DE2231357A1

DE2231357A1 - Abgasentgiftungskatalysator

Info

Publication number: DE2231357A1
Application number: DE2231357A
Authority: DE
Inventors: Gwan Kim; James Michael Maselli
Original assignee: STOLBERG WERNIGERODE U GRAF ZU; SUCHANTKE J; VTR UEXKUELL J D FRHR V; WR Grace and Co
Current assignee: STOLBERG WERNIGERODE U GRAF ZU; SUCHANTKE J; VTR UEXKUELL J D FRHR V; WR Grace and Co
Priority date: 1971-07-20
Filing date: 1972-06-27
Publication date: 1973-02-01
Also published as: FR2146358B1; FR2146358A1; NL7210061A; IT956978B

Description

Abgasentgiftungskatalysator

Die Erfindung betrifft Abgasentgiftungskatalysatoren für Verbrennungsmotoren.

Die Probleme der Luftverschmutzung sind, als solche·nicht neu, aber in den letzten Jahren hat die Luftverschmutzung ein immer größeres Ausmaß angenommen. Ein wesentlicher Teil der Luftverschmutzung stammt aus den Auspuffgasen von Verbrennungsmotoren und besteht aus nicht verbrannten oder teilweise verbrannten Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden. Beim Einwirken von Sonnenlicht entsteht aus den Stickoxiden durch eine Photolyse· Reaktion eine meßbare Menge Ozon, das seinerseits mit zahlreichen organischen Verbindungen aus Abgasen unter Bildung von mehr oder weniger toxischen Verbindungen reagiert, die

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die Ursache der gesundheitlichen Schädigungen des Smog wie Augenreizung oder Verschlechterung der Sehkraft sowie der Pflanzenschädigungen sind. Auch das toxische Kohlenmonoxid stammt zum wesentlichen Teil aus Auspuffgasen.

Zum Entgiften der Auspuffgase sind bereits zahlreiche Vorrichtungen und Filter mit katalytisch wirksamen Verbindungen vorgeschlagen worden, von denen aber keine vollständig befriedigend arbeiten.

Zum Entgiften der Abgase bzw. zum Reduzieren des Gehaltes an Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid hat sich als einzig brauchbare Methode die Oxydation der Kohlenwasserstoffe zu Kohlendioxid und Wasser und die Oxydation des Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid herausgestellt. Die in den Abgasen enthaltenen Stickoxide NO werden vorzugsweise zu elementarem Stickstoff reduziert. Der Abgasentgiftungskatalysator muß also gleichzeitig die unerwünschten oder toxischen Verbindungen der Abgase oxydieren und reduzieren können.

Es sind bereits zahlreiche Oxydo-Reduktionskatalysatoren verschiedener chemischer und physikalischer Struktur bekannt; außerdem wurde die Fähigkeit zahlreicher Metalle und Metalloxide, entweder als Einzelverbindung oder in Kombination, zur

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katalytischen vollständigen Oxydation von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid festgestellt. Ferner ist bekannt, daß Kobaltoxid ein wirksamer Katalysator zur Umwandlung von Stickoxiden in elementaren Stickstoff ist.

Um eine wirksame Entfernung von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid aus Abgasen zu bewirken, muß ein Katalysator bereits wenige Minuten nach dem Anlassen der Maschine wirksam werden und seine Wirksamkeit während der verschiedenen Arbeitsbelastungen der Maschine aufrechterhalten. Aus wirtschaftlichen und praktischen Gründen ist zu fordern, daß ein Abgasumwandlungskatalysator nicht kürzer als ein Jahr und vorzugsweise etwa zwei Jahre entsprechend einer Kilometerleistung von etwa 30.000 bis 35.000 km wirksam bleibt.

Außerdem müssen die aufgrund extrem hoher Temperaturen auftretenden Probleme gelöst sein, die sich häufig ergeben, wenn die verunreinigenden Verbindungen oxydiert werden, wobei Temperaturen von 98O⁰C oder darüber feststellbar sind. Die bisher üblichen katalytischen Systeme können eine längere Belastung bei diesen Temperaturen ohne thermische oder thermochemische Zersetzung des Katalysators nicht aushalten.

