenków przed wysokimi temperaturami, umiejscawia sie je na koncu odprowadzenia gazów spalinowych silnika spalinowego, gdzie temperatura gazów spalinowych wskutek wypromieniowania ciepla jest nizsza. Nie¬ korzystne jest przy tym, ze kontakt z tlenków mieszanych dopiero po pewnym czasie biegu sil¬ nika wykazuje wymagana temperature pracy, tak 5 ze w pierwszym okresie po starcie gazy spalinowe pozostaja niespalone.Próbowano równiez umiejscowic katalizatory z tlenków mieszanych bezposrednio za silnikiem spalinowym, oraz chronic je przed zbyt wysoka io temperatura przy pomocy termicznie uruchamia¬ nych wentyli przestawnych. Takie wentyle musza byc sporzadzone z materialu zaroodpornego. Sa one przeto drogie, a ponadto nie sa calkowicie pewne.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze 15 jednoczesne utlenianie tlenku wegla i weglowodo¬ rów, z gazów spalinowych, z silników spalinowych, za pomoca gazów zawierajacych tlen do dwutlenku wegla i wody, prowadzi sie w temperaturze 100— —700°C, przepuszczajac gazy spalinowe nad kata- 20 lizatorem na nosniku, zawierajacym jako nosnik gliniany metali ziem alkalicznych, zwlaszcza glinian barowy, a jako skladniki aktywne tlenki miedzi, manganu i niklu i ewentualnie dodatkowo tlenek kobaltu, przy czym stosunek atomowy miedzi do 25 manganu i do sumy niklu i kobaltu wynosi 0,2—5 : 0,2—5 : 0,1—2.Utlenianie korzystnie jest prowadzic w tempera¬ turze 150—600°C.Do glinianu barowego, stanowiacego nosnik ka- 30 talizatora moze ewentualnie byc dodane 2—30°/o, 82 63582 635 korzystnie 10—20°/o wagowych dwutlenku krzemu albo 2—30%, korzystnie 5—20°/o wagowych dwu¬ tlenku tytanu albo zarówno dwutlenek krzemu jak i dwutlenek tytanu w takiej ilosci, aby suma ich wynosila 2—30% wagowych.W substancji nosnikowej, glinian barowy moze byc równiez zastapiony, przynajmniej czesciowo przez inne gliniany metali ziem alkalicznych. I tak w substancji nosnikowej, do 90°/o, korzystnie do 75°/o wagowych glinianu barowego zastepuja inne gliniany metali ziem alkalicznych.Jako glinian metali ziem alkalicznych stosuje sie glinian wapniowy oraz glinian strontowy.Do glinianów stanowiacych podstawowy skladnik nosnika moze byc tez dodane 2—30°/o, korzystnie 10—20% wagowych zwiazków zawierajacych krzem.Jako zwiazki zawierajace krzem stosuje sie dwu¬ tlenek krzemu i mineraly pochodne kwasu krze¬ mowego, korzystnie krzemiany magnezowe, zwlasz¬ cza talk.Do glinianów moze byc zwlaszcza dodane 2—30% wagowych dwutlenku krzemu.Sposób wedlug wynalazku, umozliwia spalanie tlenku wegla i weglowodorów z gazów spalinowych w szerokim zakresie temperatur, co ma szczególne znaczenie dla jego zastosowania do oczyszczania samochodowych gazów spalinowych. Przy tym ak¬ tywnosc katalizatora na nosniku nie zmniejsza sie nawet przy wysokich temperaturach do okolo 1000°C.Nieoczekiwanie jego aktywnosc przy tym samym skladzie tlenków mieszanych, np. po wyprazeniu w temperaturze 1000°C jest nawet wyzsza, niz po wyprazeniu w temperaturze 600°C.Mieszane gliniany wapniowo-barowe wzglednie