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Trägerkatalysator Die vorliegende Erfindung betrifft einen Trägerkatalysator
sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
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Zur Oxidation von Kohlenmenoxid und Kohlenwasserstoffen werden Katalysatoren
verwendet, welche als aktive Bestandteile entweder Edelmetalle der 8. Gruppe des
Periodensystems oder Mischoxide, beispielsweise des Kupfers, Mangans und Nickels,
enthalten, wobei bei einem breiten Einsatz solcher Katalysatoren, z.B. zur Reinigung
von Autoabgasen, aus Preisgründen den Mischoxiden der Vorrang eingeräumt wird.
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So enthält das einsetzbare Filteraggregat zur Reinigung von Abgasen
aus Verbrennungskraftmaschinen gemäß der deutschen Offenlegungsschrift No. 1 476
608 Schichten oder Einsätze aus harten, nicht spaltend wirkenden Trägerstoffen,
wie beispielsweise hochgebrannter Tonerde oder hochgebranntem Magnesiumoxid, wobei
der Trägerstoff mit zersetzlichen Salzen des Mangans, Kupfers bzw. Nickels getränkt
wurde und die aufgetragenen Salze in der Hitze oxidativ in die entsprechenden Oxide
überführt worden sind.
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ru im Verfahren zur katalytischen Oxidation von Abgasen aus Kohlenwasserstoffverbrennungsmaschinen
nach der amerikanischen Patentschrift No. 3 493 325 wird ein aktiviätsbeständiger
Trägerkatalysator verwendet, welcher als Trägerstoff verschiedene Aluminiumoxide
enthalten kann, wobei auch aktivierte und gelartige Aluminiumoxide verwendet sein
kennen. Der Trägerstoff ist mit den Nitraten des Kupfers,
wickels
und Mangans imprägniert worden. Der Katalysator wurde anschließend bei 1200C getrocknet
und dainn bei t)000C calciniert.
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ilachteilig ist bei den bekannten Katalysatoren, daß sie bei der Beaufschlagung
mit einem oxidierenden oder reduzierenden Gas verschiedene Aktivitäten aufweisen.
So sind diese Katalysatoren sehr aktiv, wenn sie mit dem zu oxidierenden Gas in
Mischung mit einer st(ichiometrischen bzw. gering unterstöchiometrischen Sauerstoffmenge
in Kontakt gebracht werden, während die Katalysatoren einen Teil ihrer Aktivität
verlieren, wenn das Gasgemisch Sauerstoff im ;beschuß enthält.
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Es ist daher bei den bekannten Katalysatoren erforderlich, sie mit
dem zu oxidierenden Gas in Mischung mit einer solchen Menge Sauerstoff in Kontakt
zu bringen, welche stöchiometrisch dessen Gehalt an Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen
entspricht, um einerseits die Katalysatoren in aktivem Zustand zu halten und andererseits
eine vollständige Verbrennung des zu oxidierenden Gases zu erzielen. Da der Gehalt
an Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff in den Abgase von Verbrennungsmotoren ständig
schwankt, kann diese Bedingung - wenn überhaupt - nur mit großen apparativem. Aufwand
erfüllt werden.
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Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Trägerkatalysator
zu schaffen, dessen Aktivität von der Dauerstoffkonzentration des mit ihm in Kontakt
gebrachten Gasgemisches unabhängig ist und welcher darüberhinaus eine hohe mechanische
Festigkeit aufweist.
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Das wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß der Trägerkatalysator
aus einem Gemisch von Alurninaten des Kupfers, Mangans und Nickels als aktive Bestandteile
und aus reinem Aluminiumoxid als Trägerstoff besteht, wobei die Summe der Aluminate
10 bis 45 Gewichts beträgt.
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Weiterhin kann der erfindungsgemäße Trägerkatalysator noch wahlweise
dadurch gekennzeichnet sein, daß a) die Summe der Aluminate 20 bis 35 Gewichts%
beträgt, b) er Kupfer, Mangan und Nickel i il Gewichtsverhältnis von (2 bis A.)
: ( 1 bis 2 ) : (0,1 bis 1) enthält, c) er eine Druckfestigkeit von 3 bis 1/4 kg/.m
aufweist, d) die Druckfestigkeit 4 bis 10 kg/mm beträgt.
