DE2165240B2

DE2165240B2 - Verfahren zur Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen aus den Abgasen von Brennkraftmaschinen

Info

Publication number: DE2165240B2
Application number: DE2165240A
Authority: DE
Inventors: Helmut 5043 Koettingen Dyrschka; Hermann 5043 Lechenich Glaser; Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 5032 Huerth-Efferen Vogt
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-11-20
Filing date: 1971-12-29
Publication date: 1980-01-31
Also published as: DE2157624C3; DE2165240A1; CA997910A; GB1366217A; NL7215680A; DE2157624B2; SE386230B; IT973600B; PL82635B1; CS177105B2; DD100771A5; CH593713A5; FR2161709A5; DE2165240C3; BE791627A; RO62459A; DE2157624A1; JPS4863992A

Description

Verfahren zur Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen aus den Abgasen von Brennkraftmaschinen.

Gegenstand des Hauptpatentes P 21 57 624.9-43 ist ein Verfahren zur Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen aus den Abgasen von Brennkraftmaschinen mit sauerstoffhaltigen Gasen zu Kohlendioxid und Wasser durch Überleiten über einen Kupfer, Mangan, Nickel, Aluminium und Barium enthaltenden Oxidkatalysator, wobei man das Gasgemisch bei Temperaturen von 100 bis 700⁰C über einen Trägerkatalysator leitet, der durch Tränken von Bariumaluminat oder von Bariumaluminat mit einem Zusatz von 2 bis 30 Gew.-°/o Siliciumdioxid oder Titandioxid oder Siliciumdioxid und Titandioxid mit einer solchen Menge einer wäßrigen Lösung von Kupfer-, Mangan- und Nickelsalzen flüchtiger Säuren, die gerade vollständig aufgesogen wird, Zersetzen der Metallsalze bei Temperaturen von bis 600°C und anschließendes Glühen bei Temperaturen von 600 bis 1200° C erhalten worden ist.

Beim Trägerkatalysator gemäß dem Hauptpatent ist z. B. I Gewichtsteil Aktivkomponente, d. h. Oxide des Kupfers, Mangans und Nickels, auf 5 bis 20 Gewichtsteile Bariumaluminat oder Bariumaluminat mit einem Zusatz von 2 bis 30 Gew.-% Silicumdioxid und/oder Titandioxid aufgebracht worden. Dabei kann die Aktivkomponente die Metalloxide im Atomverhältnis

Cu : Mn : Ni=(0.2 bis 5): (0,2 bis 5): (0.1 :2).

beispielsweise

1,5:1,0:0,5

■ο enthalten.

In weiterer Ausgestaltung des im Hauptpatent angegebenen Verfahrens betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen aus den Abgasen von Brennkraftmaschinen mit sauerstoffhaltigen Gasen zu Kohlendioxid und Wasser durch Überleiten fiber einen Kupfer, Mangan, Nickel, Aluminium unit Barium enthaltenden Oxidkatalysator, wobei man das Gasgemisch bei Temperaturen von 100 bis 700°C über einen Trägerkatalysator leitet, der durch Tränken von Bariumaiuminat oder von Bariumaiuiuinai mit einen: Zusatz von 2 bis 30Gew.-% Silicumdioxid oder Titandioxid oder Siliciumdioxid und Titandioxid mit einer solchen Menge einer wäßrigen Lösung von Kupfer-, Mangan- und Nickelsalzen flüchtiger Säuren, die gerade vollständig aufgesogen wird. Zersetzen der Metallsalze bei Temperaturen von 300 bis 600°C und anschließendes Glühen bei Temperaturen von 600 bis 1200° C erhalten worden ist nach Hauptpatent P 2157 6243-43, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Bariumaluminat mindestens teilweise durch andere Erdalkalialuminate ersetzt worden ist

In weiterer Ausgestaltung kann das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung noch wahlweise dadurch gekennzeichnet sein, daß

a) bis zu 90Ge .-% des Bariumaluminates durch andere Erdalkalialuminate ersetzt worden ist;

b) bis zu 75Gew.-% des Bariumaluminates durch andere Erdalkalialuminate ersetzt worden ist;

c) das Bariumaluminat durch Calciumaluminat ersetzt worden ist;

d) das Bariumaluminat durch Strontiumaluminat ersetzt worden ist

Gemischte Calcium-Barium-Aluminate bzw. Strontium-Barium-Aluminate bzw. Strontium-Calcium-Barium-Aluminate stellen besonders harte Stoffe dar, welche nach der Imprägnierung mit Oxiden von Kupfer,

Mangan und Nickel Trägerkatalysatoren mit besonders

hoher Thermostabilität bezüglich ihrer Aktivität liefern.

Die mechanischen Eigenschaften lassen sich auch bei

gemischten Calcium-Barium-Aluminaten bzw. Strontium-Barium-Aluminaten bzw. Strontium-Calcium-Barium-Aluminaten durch Zusätze von Siliciumdioxid und/oder Titandioxid weiter verbessern.