strontowo-barowe wzglednie strontowo-wapniowo¬ -barowe stanowia szczególnie twarde substancje nosnikowe, które po zaimpregnowaniu tlenkami miedzi, manganu, niklu i ewentualnie kobaltu daja katalizatory na nosniku o szczególnie wysokiej sta¬ bilnosci cieplnej w odniesieniu do ich aktywnosci.Znacznie lepsze mechaniczne wlasciwosci wyka¬ zuja substancje nosnikowe, do których dodano Si02 i/lub Ti02, przy czym do mieszaniny zwiazku ba¬ rowego oraz tlenku glinowego dodatki moga byc dodane w postaci stalej np. jako aerosil i/lub jako fctel tytanowa, albo w przypadku wytwarzania gli- aianu barowego w wodzie, moga byc dodane jako zole.Jeszcze lepsze mechaniczne wlasciwosci wykazu¬ ja nosniki z mieszanych glinianów wapniowo-baro- wych, wzglednie strontowo-barowych, wzglednie strontowo-barowo-wapniowych zawierajace ponad¬ to zwiazki zawierajace krzem, takie jak dwutlenek krzemu, lub mineraly pochodne kwasu krzemowe¬ go, np. talk, albo zawierajace dwutlenek tytanu.Obok polepszenia mechanicznych wlasciwosci substancji nosnikowej ,dodatek Si02 i/lub Ti02 za¬ pobiega ponadto rozpadaniu sie ziaren katalizatora z tlenków mieszanych wskutek hydratacji, która nastepuje, jezeli katalizator wolny od Si02 i/lub Ti02 wchodzi w kontakt z ciekla woda.Przy katalizatorze na nosniku nanosi sie np. 1 czesc wagowa skladnika aktywnego, tj. tlenków miedzi, manganu, niklu i ewentualnie kobaltu na 10 15 25 30 40 45 50 55 60 5—20 czesci wagowych substancji nosnikowej, przy czym substancja nosnikowa obok glinianu metalu ziem alkalicznych moze jeszcze zawierac dodatki dwutlenku krzemu lub dwutlenku tytanu lub ich mieszanine. Skladnik aktywny zawiera tlenki me¬ tali w stosunku atomowym Cu : Mn : sumy (Ni— —Co) = (0,2—5): (0,2—5): (0,1—2), np. 1,5:1,0:0,5.Ponizej podane przyklady blizej ilustruja wyna¬ lazek nie ograniczajac jego zakresu.W przykladach poddawano utlenianiu gazy spa¬ linowe z silników spalinowych. Gazy te zawieraly 3% objetosciowych 02, 2% objetosciowych CO, 1000 ppm n-heksanu i 4,2% wody. Utlenianie pro¬ wadzono w obecnosci powietrza, przy zastosowa¬ niu katalizatora na nosniku. Strumien gazu pod¬ grzewano wstepnie do odpowiedniej temperatury dla danego doswiadczenia. W utlenionym gazie oznaczano analitycznie zawartosc CO i n-heksanu i na tej podstawie obliczono procent konwersji obu tych skladników.W przykladach III—XII oraz XIV—XXIII przed¬ stawiono szeroki wachlarz mozliwosci wykonania sposobu wedlug wynalazku, przy zastosowaniu róz¬ nych temperatur oraz róznych skladów kataliza¬ tora, a takze zilustrowano rózne mozliwosci spo¬ sobów przygotowania zastosowanego katalizatora.Przyklady I, II oraz XIII stanowia przyklady porównawcze i ilustruja wyniki osiagane przy zna¬ nych sposobach.Przyklad I. (porównawczy) Tlenek glinowy o wielkosci ziarna 3 mm i powierzchni 80 m2/g nasycono wodnym roztworem azotanów miedzi, manganu i niklu. Po rozlozeniu azotanów w tem¬ peraturze 400°C wyprazono jedna polowe masy kontaktowej w ciagu 4 godzin w temperaturze 600°C, a druga polowe w ciagu 18 godzin w tem¬ peraturze 