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Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Trägerkatalysators
ist dadurch gekennzeichnet, daß man reines Aluminiumoxid zu Formkörpern verpreßt;
daß man die Formkörper bei Temper;turen von 1000 bis 12000C glüht; daß man die geglühten
Formkörper mit einer waßrigen Lösung von Salzen zersetzbarer Sätren des Kupfers,
Nickels und Mangans tränkt; daß man die auf die Formkörper aufgezogenen Metallsalze
bei Temperaturen von 30f) bis G00 0C zersetzt und daß man anschließend die metalloxidhaltigen
Formkörper bei Temperaturen von 800 bis 1200 0C glüht.
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Darüberhinaus kann das Verfahren zur Herstellujä des erfindungsgemäßen
Trägerkatalysator noch wahlweise dadurch gekennzeichnet sein, daß e) man das reine
Aluminiumoxid durch hydrolyse von Aluminiumchlorid in der Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme
gewinnt, f) man das Aluminiumoxid in Wasser einrührt und die erhaltene Paste bei
1000C trocknet, g) man die trockene Masse mahlt, h) man das Aluminiumoxid unter
Zusatz von Graphit verpreßt, i) man 5 bis 10 Gewichts%, vorzugsweise iv Gewichts%,
Graphit zusetzt, j) man den Graphit vor dem Glühen der Formkorper abbrennt,
k)
man den Graphit bei Temperaturen von 500 bis 700G, vorzugsweise bei 6500C, abbrennt,
1) die Kupfer-, Mangan- und Nickelsalze zersetzbarer Säuren Nitrate sind, m) man
die Metallnitrate bei 350 bis 450°C zersetzt, n) die metalloxidhaltigen Formkörper
bei Temperaturen von 950 bis 10500C glüht.
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Der Trägerkatalysator gemäß der Erfindung eignet sich insbesondere
zur Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff mit überschüssigem Sauerstoff,
wodurch eine vollständige Verbrennung der genannten Stoffe gewährleistet ist, da
die Aktivität des Trägerkatalysators praktisch unabhängig vom Sauerstoffgehalt des
mit ihm in Kontakt gebrachten Gasgemisches ist.
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Während die Aluminate des Kupfers, Mangans und'Nickels weiche pulverige
Substanzen sind, stellt der erfindungsgemäße Trägetatalysator einen abriebfesten
Körper mit hoher Druckfestigkeit dar, was offensichtich durch den Einbau der genannten
Metallaluminate in das Gerüst des Aluminiumoxids erreicht wird.
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In den folgenden Beispielen wurden jeweils 17 Ml je ml Katalysator
und Stunde eines Testgasgemisches mit 3 Volumen% 02> 2 Volumen% CO, 1000 ppm
n-Hexan, 2,4 Volumen% Wasserdampf, Rest N2, mit Hilfe eines Trägerkatalysators oxidiert,
wobei der verwendete Gasstrom unter Berücksichtigung der jeweils vorgesehenen Meßtemperatur
vorgeheizt war.
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Im oxidierten Gas wurde der Restgehalt an CO und n-Hexan ermittelt
und daraus der prozentuale Umsatz dieser beiden Komponenten errechnet.
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Als Maß für die Aktivität des Katalysators wird die
Temperatur
herangezogen, bei welcher 50 % des 60 bzw. des n-Hexans zu CO2 und H2O umgesetzt
sind (U50 CO bzw. U50 Hex Beispiel 1 (nach dem Stand der Technik) Auf ein handelsübliches
Aluminiumoxid mit einer Korngröße von 3 mm und einer BET-Oberfläche von ca. @0 m²/g
wurden durch Tränken mit einer wäßrigen Metallnitrat-Lösung 5,1 % Cu, 2,94 % Mn
und 1,57 % Ni aufgetragen. Die aufgetragenen Metallnitrate wurden durch Erhitzen
auf 400°C in die Oxide umgesetzt und anschließend der Katalysator 18 Stunden bei
1000 0C geglüht. Die Aktivitätsbestimmung ergab: U50 CO: 335°C U50 Hex: 485 Nach
2-stfindiger Behandlung lieses Katalysators mit einem Gasgemisch aus 2 Volumen%
CO und 98 Volurnene I2 bei 4000C ergab die Aktivitätsbestimmung: U50 CO: 200°C U50
Hex: 430°C Nach dem Erhitzen des Katalysators in dem Testgasgemisch auf 600 0C und
anschließendem Abkühlen ergab die Aktivitätsbestimmung: U50 CO: 330°C U50 Hex: 480°C
Der Katalysator erleidet mithin in oxidierendem Gas einen Aktivitätsabfall.