In den folgenden Beispielen wurde jeweils ein Gas mit JVol-% O₁, 2Vol.-% CO, 1000ppm η-Hexan und 4,2 Vol.-% Wasser unter Beimischung von Luft mit Hilfe eines Trägerkatalysators oxidiert, wobei der verwendete Gasstrom unter Berücksichtigung der jeweils vorgesehenen Meßtemperatur vorgeheizt war. Im oxidierten Gas wurde der Restgehalt an CO und η-Hexan analytisch ermittelt und daraus der prozentua-

Ie Umsatz dieser beiden Komponenten errechnet

Die verwendeten Trägerkatalysatoren enthielten als Aktivkomponente jeweils 5,1% Cu; 234% Mn und 1,57% Ni(Atomverhältnis Cu :Mn : Ni= 1,5 :1 :0J5).

Als Maß für die Aktivität des Katalysators wird die Temperatur herangezogen, bei welcher 50% des CO bzw. des η-Hexans verbrannt werden (Usoco bzw. Zersetzen der Nitrate bei 400°C wurde die Kontaktmasse 18 Stunden bei 1000⁰C geglüht.
Die Aktivitätsbestimmung ergab:

Beispiel 1
(Vergleichsbeispiel)

Ein Aluminiumoxid mit einer Korngröße von 3 mm und einer BET-Oberfläche von 80 mVg wurde mit einer wäßrigen Kupfer-Mangan-Nickel-Nitratlösung getränkt Anschließend wurden die Nitrate durch Erhitzen auf 400° C zersetzt Die so erhaltene Kontaktmasse wurde schließlich 18 Stunden bei 1000° C geglüht

Die Aktivitätsbestimmung ergab:

U₅PCO : 335°C U₅₀Ho : 485"C

Beispiel 2
(Gemäß der Erfindung)

102 g gepulverits Aluminiumoxid wurden mit 56 g Calciumoxid in einer Schwingscheibsnmühie innig verrieben. Dem Gemisch wurden 8 g Graphit zugesetzt In einer Tablettiermaschine wurden aus dieser Masse zylindrische Formkörper von 3 mm Durchmesser und 3 bis 4 mm Länge gepreßt Die Formkörper wurden 18 Stunden bei 1200°C geglüht. Die Trägermasse wurde mit einer wäßrigen Lösung von

44,5 g Cu(NO₃J₂ · 3 H₂O
352 g Mn(NOj)₂ · 6 H₂O
173 g Ni(NOj)₂-OH₂O

getränkt wobei die Wassermenge so bemessen war, daß die Lösung von der Triigermaue gerade noch aufgenommen wurde. Anschließend wurden die Metallnitrate durch Erhitzen auf 400⁰C zersetzt und schließlich die so erhaltene Kontaktmasse 18 Stunden bei 1000° C geglüht.

Die Aktivitätsbestimmung ergab:

U₅₀CO :210°C U5011« :415°C

IO

15

20

25

30

J5 U₅₀CO :182^OC

:380°C

Beispiel 5
(Gemäß der Erfindung)

61,2 g AI₂O₃; 153 g BaO; 40,4 g CaO und 13,2 g 3iO₂ wurden in einer Schwingscheibenmühle innig miteinander vermählen. Nach Zugabe von 8 g Graphit als Gleitmittel wurde die Mischung in einer Tablettiermaschine zu zylindrischen Formkörpern von etwa 3 mm Durchmesser und 3 mm Länge verpreßt. Die Formkörper mit ca. 10% SiO₂ wurden 10 Stunden bei 1300° C geglüht. Anschließend wurden sie mit einer wäßrigen Metallnitratlösung (vgl. Beispiel 2) getränkt Nach Zersetzen der Nitrate bei 400° C wurde die Komaktmasse 18 Stunden bei 1000°C geglüht

Die Aktivitätsbestimmung ergab:

Beispiel 6
(Gemäß der Erfindung)

102 g Al₂O₃; 25,6 g BaO; 91,4 g CaO und 532 g SiO₂ wurden in einer Schwingscheibenmühle miteinander vermählen. Nach Zugabe von 14 g Graphit wurde die Mischung zu Preßlingen von 3 mm Durchmesser und 3 mm Länge verformt Die Formkörper mit ca. 20% SiO₂ wurden 10 Stunden bei 1100°C geglüht und anschließend mit einer wäßrigen Metallnitratlösung (vgl. Beispiel 2) getränkt Nach Zersetzen der Nitrate bei 400° C wurde die Kontaktmasse 18 Stunden bei 1000° C geglüht.

Die Aktivitätsbestimmung ergab:

Usoco :205°C Usoh«.4IO°C

Beispiel 3
(Gemäß der Erfindung)

187 g AI(OH)₃; 34.2 g Ba(OH)₂ und 74,1 g Ca(OH)₂ wurden innig vermischt und nach Zugabe von 12 g Graphit in einer Tablettiermaschine zu Formkörpern von etwa 3 mm Durchmesser und 3 mm Länge gepreßt Die Formkörper wurden 10 Stunden bei 1340° C geglüht. Sie wurden mit einer wäßrigen Metallnitrate- so sung (vgl. Beispiel 2) getränkt. Nach Zersetzen der Nitrate bei 400⁰C wurde die Kontaktmasse 18 Stunden bei 1000° C geglüht.