1000°C.W zaleznosci od temperatury reakcji Uzyskano nastepujace konwersje: Masa kontaktowa prazona w ciagu 4 godzin w temperaturze 600°C 1 co °C 150 175 190 205 215 225 235 250 270 280 % kon¬ wersji 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 n-heksan °C 200 235 260 285 335 350 385 430 465 500 % kon¬ wersji 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 prazona w ciagu 18 godzin w temperaturze 1000°C CO °C 250 280 300 320 335 355 370 390 410 440 % kon¬ wersji 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 n-heksan °C 380 420 450 470 485 510 535 560 580 590 % kon¬ wersji 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1 100 Masa kontaktowa wyprazona w temperaturze 1000°C wykazuje silny spadek aktywnosci.Przyklad II. (porównawczy) Tlenek glinu 65 o wielkosci 3 mm i powierzchni 0,25 m2/g nasycono5 82 635 6 roztworem azotanów metali i traktowano termicz¬ nie tak jak podano w przykladzie I.W zaleznosci od temperatury reakcji uzyskano nastepujace konwersje: Masa kontaktowa prazona w ciagu 4 godzin w temperaturze 600°C CO °c 160 180 1.0 205 220 235 250 260 275 285 % kon¬ wersji 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 n-heksan °C 275 305 325 340 355 360 365 375 385 90 % kon¬ wersji 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 prazona w ciagu 18 godzin w temperaturze 1000°C CO °c 275 315 340 370 395 420 445 475 510 525 % kon¬ wersji 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1C0 n-heksan °C 480 505 520 550 585 620 - - - — % kon¬ wersji 10 20 30 40 50 eo - - - — Spadek aktywnosci masy kontaktowej wyprazo¬ nej w temperaturze 1000°C jest tu jeszcze silniejszy niz w przykladzie I.Przyklad III. 102 g sproszkowanego tlenku glinowego roztarto dokladnie z 153 g tlenku baro¬ wego w wahadlowym mlynie tarczowym. Miesza¬ nine te przeprowadzono w paste za pomoca wod¬ nego roztworu azotanów miedzi, manganu i niklu.Po wstepnym wysuszeniu mase ogrzano w tempe¬ raturze 400° C w ciagu 4 godzin w celu rozlozenia azotanów. Uzyskany czarny proszek sprasowano w tabletkarce do cylindrycznych ksztaltek o sred¬ nicy 3 mm i dlugosci 3—4 mm. Jedna czesc ksztal¬ tek wyprazono w ciagu 4 godzin w temperaturze 600°C, a druga czesc wyprazono w ciagu 18 go¬ dzin w temperaturze 1000°C.W zaleznosci od temperatury reakcji uzyskano nastepujace konwersje: Masa kontaktowa 1 wyprazona w ciagu 4 godz. w temperaturze 600°C CO °c 145 1 175 190 195 200 205 210 225 240 260 % kon¬ wersji 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 n-heksan °C 350 375 390 405 410 425 440 465 490 520 % kon wersji 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 wyprazona w ciagu 18 godz. w temperaturze 1000°C CO °C 150 165 175 185 195 210 220 240 255 265 % kon¬ wersji 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 n-heksan °C 310 350 370 385 390 405 420 440 460 475 % kon¬ wersji 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Masa kontaktowa wyprazona w wyzszej tempe¬ raturze wykazuje zwiekszona aktywnosc odnosnie spalania n-heksanu.Przyklad IV. 77 g tlenku