Schwierigkeiten ergeben sich bisher teilweise auch bei der Umwandlung von Kohlenmonoxid, Stickoxiden und Kohlenwasser-

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stoffen bei den verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, die beim Anlassen des Motors vorherrschen. Ein brauchbarer Abgasentgiftungskatalysator muß bereits beim Anlassen des Motors wirksam werden, da es zur Verhinderung der Luftverschmutzung nicht ausreicht, wenn die Wirksamkeit des Katalysators erst einsetzt, sobald der Motor warmgelaufen ist und das Katalysatorbett eine ausreichend hohe Temperatur zum Umwandeln der darübergeführten Abgase durch Oxydation zu Kohlendioxid und Wasser oder durch Reduktion zu Stickstoff erreicht hat.

Außerdem hat sich herausgestellt, daß Katalysatorsysteme mit guter Umwandlungsfähigkeit für Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe häufig eine nur verhältnismäßig geringe Umwandlung der Stickoxide bewirken oder umgekehrt. Diese Tatsache stellt ein besonders schwerwiegendes Problem dar, da ein idealer Abgasentgiftungskataiysator sämtliche Abgasbestandteile in unschädliche Produkte umwandeln sollte.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Abgasentgiftungskatalysatoren zu entwickeln, die die aufgeführten Nachteile nicht aufweisen.

Zur Lösung der Aufgabe wird ein Abgasentgiftungskatalysator zur Umwandlung.von Abgasen aus Verbrennungsmotoren mit auf

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einem Träger aufgebrachten katalytisch wirksamen Verbindungen, die Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe zu Kohlendioxid oxydieren und Stickoxide zu Stickstoff reduzieren können, vorgeschlagen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß, jeweils bezogen auf die Gesamtmischung, 4 bis 20 Gew.SS Kobaltoxid, 0 bis 15 Gew.% eines Nickel-, Chrom-, Mangan- oder Eisenoxids und 0,005 bis 0,1 Gew. 5? Palladium aufgebracht sind.

Die erfindungsgemäßen Abgasentgiftungskatalysatoren enthalten also als katalytisch wirksame Bestandteile 4 bis 20 Gew.% Kobaltoxid, ρ bis 15 Gew.55 eines Nickel-, Chrom-, Mangan- oder Eisenoxids und 0,005 bis 0,1 Gew.5? Palladium, wobei der Rest der Gesamtmischung aus einem geeigneten Trägermaterial besteht. Vorzugsweise enthalten die Katalysatoren auf dem Trägermaterial M bis 12 Gew.% Kobaltoxid, 2 bis 12 Gew.% eines Nickel-, Chrom-, Mangan- oder Eisenoxids und 0,01 bis 0,06 Gew.% Palladium. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren oxydieren Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe und reduzieren Stickoxide.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können durch Imprägnieren eines geeigneten Trägermaterials mit einer Lösung löslicher Kobalt- und Palladiumsalze sowie gegebenenfalls löslicher Salze des Eisens, Chroms, Nickels oder Mangans, Trocknen des imprägnierten Trägers"und anschließendem ein- bis. sechsstündigen

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Kalzinieren bei Temperaturen von etwa 5¹O bis 76O⁰C hergestellt werden. Das Trocknen des Trägermaterials wird meist bei etwa 50 bis 130⁰C durchgeführt. Gegebenenfalls kann eine weitere Imprägnation des getrockneten Katalysators durchgeführt werden, um die gewünschten Mengenanteile der katalytisch wirksamen Komponenten zu erhalten; in diesen Fällen wird der Katalysator dann nochmals 2 bis 48 Stunden bei 50 bis 130⁰C vor der Kalzinierung getrocknet.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist es wichtig, ein Trägermaterial mit geeigneten physikalischen Eigenschaften in richtiger Form und Größe auszuwählen, um zu verhindern, daß beim Betrieb ein starker Abrieb oder eine wesentliche Schrumpfung eintritt.