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Beispiel 2 (nach dem Stand der Technik) Ein handelsübliches gesintertes
Aluminiumoxid mit einer Korngröße von 3 mm und einer BET-Oberfläche von etwa 0,25
m2/g wurde wie in Beispiel 1 mit einer wäßrigen
Metallnitrat-Lösung
getränkt. Die aufgetragenen Metall-:itfl3te wurden bei 400°C @ersetzt und anschließend
der Katalysator - Stunden bei 1000°C geglüht. Die Aktivitätsbestimmung ergab: U50
CO: 395°C U50 Hex: 585°C Nach der Reduktion dieses Katalysators mit einem Gasgemisch
aus 2 Volumens CO und 98 Volumen% N2 bei 4000C ergab die Aktivitätsbestimmung: U50
CO: 270°C U50 Hex: 450°C Nach dem Erhitzen des Katalysators in dem Testgasgemisch
auf 600°C und anschließendem Abkühlen ergab die Aktivitätsbestimmung: U50 CO: 395°C
U50 Hex: 585°C Auch dieser Katalysator erleidet in oxidierendem Gas einen Aktivitatsabfall.
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Beispiel 3 (gemäß der Erfindung) Reines, vollständig alka]i-
und silikatfreies Aluminiumoxid, gewonnen durch Hydrolyse von wasserfreiem Aluminiumchlorid
in der Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme, wurde zur Herstellung einer rieselfähigen
Masse in Wasser eingerührt und die erhaltene Paste bei 100°C getrocknet. Die trockene
Masse wurde gemahlen und nach Zusatz von 5 Gewichts% Graphit in zylindrische Körper
von 3 mm Länge und 3 mm Durchmesser gepreßt. Nach Abbrennen des als Preßhilfe zugesetzten
Graphits bei 6500C wurden die Preßlinge 20 Stunden bei 10000C geglüht. Danach wiesen
die zylindrischen'Körper eine BET-Oberfläche von 6,9 m2/g, ein Porenvo-lumen von
0,32 cm3/g
und eine Druckfestigkeit in ihrer Längsrichtung zwischen
planparallelen Platten von @,1 kg/mm auf.
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Die so hergestellten zylindrischen Körper wurden wie in Beispiel 1
angegeben mit Metal lnitratlösung getränkt und die Nitrate durch Erhitzen auf 400°C
zersetzt. Der Kataly sator wurde 1; Stunden bei 1000°C geglüht. Hiernach betrug
seine Druckfestigkeit 5,0 kg/mm und die Aktivitätsbestimmung ergab: U50 CO: 200°C
U50 Hex: 360°C Die Behandlung des Katalysators in reduzierender Atmosphäre (vgl.
die Beispiele 1 uns 2) rief keine Veränderung der Aktivität hervor.
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Beispiel 4 (gemäß der Erfindung) Die Al205-Preßlinge wurden wie in
Beispiel 5 angegeben hergestellt, jedoch 20 stunden bei 1100°C geglüht. Danach wiesen
die zylindrischen Körper eine BET-Oberfläche von 6,3 m2/g, ein Porenvolwnen von
0,52 cm³/g und eine Druckfestigkeit von 8,1 kg/mm auf. Nach dem Eintränken der Metallnitrat-Lösung
und der weiteren Glühbehandlung wie in Beispiel 3 hatte der Katalysator eine Druckfestigkeit
von 6, 5 kg/mm und die Aktivitätsbestimmung ergab: U50 CO: 175°C U50 Hex: 340°C
Die Behandlung des Katalysators in reduzierender Atmosphäre (vgl. die Beispiele
1 und 2) rief keine Veränderung der Aktivität hervor.