glinowego i 148 g 5 weglanu barowego zmielono razem w wahadlowym mlynie tarczowym. Mieszanine po dodaniu 5% wa¬ gowych tylozy przeprowadzono w paste za pomoca wody i sprasowano w wytlaczarce do motków o srednicy 3 mm. Po wysuszeniu motków w tem¬ peraturze 105°C pokrajano je w kawalki o dlugosci okolo 3 mm. Kawalki wyprazono w ciagu 10 go¬ dzin w temperaturze 1200°C. 200 g wytworzonego w ten sposób nosnika nasycono wodnym roztwo¬ rem 46,2 g Cu(N03)2-3H20, 36,6 g Mn(N03)2 • 6 H20 i 18,55 g Ni(N03)2-6H20, przy czym ilosc rozpusz¬ czalnika byla tak wymierzona, aby mogla byc ona jeszcze wchlonieta przez nosnik. Po wysuszeniu masy kontaktowej ogrzano ja do temperatury 400°C w celu rozkladu azotanów i w koncu jedna polowe wyprazono w ciagu 4 godzin w temperaturze 600°C, a druga polowe wyprazono w ciagu 18 godzin w temperaturze 1000°C.W zaleznosci od temperatury reakcji uzyskano nastepujace konwersje: Masa kontaktowa wyprazona w ciagu 4 godz. w temperaturze 600°C 1 CO °C 1 155 175 195 205 215 220 225 227 230 235 % kon¬ wersji 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 n-heksan °C 280 320 340 360 375 385 395 410 430 460 % kon¬ wersji 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 wyprazona w ciagu 18 godz. w temperaturze 1000oC CO °c 130 140 145 148 150 155 157 160 165 170 % kon¬ wersji 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 n-heksan °C 285 325 340 360 370 375 385 405 425 460 % kon¬ wersji 10 20 30 | 40 1 50 60 70 80 90 100 Aktywnosc obu mas kontaktowych w odniesieniu do spalania n-heksanu jest w zasadzie taka sama.Katalizator wyprazony w temperaturze 1000°C wy¬ kazuje wzgledem katalizatora wyprazonego w tem¬ peraturze 600°C wyzsza aktywnosc w odniesieniu do jego spalania CO.Przyklad V. Mieszanine 563 g Al(N03)2-9 H20, 196 g Ba(N03)2,43gCu(N03)2-3H20, 34 g Mn(N03)2- •6H20 i 17 g Ni(N03)2-6H20 stopiono i po odpa¬ rowaniu wody krystalizacyjnej ogrzewano w ciagu 2 godzin w temperaturze 400°C w celu rozlozenia azotanów. Uzyskany czarny proszek prasuje sie w tabletkarce do ksztaltek o dlugosci okolo 3 mm i srednicy okolo 3 mm, których polowe prazy sie w ciagu 4 godzin w tempieraturze 600°C, a druga polowe prazy sie w ciagu 18 godzin w tempera¬ turze 1000°C.W zaleznosci od temperatury reakcji uzyskano nastepujace konwersje: 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6082 635 8 Masa kontaktowa prazona w ciagu 4 godzin w temperaturze 600°C CO °c 180 195 210 220 230 240 250 270 300 325 % kon¬ wersji 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 n-heksan °C 300 350 390 425 450 475 495 525 570 610 % kon¬ wersji 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 prazona w ciagu 18 godzin w temperaturze 1000°C CO °c 160 175 190 195 205 220 235 255 275 290 % kon¬ wersji 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 n-heksan °C 305 360 390 410 420 435 460 480 525 560 % kon¬ wersji 10 20 30 40 50 60 70 80 90 | 100 Katalizator wyprazony w temperaturze 1000°C jest aktywniejszy w odniesieniu do obu skladni¬ ków (CO i n-heksan) niz katalizator