Als Träger können zahlreiche billige feinteilige keramische Materialien wie beispielsweise Metalloxide und -hydroxide insbesondere des Siliziums und Aluminiums wie ίΓ-Aluminiumoxid, Metallsilikate und -aluminate wie Mullit, natürlich vorkommende Tone , Glimmer, gefällte Silikate oder synthetische Zeolithe, oder Titanate, Zirkonate oder andere als Katalysatorträger übliche Materialien eingesetzt werden.

Vorzugsweise wird als Trägermaterial Spinell, also Magnesiumaluminat, oder Mullit mit einer Gesamtoberfläche von 20 bis

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— Ύ —

2 2

200 m /g und insbesondere von etwa *tQ bis l40 m /g eingesetzt.

Spinell kann beispielsweise durch Imprägnieren von ^-Aluminiumoxid oder einer anderen Übergangsform des Aluminiumoxids mit der gewünschten Menge einer Magnesiumnitratlösung, anschließendem Trocknen und Formgeben und abschließendem Kalzinieren bei Temperaturen von 760 bis 98O⁰C hergestellt werden. Bei der Umsetzung zwischen Aluminiumoxid und Magnesiumnitrat bildet sich im allgemeinen ein Spinell, das nach dem Kalzinieren 20 bis 100 Mol# MgAl₃O₁₁ enthält, wobei der Rest aus Al₂O₃ besteht.

Das Trägermaterial braucht nicht unbedingt in der heute üblichen Kugel- oder Granulatform vorzuliegen; die katalytisch wirksamen Komponenten können beispielsweise auch auf eine monolithische Trägerstruktur aufgebracht werden. Die Imprägnierung derartiger monolithischer Träger kann vor oder nach der Formgebung des Trägers erfolgen, indem beispielsweise die Imprägnierung vor der Formgebung durch Behandeln des Trägers mit einer Lösung mit löslichen Kobalt-, Palladium- und gegebenenfalls Mangan-, Eisen-, Chrom- oder Nickelsalzen erfolgt, so daß das imprägnierte Trägermaterial anschließend geformt, getrocknet und kalziniert werden kann. Wenn die Imprägnation nach der Formgebung durchgeführt wird, kann die monolithische Struktur in die Imprägnierungslösung eingetaucht oder damit besprüht werden. Ein zur Herstellung monolithischer Strukturen besonders geeignetes Ver-

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fahren ist in der Patentanmeldung P 21 52 ^98.1 der Anmelderin beschrieben. In dem dort beanspruchten Verfahren werden ein Polyolefin, ein Weichmacher und ein keramischer Füllstoff, also das Trägermaterial, miteinander vermischt und geformt, dann wird der Weichmacher extrahiert und das Polyolefin abgebrannt, wobei eine poröse Struktur zurückbleibt, die dann zu einem selbsttragenden keramischen Formstück oder Träger gesintert wird.

Besonders wirksame Trägermaterialien für Abgasentgiftungskatalysatoren sind die in der Patentanmeldung P 22 28 452.2 beschriebenen stabilisierten if-Aluminiumoxide. Nach dem in dieser Anmeldung angegebenen Verfahren können beispielsweise monolithische Strukturen mit einer Beschichtung mit stabilisiertem ^Aluminiumoxid durch Eintauchen des Monolithen in eine homogene Aufschlämmung aus if-Aluminiumoxid und 0,1 bis 10 Gew.?ί, bezogen auf das Gewicht des If-Aluminiumoxids, eines seltenen Erdmetalloxides beschichtet werden. Nach dem Eintauchen des Monolithen in die Aufschlämmung wird die überschüssige Mischung abgeschüttelt und der Monolith mit Druckluft zum Entfernen überschüssiger Aufschlämmung aus dem Inneren behandelt. Das monolithische Formstück wird dann eine halbe Stunde bei 65 bis 95°C, anschließend eine Stunde bei etwa 150 C getrocknet und dann mindestens eine Stunde auf eine