Die Aktivitätsbestimmung ergab:

Usoco: 175° C U»h«:375°C

60

Beispiel 4
(Gemäß der Erfindung)

204 g Ai₂Oj; 51.Ig BaO: 93,6 g CaO und 16.4 g Talk (Mg₃Si40io(OH)j) wurden nach inniger Vermischung und nach Zugabe von 18 g Graphit in einer Tablettiermaschine zu zylindrischen Formkörpern von etwa 3 mm Durchmesser und 3 mm Länge verpreßt. Zur weiteren Verfestigung wurden die Formkörper IO Stunden bei I300°C geglüht. Sie wurden init einer wäßrigen Metallnitratlösung (vgl. Beispiel 2) getränkt. Nach Beispiel 7
(Gemäß der Erfindung)

61,2 g AI₂Oj; 153 g BaO; 40,4 g CaO und 17,6 g TiO₂ wurden wie in Beispiel 5 angegeben zu zylindrischen Formkörpern verpreßt Die Formkörper mit ca. 13% TiO₂ wurden 10 Stunden bei 1300⁰C geglüht, nach Beispiel 2 mit wäßriger-Metallnitratlösung getränkt und zunächst zur Zersetzung der Nitrate bei 400° C, dann 18 Stunden bei 1000°C geglüht.

Die Aktivitätsbestimmung ergab:

U₅₀CO :195°C

55 Beispiel 8
(Gemäß der Erfindung)

102 g AI₂Oj; 173 g SrO und 41,7 g CaO wurden wie in Beispiel 5 angegeben zu zylindrischen Formkörpern verpreßt Die Formkörper wurden 10 Stunden bei 1250° C geglüht, nach Beispiel 2 mit wäßriger Metallnitratlösung getränkt und zunächst zur Zersetzung der Nitrate bei 400°C, dann 18 Stunden bei 1000°C geglüht

Die Aktivitätsbestimmung ergab:

U,oro:185°C

Beispiel 9 (Gemäß der Erfindung)

102 g AI₂O₃; 25,6 g BaO und 863 g SrO wurden nach Beispiel 8 zu einer Kontaktmasse verarbeitet, welche die folgende Aktivität aufwies: ,

U₅₀CO: 170⁰C U5oh«:375°C

Beispiel 10 (Gemäß der Erfindung)

102 g Al₂O₃ und 103,6 g SrO wurden wie in Beispiel 8 angegeben zu einem Trägerkatalysator verarbeitet, der die folgende Aktivität aufwies:

Beispiel 11
(Gemäß der Erfindung)

102 g AI₂O₃; 25,6 g BaO; 233 g CaO und 433 g SrO wurden in einer Schwingschejbenmühle innig vermischt und nach Zugabe von 10 g Graphit zu Preßlingen von 3 mm Durchmesser und 3 mm Länge verformt. Nach lOstündigem Glühen bei 1200⁰C wurden die Preßlinge mit Metallnitratlösung (vgl. Beispie! 2) getränkt. Nach Zersetzen der Nitrate bei 400⁰C wurde die Kontaktmasse 18 Stunden bei 1000° C geglüht

Die Aktivitätsbestiinmung ergab:

U₅₀CO :19O°C

:385°C

U₅₀CO :185°C U5oh«:4O0°C

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen aus den Abgasen von Brennkraftmaschinen mit sauerstoffhaltigen Gasen zu Kohlendioxid und Wasser durch Überleiten Ober einen Kupfer, Mangan, Nickel, Aluminium und Barium enthaltenden Oxidkatalysator, wobei man das Gasgemisch bei Temperaturen von 100 bis 700⁰C über einen Trägerkatalysator leitet, der durch Tränken von Bariumaluminat oder von Bariumaluminat mit einem Zusatz von 2 bis 30Gew.-% Siliciumdioxid oder Titandioxid oder Siliciumdioxid und Titandioxid mit einer solchen Menge einer wäßrigen Lösung von Kupfer-, Mangan- und Nickelsalzen flüchtiger Säuren, die gerade vollständig aufgesogen wird. Zersetzen der Metallsalze bei Temperaturen von 300 bis 600"C und anschließendes Glühen bei Temperaturen von 600 bis 1200° C erhalten worden ist, nach Hauptpatent P 2157 6243-43, dadurch gekennzeichnet, daß das Bariumaluminat mindestens teilweise durch andere Erdalkalialuminate ersetzt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 90 Gew.-% des Bariumaluminates durch andere Erdalkalialuminate ersetzt worden ist

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 75 Gew.-% des Bariumaluminates durch andere Erdalkalialuminate ersetzt worden ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bariumaluminat durch Calciumaluminat ersetzt worden ist

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bariumaluminat durch Strontiumaluminat ersetzt worden ist