traktowany w nizszej temperaturze.Przyklad VI. 200 g tlenku glinowego o wiel¬ kosci ziarna 3 mm i powierzchni 80 m2/g ogrzano ze 108 g wodorotlenku barowego i 200 ml wody w ciagu 2 godzin w temperaturze 80°C i nastepnie gotowano w ciagu 30 minut pod chlodnica zwrotna.Roztwór sponad osadu zdekantowano i pozostaly nosnik po wysuszeniu wyprazono w ciagu 18 go¬ dzin w temperaturze 1000°C. Nosnik zawierajacy 12,3°/a baru nasycono roztworem azotanów miedzi, manganu i niklu i po rozlozeniu azotanów w tem¬ peraturze 400°C ponownie wyprazono w ciagu 18 godzin w temperaturze 1000°C.Ten katalizator na nosniku dawal, w zaleznosci od temperatury reakcji, nastepujace konwersje: I co | °c 140 150 160 165 170 175 190 195 210 220 •/• konwersji 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 n-heksan °C 320 345 355 370 380 400 420 445 465 480 •/• konwersji 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Przyklad VII. (wedlug wynalazku) 76,5 g tlenku glinowego, 148 g weglanu barowego i 21,5 g dwutlenku krzemowego zmielono razem w waha¬ dlowym mlynie tarczowym. Mieszanine po dodaniu 5*/o wagowych tylozy przeprowadzono w paste za pomoca wody, sprasowano do motków o srednicy 3 mm, po wysuszeniu w temperaturze 105°C roz¬ drobniono w kawalki o dlugosci 3 mm i wyprazono w ciagu 10 godzin w temperaturze 1170°C. l'Pó pokryciu tego nosnika tlenkami metali (po¬ równaj przyklad IV) jedna czesc katalizatora na 15 20 25 30 35 40 45 50 60 65 nosniku wyprazono w ciagu 4 godzin w temperatu¬ rze 600°C, a druga w ciagu 18 godzin w tempera¬ turze 1000°C.W zaleznosci od temperatury reakcji uzyskano nastepujace konwersje: Masa kontaktowa wyprazona w ciagu 4 godz. w temperaturze 600°C CO °c 160 175 185 190 195 195 220 215 220 240 % kon¬ wersji 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 n-heksan °C 310 350 375 400 415 425 440 460 475 485 % kon¬ wersji 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 wyprazona w ciagu 18 godz. w temperaturze 1000°C CO °c 145 160 175 185 190 200 210 225 240 245 % kon¬ wersji 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 n-heksan °C 320 350 365 375 390 405 420 440 470 480 % kon¬ wersji 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Aktywnosc obu mas kontaktowych jest w zasa¬ dzie taka sama.Przyklad VIII. Katalizator wytworzono w ten sam sposób jak w przykladzie VII. dwutlenek krzemu zastapiono jedynie dwutlenkiem tytanu.W zaleznosci od temperatury reakcji uzyskano nastepujace konwersje: Masa kontaktowa wyprazona w ciagu 4 godz. w temperaturze 600°C CO °C 145 165 180 190 200 205 215 230 250 .275 % kon¬ wersji 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 n-heksan °C 330 345 380 405 430 440 455 470 480 490 % kon¬ wersji 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 wyprazona w ciagu 18 godz. w temperaturze 1000°C CO °C 150 160 165 180 190 200 205 220 240 250 % kon¬ wersji 10 20 30 43 50 60 70 80 90 100 n-heksan °C 320 345 360 375 395 410 425 440 460 475 % kon¬ wersji 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1 55 