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Temperatur von etwa 565 C oder darüber erhitzt, um das Trihydrat in if-Aluminiumoxid umzuwandeln. Dabei wird ein Monolith mit einem Gehalt an 10 bis 20 Gew.% stabilisierten ^Aluminiumoxids erhalten; dieses ^-Aluminiumoxid ist mit 0,1 bis 10 Gew./S bezogen auf das Gewicht des ^-Aluminiumoxid, eines seltenen Erdmetalloxides imprägniert. Nach diesen Verfahren beschichtete Monolithe können dann mit einer Lösung mit einem Gehalt an löslichen Kobalt-, Palladium- sowie gegebenenfalls Nickel-, Mangan-, Chrom- oder Eisensalzen imprägniert, getrocknet und kalziniert werden, wobei ein Katalysator gebildet wird, der die katalytisch wirksamen Komponenten auf dem beschichteten Monolithen enthält. Gegebenenfalls können auch andere an sich bekannte Verfahren zum Formen des Katalysators in monolithische Strukturen oder Kugeln Anwendung finden.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden vorzugsweise durch Auflösen der jeweiligen Mengen der Metallsalze in Wasser, Vermischen der Metallsalzlösungen mit dem Spinell, Abdunsten des Wassers und Trocknen des imprägnierten Spinells hergestellt. Die zum Imprägnieren eingesetzten Mengen der Lösungen sind kein kritischer Paktor; eine vollständige Imprägnierung kann im allgemeinen bei Verwendung von etwa 20 bis 120 ml der Irnpräg nierungslösung je 100 g des Trägermaterials erreicht werden. Die Imprägnierungslösungen sollten vorzugsweise bereits aus-

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reichende Mengen an Kobalt-, Palladium-, Chrom-, Mangan-, Eisen- oder Nickelsalzen enthalten, so daß die benötigten Mengen der katalytisch wirksamen Verbindungen auf das Trägermaterial aufziehen können. Der imprägnierte Spinell wird dann mit Dampf, Luft oder Mischungen aus Luft und Dampf bei einer Temperatur von etwa 50 bis 130 C getrocknet. Gegebenenfalls kann der getrocknete Spinell nochmals imprägniert werden, um die Mengen der katalytisch wirksamen Verbindungen einzustellen, woran sich dann ein weiterer Trocknungsvorgang anschließt. Der getrocknete Spinell wird abschließend unter Bildung des Abgasentgiftungskatalysators kalziniert.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher beschrieben.

Beispiel 1

Kugeln aus if-Aluminiumoxid mit einem Trockengewicht von 50,62 g der Firma Kaiser Aluminium Co. wurden mit einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an JJ1,9O g Mg(NO,)_·6Η_0 imprägniert, bei 110⁰C getrocknet und drei Stunden bei 98O⁰C kalziniert. Nach dem Kalzinieren zeigte dieser Träger ein reines Spinell-Röntgenbeugungsspektrum und wies eine Zusammensetzung von 11,5 Gew.% MgO und 88,5 Gew.% Al₂O, auf. Die Kugeln hatten eine Gesamtoberfläche von 120 m /g und eine Schüttdichte von 0,59 g/cnr,

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28,52 g dieses Spinells wurden zuerst mit einer Lösung mit einem Gehalt an 15,98 g Kobaltnitrat und 11,89 g Nickelnitrat in 24 ml Wasser und anschließend mit einer Lösung von Palladiumtetramin-dinitrat mit einem Gehalt an 0,002 g Palladium je ml imprägniert, dann bei 110⁰C getrocknet und drei Stunden bei 76O°C kalziniert. Dieser Katalysator ("Katalysator 1") wies eine Gesamtoberfläche von 80 m /g bei folgender Zusammensetzung

in Gew.%	auf:	' CoO	11,42
		NiO	8,56
		Pd	0,02
		Spinell	80,0

Beispiel	2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei aber anstelle des Nickelnitrats in der ersten Imprägnierungslösung 22,11 g Eisen III-Nitrat verwendet wurde. Der Katalysator ("Katalysator 2") wies eine Gesaratoberfläche von 76 m /g bei folgender Zusammensetzung in Gew.:% auf:

CoO	7,85
Pe 0	12,13
Pd	0,02
Spinell	80,0

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Beispiel 3

80 g eines Mullit-Katalysatorträgers der Zusammensetzung 3 Al₂O₃.2 SiO₂ (Oberfläche 30 m²/g, Schüttdichte 0,3 cm³/g) in Form von etwa 3 x 3 mm großen Kügelchen wurden mit 30 ml einer Lösung mit einem Gehalt an 28,9 g Kobaltnitrat und 7,3*1 g Chromsäureanhydrid CrO, und anschließend mit einer Palladium-tetramin-dinitrat-Lösung mit einem Gehalt an 0,002 g' Palladium je ml imprägniert. Der Träger wurde dann bei HO⁰C getrocknet und drei Stunden bei 76O⁰C kalziniert. Der Katalysator ("Katalysator 3") wies eine Gesamtoberfläche von 24 m /g und folgende Zusammensetzung in Gew.% auf:

CoO 8,00

Cr₃O₅ 6,00

Pd 0,02

Mullit 85,98

Beispiel 4

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei aber anstelle des Chromsäureanhydrid's in der ersten Imprägnierungslösung 22,08 g Mangannitrat eingesetzt wurden. Der Katalysator ("Katalysator 4") hatte eine Oberfläche von 28 m /g und folgende Zusammensetzung in Gew.%:

CoO 8,00

MnO 6,00

Pd 0,02

Mullit 85,98

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Beispiel 5

Die als "Katalysator 1, 2, 3 und 4" bezeichneten Abgasentgiftungskatalysatoren wurde auf ihre Wirksamkeit bei der Umwandlung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden getestet, indem die prozentuale Umwandlung einer Gasmischung mit einem Gehalt an 1,0 % Kohlenmonoxid, 1.000 ppm NO, Propan berechnet als 250 ppm Kohlenstoff, 0,5 % Sauerstoff, 10,0 % Wasser, 10,0 % COp und Stickstoff untersucht wurde. Der Gasstrom wurde durch den auf eine vorbestiinmte Temperatur zwischen 175 bis 778°C erhitzten Katalysator mit einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit von 1*1.000 Gewichtsteilen/Gewichtsteilen/Stunde für die Katalysatoren 1 und 2 und 50.000 Gewichtsteilen/Gewichtsteilen/Stunde für die Katalysatoren 3 und 4 geleitet. Die Resultate dieser Untersuchung sind für die Katalysatoren 1, 2, 3 und 4 in den Tabellen I, II, III bzw. IV zusammengestellt .

	Tabelle	I	Umwandlung	HC	in I*	lol#
Versuchs	durchschnittliche Bettemperatur in		CO	100		NO
dauer in h	°C	100	100		100
0,2	501	100	98		100
-0,9	431	98,2	100	,6	88,4
1,3	359	99,1	98		99,0
19,4	434	100	100	,9	93,9
20,4	364	97,8	100		99,8
23,6	778	100	100		100
25,0	488	100	97		99,5
25,5	429	92,9		,8	87,8
26,1	361.

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	Tabelle	II	Umwandlung in M CO HC	99,7	ol£ NO
Versuchs dauer in h	durchschnittliche Bettemperatur in ⁰C		100	99,7	87,0
0,2	483	100	98,9	95,7
0,7	372	100	96,4	97,8
1,2	368	100	99,7	92,0
1,6	333	100	100	86,5
21,8	430	100		94,1
22,3	487

Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren auch nach längeren Betriebszeiten noch zu einer wirksamen Umwandlung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden befähigt sind.