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Ersetzt man im Testgasgemisch das n-IIexan durch Propylen, so ergibt
sich fflr diesen Kta1ysator:
U50 Prop: 285°C Beispiel 5 (gemäß der
Erfindung) Die Al205-Preß]inge wurden wie in Beispiel 3 hergestellt, jedoch
20 Stunden bei 1200°C geglüht. Danach wiesen die zylindrischen Körper eine l,ET-Oberfläche
von 4,0 m2/g, ein Porenvolumen von 0,24 m3/g und eine Druckfestigkeit von 13,7 kg/mm
auf. ilach dem Eintranken der Metallnitratlösung und der weiteren Glühbehandlung
wie in Beispiel 3 hatte der Katalysator eine Druckfestigkeit von 10,5 kg/mm und
die Aktivitätsbestimmung ergab: U50 CO: 205°C U50 Hex: 390°C Nach 2-stündiger Behandlung
des Katalysators bei 400°C mit einem Gasgemisch aus 2 Volumen% CO und 98 Volumen%
N2 war seine Aktivität nur geringfügig verändert: U50 CO: 195°C U50 Hex: 380°C Beispiel
6 (Vergleichsbeispiel) Eine konzentrierte Kupfernitrat-Lösung wurde in eine Aufschlkämmung
von reinem, vollständig alkali- und silikatfreiem Aluminiumoxid in Wasser in einer
solchen Menge eingetragen, daß die Masse, bezogen auf ihren Al205-Gehalt, 5,1 %
Cu aufwies. Nach dem Trocknen der Aufschlämmung bei 100 bis 2000C wurde die erhaltene
Masse gemahlen und nach Zugabe von 5 Gewichts Graphit als Preßhilfe in zylindrische
Preßlinge von 3 mm Länge und 3 mm Durchmesser gepreßt.
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Die Preßlinge wurden 12 Stunden auf 650°C erhitzt. Anschliessend wurden
auf die Preßlinge durch Tränkung mit einer Metallnitrat-Lösung 2,94 % Mn und 1,57
% Ni aufgetragen und die Nitrate durch Erhitzen auf 400°C zersetzt. Nach 18-stündiger
Glühung bei 1000°C wies der Katalysator eine
BET-Oberfläche von
12,2 m²/g, ein Porenvolumen von 0,29 cm3/g 'und eine Druckfestigkeit von 5,£ kg-/mm
auf. Die Aktivitätsbestimmung ergab: U50 CO: 260°C U50 Hex: 400°C Nach zweistündiger
Behandlung des Katalysators mit einem Gasgemisch von 2 Volumen% CO und 98 Volumen
N2 bei 400 OC hatte sich die Aktivität verändert: U50 CO: 230°C U50 Hex: 360°C Beispiel
7 (gemäß der Erfindung) Der Katalysator wurde wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt,
jedoch wurden mit der Metallnitrat-Lösung 4 % Cu, 2 % Mn und 0,2 % Ni aufgetragen.
Der Katalysator hatte ein Porenvolumen von 0,29 cm³/g und eine Druckfestigkeit von
6,8 kg/mm. Die Aktivitätsbestimmung ergab: U50 CO: 195°C U50 Hex: 365°C Eine reduzierende
Behandlung des Katalysators (vgl. Beispiel 6) hatte keine Aktivitätsänderung zur
Folge.
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Beispiel 8 (gemäß der Erfindung) Der Katalysator wurde wie in Beispiel
3 angegeben hergestellt, jedoch wurden mit der Metallnitrat-Lösung 8 % Cu, 4 % Mn
und 0,4 % Ni aufgetrvagen. Der Katalysator hatte ein Porenvolumen von 0,29 cm³/g
und eine Druckfestigkeit von 2,8 kg/mm. Die Aktivitätsbestimmung ergab: U50 CO:
225°C U50 Hex 380 C
Durch eine reduzierende Behandlung des- Katalysators
(vgl.
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Beispiel 6) wurde seine Aktivität praktisch nicht verändert.
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Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel) Der Katalysator wurde gemäß Beispiel
3 hergestellt, jedoch wurden mit der Metallnitrat-Lösung 12 % Cu, 6 % Mn und 0,6%
Ni aufgetragen. Der Katalysator hatte ein Porenvolumen von O,28.cm3/g und eine Druckfestigkeit
von 1,27 kg/mm.
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Die Aktivitätsbestimmung ergab: U50 CO: 235°C U50 Hex: 400°C Nach
einer reduzierenden Behandlung (vgl. Beispiel 6) wurden als Aktivitäten bestimmt:
Wo CO: 2150C U50 Hex: 365 C