Aktywnosc silniej wyprazonej masy kontaktowej jest wieksza w odniesieniu do spalania CO i n-hek- sanu, niz masy slabiej wyprazonej.Przyklad IX. 156 g tlenku glinowego i 255 g tlenku barowego gotowano z 750 ml wody w ciagu 2 godzin pod chlodnica zwrotna. Do goracego roz¬ tworu dodano 130 g 30Vo zolu kwasu krzemowego i ojgrzewaho w dalszym ciagu przez 2 godziny.Po odparowaniu wody stala mase rozdrobniono i sprasowano w ksztaltki o dlugosci 3—4 mm i sred-82 635 9 10 nicy 3 mm. Ksztaltki wyprazono w ciagu 10 godzin w temperaturze 1200°C; ich zawartosc Si02 wyno¬ sila 10%. Po pokryciu tego nosnika tlenkami metali (porównaj przyklad IV) wyprazono w temperaturze 1000°C w ciagu 18 godzin.Katalizator dal nastepujace wartosci spalania CO i n-heksanu: CO 1 °c 150 165 175 180 195 210 225 243 260 280 •/• konwersji 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 n-heksan OC 325 350 363 380 395 415 445 460 490 525 •/• konwersji 1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Przyklad X. 50,5 g wodorotlenku glinowego, 193 g tlenku barowego, 500 ml wody i 187 g 30°/o zolu kwasu krzemowego przerobiono, tak jak po¬ dano w przykladzie III, na nosnik, którego zawar¬ tosc Si02 wynosila 20°/©. Po pokryciu tlenkami metali (porównaj przyklad IV) prazono w ciagu 18 godzin w temperaturze 1000°C.Uzyskany katalizator dal nastepujace wartosci spalania CO i n-heksanu: CO °c. 165 170 190 205 220 235 250 270 290 305 •/• konwersji 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 n-heksan OC 340 390 430 460 485 510 530 550 570 583 •/• konwersji 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Przyklad XI. Mieszanine 750 g A1(N03)3- •9H20, 261 g Ba(N03)2, 53 g Mn(N03)2-2 HzO, 27 g Ni(N03)2*6H20, 105 g 30°/o zolu kwasu krzemowego i 66 g Cu(N03)2-2H20 odparowano przy mieszaniu do sucha i ogrzano do rozpoczynajacego sie roz¬ kladu azotanów. Ciemno zabarwiony, czesciowo sproszkowany produkt ogrzano do calkowitego roz¬ lozenia azotanów w ciagu 4 godzin w temperaturze 400°C.Proszek katalizatora sprasowano do cylindrycz¬ nych ksztaltek o srednicy 3 mm i dlugosci 3—4 mm i polowe wyprazono w ciagu 4 godzin w tempera¬ turze 600°C, a druga polowe w ciagu 18 godzin w temperaturze 1000°C.W zaleznosci od temperatury reakcji uzyskano nastepujace konwersje: Masa kontaktowa wyprazona w ciagu 4 godz. w temperaturze 600°C CO | °c 215 245 265 280 300 315 343 360 370 % kon¬ wersji 10 20 30 1 40 50 60 70 80 90 <00 1 100 n-heksan °c 400 440 470 495 500 515 525 540 555 575 % kon¬ wersji 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 wyprazona w ciagu 18 godz. w temperaturze 1000°C CO °C 150 175 193 205 215 223 250 258 275 300 % kon¬ wersji 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 n-heksan °C 325 380 415 435 455 463 468 475 490 515 % kon¬ wersji 10 20 30 40 | 50 60 70 80 90 100 Silnie wyprazony katalizator w odniesieniu do obu skladników spalanych jest znacznie aktywniej¬ szy, niz katalizator wyprazony w temperaturze 600°C.Przyklad XII. Katalizator z przykladu I wy¬ prazony w ciagu 18 godzin w