Tabelle III Katalytische Aktivität des Katalysators 3

durchschnittliche Umwandlung in MolS

Bettemperatur in

^C CO HC NO

272 12,3 8,4 3,6

395 56,7 64,8 57,0

511 66,2 83,0 62,0

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Tabelle IV Katalytische Aktivität des Katalysators *l

durchschnittliche ' _IT „_Λ ,,„ · _Μ~τ# Bettemperatur in Umwandlung in Mol*

oc CO HC NO

268 7,8 15,8 10,6

395 69,0 77,0 64,0

509 78,3 88,2 73,¹J

Beispiel 6

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei aber anstatt des Chromsäureanhydrid in der ersten Imprägnierungslösung 21,72 g Nickelnitrat verwendet wurden, wobei der Palladiumgehalt aber konstant blieb. Der Katalysator

("Katalysator 5") wies eine Oberfläche von 26 m /g und folgende Zusammensetzung in Gew.% auf:

	CoO	8,0
	NiO	6,0
	Pd	0,02
	Mullit	85,98
Beispiel 7		■

Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei aber das Nickelnitrat durch 28,2 g Eisen III-Nitrat in der ersten Imprägnierungslösung

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ersetzt wurde. Der Katalysator ("Katalysator 6") wies eine Gesamtoberfläche von 26 m /g bei folgender Zusammensetzung in Gew.% auf:

	CoO	8,0
	Pe₂O₃	6,0
	Pd	0,02
	Mullit	85,98
Beispiel 8

Die Wirksamkeit der Katalysatoren 5 und 6 bezüglich der Umwandlung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden wurde untersucht, indem die prozentuale Umwandlung einer Gasmischung mit einem Gehalt an 1,0 % Kohlenmonoxid, 1.000 ppm NO, Kohlenwasserstoffen (C^H,;), berechnet als 250 ppm Kohlenstoff, 10,0 % Wasser, 1O₃O CO₂, Stickstoff und entweder 0,5 % oder 2,0 % Sauerstoff untersucht wurde. Die Gase wurden durch den Katalysator mit einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit von 50.000 Gewichtsteilen/Gewichtsteilen/Stunde geleitet, wobei sich der Katalysator in einem katalytischen Umwandler bei vorher bestimmten Temperaturen von 269°C bis 5^0°C befand. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind für den Katalysator 5 in Tabelle V und für den Katalysator 6 in Tabelle VI zusammengestellt :

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Tabelle V Katalytische Aktivität des Katalysators 5

	durchschnittliche
	Bettemperatur in
°2	oc
2,0	428
2,0	540
0,5	269
0,5	412

Umwandlung in Mol?

CO

99,0

97,8

2,0

47,3

HC

94,9

96,5

4,3

81,7

JIO

14,5 51,5

Tabelle VI

	Katalytische Aktivität	des Katalysators 6	CO	HC	Mol5S	NO
η	durchschnittliche Bettemperatur in	Umwandlung in	54,0	5,7	3,1
°2	⁰C	81,0	86,0	0,5
2,0	274	96,1	87,5	0
2,0	414	34,2	5,7	2
2,0	537	63,2	68,7	57,0
0,5	275	80,0	86,5	80,0
0,5	402
0,5	528

Beispiel 9

Durch Vermischen der Rohmaterialien in einem Brabender Plastograph bei einer Temperatur von 170⁰C wurde aus folgenden Bestandteilen eine Polyäthylenmischung mit Mullit als Füllstoff

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hergestellt: 86 g teilchenförmiges lineares Polyäthylen mit einem Schmelzindex unter Standardbelastung (SLMI) von 0, 76,8 g einer Mullitmischung (75 Gew.% rohes Kyanit AIpO--SiCL· mit einer Teilchengröße von weniger als 0,O¹J¹J mm'und 25 Gew.% Kaolin aus South Carolina der Huber Corporation) und 28,8 g eines Mineralöls mit einem Gehalt an ungefähr 80 % gesättigten Verbindungen (Viskosität bei 38⁰C 5^7 Seybold-Sekunden, Brechungsindex 1,^932^0,0003, spezifische Dichte bei 15°C.0,9036 bis 0,9071 - Handelsmarke "Shellflex ¹IIl"). Die Mischung wurde dann in einer hydraulischen Presse mit einem Druck von 20,32 Tonnen zu einer 0,3 mm starken Folie gepreßt und dann in einer Preßform nochmals verpreßt, so daß eine mit Rippen versehene Folie mit einer Stärke von 0,15 mm im Hauptteil und etwa 0,32 cm voneinander entfernten, etwa 0,6 mm breiten und 0,75 mm hohen sich verjüngenden Rippen entstand. Von dieser gerippten Folie wurden Streifen geschnitten, die dann mit den Rippen nach innen fest aufgerollt wurden, so daß sich ein mit einer wabenartigen Struktur versehener Zylinder bildete. Dieser Zylinder wurde in eine eng schließende Glasröhre eingesetzt und dann auf etwa 150 C erhitzt, so daß sich die aufeinanderfolgenden Schichten der spiralig aufgerollten gerippten Folie miteinander verschweißten.