temperaturze 1000°C nasycano przez 2 godziny w temperaturze 70—80°C roztworem wodorotlenku barowego, nasyconym w temperaturze 70°C. Po zdekantowaniu nadmiaru wodorotlenku barowego mase kontaktowa wysuszo¬ no i wyprazono w ciagu 18 godzin w temperaturze 1000°C. Zawartosc baru wynosila wtedy 12%.Oznaczenie aktywnosci dalo nastepujace wartosci: CO oC 145 160 175 180 190 200 210 230 255 275 •/• konwersji 10 20 10 40 50 60 70 80 90 100 n-heksan °c 315 345 375 390 400 410 415 420 435 450 •/# konwersji 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Termicznie dezaktywowany katalizator z nosni¬ kiem z tlenku glinowego daje sie reaktywowac przez wprowadzenie baru.W nastepujacych przykladach, jako miare aktyw¬ nosci katalizatora podano temperature, przy której spala sie 50% CO, wzglednie n-heksanu (Usoco, wzglednie U50 heksan).Przyklad XIII. (porównawczy). Tlenek gli¬ nowy o wielkosci ziarna 3 mm fcJpowierzchni 80 m2/g nasycono wodnym roztworemruazotanów miedzi, manganu i niklu. Nastepnie rozlozono azotany przez ogrzanie do temperatury 400°C. Otrzymana w ten sposób mase kontaktowa wyprazono w koncu w ciagu 18 godzin w temperaturze 1ÓÓ0°C. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6082 635 11 Oznaczenie aktywnosci dalo: U50 co : 335°C U50 heksan : 485°C Przyklad XIV. 102 g sproszkowanego tlenku glinowego dokladnie roztarto z 56 g tlenku wap¬ niowego w wahadlowym mlynie tarczowym. Do mieszaniny dodano 8 g grafitu. W tabletkarce spra¬ sowano z tej masy cylindryczne ksztaltki o sred¬ nicy 3 mm i dlugosci 3—4 mm. Ksztaltki wyprazono w ciagu 18 godzin w temperaturze 1200°C. Mase nosnika nasycono wodnym roztworem 44,5 g Cu(N03)2-3H20, 352 g Mn(N03)2-6 H20 i 17,9 g Ni(N03)2'6H20; przy czym ilosc wody odmierzono w ten sposób, aby roztwór zostal calkowicie wessa- ny przez mase nosnika. Nastepnie rozlozono azo¬ tany metali przez ogrzanie w temperaturze 400°C i w koncu tak uzyskana mase kontaktowa wypra¬ zono w ciagu 18 godzin w temperaturze 1000°C.Oznaczenie aktywnosci dalo: U50 co: 210°C U50 heksan : 415°C Przyklad XV. 187 g Al(OH)3, 34,2 g Ba(GH)2 i 74,1 g Ca(OH)2 dokladnie zmieszano i po dodaniu 12 g grafitu sprasowano w tabletkarce do ksztal¬ tek o srednicy okolo 3 mm i dlugosci 3 mm.Ksztaltki wyprazono w ciagu 10 godzin w tempe¬ raturze 1340°C. Nasycono je wodnym roztworem azotanów metali (porównaj przyklad XIV). Po roz¬ lozeniu azotanów w temperaturze 400°C mase kon¬ taktowa wyprazono w ciagu 18 godzin w tempera¬ turze 1000°C.Oznaczenie aktywnosci dalo: U50 co : 175°C U50 heksan : 375°C Przyklad XVI. 204 g Al2Os, 51,1 g BaO, 93,6 g CaO i 16,4 g talku /Mg3Si4O10(OH)2/ po dokladnym zmieszaniu i dodaniu 18 g grafitu sprasowano w ta¬ bletkarce do cylindrycznych ksztaltek o srednicy okolo 3 mm i dlugosci 3 mm. W celu dalszego utrwalenia wyprazono ksztaltki w ciagu 10 go¬ dzin w temperaturze 1300°C. Nasycono je wodnym roztworem azotanów metali (porównaj przyklad XIV). Po rozlozeniu azotanów w temperaturze 400°C mase kontaktowa wyprazono w ciagu 18 go¬ dzin w temperaturze 1000°C.Oznaczenie