Der Zylinder wurde dann abgekühlt und 30 Minuten in Hexan eingetaucht, um das enthaltene Mineralöl im wesentlichen zu extrahieren. Anschließend wurde das Formstück getrocknet und in

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einem Ofen in einer oxydierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von etwa 26O°C in einem Zeitraum von etwa 2 Stunden erhitzt, bis sich die beginnende Zersetzung an der Schwarzfärbung erkennen ließ. Dann wurde die Temperatur langsam gesteigert, wobei nach etwa 2 Stunden und bei einer Temperatur von 7O5°C das Formstück wieder weiß wurde und damit anzeigte, daß das Abbrennen des Polyäthylens vollständig war. Durch langsames Steigern wurde die Temperatur dann im Verlauf von weiteren 2 Stunden auf 1.^55°C erhöht und 2 Stunden hier belassen, um das keramische Pulver zu sintern. Abschließend wurde das Formstück langsam in etwa 4 Stunden abgekühlte—

Dieser Monolith wurde dann mit Metallnitraten durch Eintauchen in 9 ml einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an 3,68 g Kobaltnitrat, 2,76 g Nickelnitrat und 0,0033 g Palladium in Form von Palladium-tetramin-dinitrat imprägniert.

Der Monolith wurde dann bei 120°C getrocknet und 3 Stunden bei 76O°C kalziniert. Der fertige monolithische Katalysator wies folgende Zusammensetzung in Gew.% auf:

CoO	5	,7
NiO	1»	,3
Pd	0	,02
Mullitmonolith	89	,08

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Der monolithische Katalysator wurde dann auf seine Umwandlungsaktivität geprüft, indem eine Gasmischung mit einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit von 17.900 Gewichtsteilen/Gewichtsteilen/Stunde aus 250 ppm C,Hg, 100 ppm NO, 1,0 % CO, 10,0 % HpO, Stickstoff und entweder 0,5 oder 2,0 % Sauerstoff hindurchgeleitet wurde. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle VII zusammengestellt:

	% 0	Tabelle VII	Umwandlung in	^C3^H6	MolX
	0,5		CO	93,2	NO
Versuchs	0,5	Monolithischer Katalysator	100	88,5	93,2
dauer in h	0,5	durchschnittliche	100	76,3	87,7
0,2	0,5	Bettemperatur in 2 ⁰C	100	24,7	63,6
0,7	0,5	482	96,8	3,2	3,5
1,1	0,5	427	71,8	0	0
2,0	2,0	369	6,5	3,2	0
2,4	2,0	308	2,5	41,9 .	0
3,1	2,0	233	70,3	61,6	0
3,5	2,0	. 157	92,2	86,5	6,8
4,1	2,0	154	100	93,2	12,3
4,5	2,0	229	100	95,3	7,4
5,2	0,5	316	100	92,5	4,0
5,8	378	100		87,7
6,2	429
6,6	482
	484

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Beispiel 10

Entsprechend dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren wurde ein monolithischer Mullit hergestellt, der dann in 250 g einer Aufschlämmung aus mit seltenen Erden stabilisiertem ^Aluminiumoxid, die ihrerseits durch Einbringen von 100 g feinstteiligem ^-Aluminiumoxid in einem drehbaren Behälter und gleichmäßige Imprägnierung mit einer 7 %igen Lösung von seltenen Erdmetallchloriden durch Rotieren des Behälters hergestellt worden war, imprägniert wurde. Die Imprägnierungslösung enthielt die seltenen Erden in folgenden, auf die Oxide berechneten Mengen: 55,3 % La₂O₃, 20,0 % Ce₂O 17,3 % Nd₂O₃, 6,02 % Pr₂O₃- und 1,33 % Sm₂O₃. Von dieser Lösung wurden ausreichende Mengen (etwa 90 ml) zu~ · gegeben, bis die Poren der Aluminiumoxidteilchen gefüllt waren. Das imprägnierte Aluminiumoxid wurde dann aus dem Behälter entnommen und zwei. Stunden bei etwa 110⁰C getrocknet, anschließend wurde das imprägnierte Aluminiumoxid 5 Stunden auf 87O°C erhitzt und langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Das stabilisierte feinteilige Aluminiumoxid wurde dann mit Wasser zu einer Aufschlämmung mit einem Gehalt an 25 Gew.% Peststoffen vermischt. Der Monolith wurde in diese Aufschlämmung eingetaucht, nach dem Herausnehmen zum Entfernen überschüssiger Flüssigkeit, abgeschüttelt und mit Druckluft behandelt, um überschüssige Aufschlämmung innerhalb der monolithischen Struktur ebenfalls zu entfernen. Der beschichtete Monolith wurde eine halbe Stunde bei 65 bis 95°C und dann eine Stunde bei etwa 150⁰C getrocknet

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und abschließend *ί Stunden bei 87O⁰C kalziniert. Der kalzinierte Monolith wies, bezogen auf das Gesamtgewicht, etwa 10 Gew.JS Beschichtung auf.

Dieser Monolith wurde dann, wie im Beispiel 9 beschrieben, mit einer Lösung von CoO, NiO und Pd imprägniert, zwei Stunden bei 150⁰C getrocknet und drei Stunden bei 76O C kalziniert. Die Untersuchung der katalytischen Aktivität ergab ähnliche Resultate wie in Beispiel 9·

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Claims

.-,, · - 223135?

...... Patentansprüche

1. Abgasentgiftungskatalysator zur Behandlung von Abgasen aus Verbrennungsmotoren, bei dem auf einem Träger katalytisch wirksame Bestandteile zur Oxydation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen zu Kohlendioxid und zur Reduktion von Stickoxiden zu Stickstoff aufgebracht sind, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem Träger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, als katalytisch wirksame Komponenten 4 bis 20 Gew.% Kobaltoxid, 0 bis 15 Gew.SS eines Nickel-, Chrom-, Mangan- oder Eisenoxids und 0,005 bis 0,1 Gew.% Palladium aufgebracht sind.

2. Abgasentgiftungskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger einen Gehalt an H bis 12 Gevt.% Kobaltoxid, 2 bis 12 Gew.% eines Nickel-, Chrom-, Manganoder Eisenoxids und 0,01 bis 0,06 Gew.? Palladium enthält.

3. Abgasentgiftungskatalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

gekennzeichnet, daß der Träger ein Magnesiumaluminat mit

einer Gesamtoberfläche von 20 bis 200 m /g ist.

¹I. Abgasentgiftungskatalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Mullit mit einer Gesamtoberfläche von 20 bis 200 m /g ist.

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5. Abgasentgiftungskatalysator nach Anspruch 1 bis U, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus einer mit den katalytisch wirksamen Komponenten imprägnierten keramischen monolithischen Struktur besteht.

6. Abgasentgiftungskatalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger mit einer sich zwischen dem Kern des Trägers und dem katalytisch wirksamen Komponenten befindlichen Beschichtung aus einem stabilisierten Übergangsaluminiumoxid mit einem Gehalt an einer Übergangsform des Aluminiumoxids und 0,1 bis 10 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids, an mindestens einem seltenen Erdmetallversehen ist.

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