aktywnosci dalo: U50 co : 182°C U50 heksan l 380°C Przyklad XVII. 61,2 g A1203, 15,3 g BaO, 40,4 g CaO i 13,2 g Si02 dokladnie zmielono razem w wahadlowym mlynie tarczowym. Po dodaniu 8 g grafitu jako srodka poslizgowego mieszanine sprasowano w tabletkarce do cylindrycznych ksztal¬ tek o srednicy okolo 3 mm i 3 mm dlugosci.Ksztaltki wyprazono z okolo 10°/o SiOz w ciagu 10 godzin w temperaturze 1300°C. Nastepnie nasycono je wodnym roztworem azotanów metali (por. przy¬ klad XIV). Po rozlozeniu azotanów w temperaturze 400°C wyprazono mase kontaktowa w temperatu¬ rze 1000°C w ciagu 18 godzin.Oznaczenie aktywnosci dalo: U50 co : 190°C Uso heksan : 390°C Przyklad XVIII. 102 g A1203, 25,6 g BaO, 91,4 g CaO i 53,2 g aerosilu zmielono razem w wa- 35 40 12 hadlowym mlynie tarczowym. Po dodaniu 14 g grafitu mieszanine sformowano w ksztaltki o sred¬ nicy 3 mm i dlugosci 3 mm. Ksztaltki wyprazono z okolo 20°/o Si02 w ciagu 10 godzin w temperatu- 5 rze 1100°C i nastepnie nasycono wodnym roztwo¬ rem azotanów metali (por. przyklad XIV). Po roz¬ lozeniu azotanów w temperaturze 400°C wyprazono mase kontaktowa w ciagu 18 godzin w temperatu¬ rze 1000°C. 10 Oznaczenie aktywnosci dalo: 60 U50 co: 205°C U50 heksan : 410°C Przyklad XIX. 61,2 g Al2Oa, 15,3 g BaO, 40,4 g CaO i 17,6 g Ti02 sprasowano, tak jak po- 15 dano w przykladzie XVII do cylindrycznych ksztal¬ tek. Ksztaltki z okolo 13°/o TiOz wyprazono w ciagu 10 godzin w temperaturze 1300°C, nasycono wedlug przykladu XIV wodnym roztworem azotanów me¬ tali i wyprazono, z poczatku w celu rozlozenia 20 azotanów w temperaturze 400°C, a nastepnie w cia¬ gu 18 godzin w temperaturze 1000°C.Oznaczenie aktywnosci dalo: U50 co : 195°C U50 heksan : 390°C 2^ Przyklad XX. 102 g Al2Os, 17,3 g SrO i 41,7 g CaO sprasowano do cylindrycznych ksztaltek, tak jak podano w przykladzie XVII. Ksztaltki wypra¬ zono w ciagu 10 godzin w temperaturze 1250°C, nasycono wedlug przykladu XIV wodnym roztwo- 30 rem azotanów metali i wyprazono z poczatku w ce¬ lu rozlozenia azotanów w temperaturze 400°C, a na¬ stepnie w ciagu 18 godzin w temperaturze 1000°C.Oznaczenie aktywnosci dalo: U50 co: 185°C U50 heksan l 380°C Przyklad XXI. 102 g Al2Os, 25,6 g BaO i 86,3 g SrO przerobiono wedlug przykladu XX do masy kontaktowej, która wykazala nastepujaca aktyw¬ nosc: U50 co : 170°C U50 heksan : 375°C Przyklad XXII. 102 g A1203 i 103,6 g SrO przerobiono do katalizatora na nosniku, jak po¬ dano w przykladzie XX, który wykazal nastepujaca 45 aktywnosc: U50 co : 190°C U50 heksan : 385°C Przyklad XXIII. 102 g Al2Oa, 25,6 g BaO, 23,3 g CAO i 43,3 g SrO dokladnie zmieszano w wa- 50 hadlowym mlynie tarczowym i po dodaniu 10 g grafitu, sformowano w ksztaltki o srednicy 3 mm i dlugosci 3 mm. Po wyprazeniu w ciagu 10 go¬ dzin w temperaturze 1200°C, nasycono ksztaltki roztworem azotanu metali (por. przyklad XIV). Po 55 rozlozeniu azotanów w temperaturze 400°C, mase kontaktowa wyprazono w ciagu 18 godzin w tem¬ peraturze 1000°C.Oznaczenie aktywnosci dalo: U50 co: 185°C U50 heksan : 400°C PL