DE3640025C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft einen monolithischen Katalysatorträger für die Verwendung zum Reinigen von Auspuffgasen gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 und seine Verwendung zur Herstellung von Katalysatoren zum Reinigen von Auspuffgasen.
Die Verwendung monolithischer Katalysatoren als Katalysatoren zum Reinigen von Auspuffgasen aus Verbrennungsmotoren, insbesondere Kraftfahrzeugmotoren, ist bekannt. Ein monolithischer Katalysator enthält im allgemeinen einen monolithischen Katalysatorträger und Katalysatorbestandteile, die auf dem Katalysatorträger getragen werden. Der Katalysatorträger besteht im allgemeinen aus einem monolithischen Träger und einer auf der Oberfläche des monolithischen Trägers gebildeten porösen Katalysatorträgerschicht aus aktivem Aluminiumoxid mit großer spezifischer Oberfläche.
Aus der JP-OS 68 143/1982 ist ein monolithischer Katalysatorträger bekannt, dessen Träger ein hitzebeständiger, Aluminium, Eisen und Chrom enthaltender Metallträger ist.
Im Fall eines Metallträgers wird als Oberflächenschicht des Metallträgers im allgemeinen ein Oxidfilm gebildet, der z. B. aus α-Aluminiumoxid besteht, indem der Metallträger einer Hitzebehandlung unterzogen wird. Die Haftfestigkeit zwischen der Katalysatorträgerschicht aus aktivem Aluminiumoxid und dem Metallträger ist jedoch nicht ausreichend, weil die Oxidfilme keine gute Affinität zu der darauf gebildeten Katalysatorträgerschicht haben, was dazu führen kann, daß sich die Katalysatorträgerschicht während der Anwendung ablöst.
Aus der DE-OS 27 16 566 sind Katalysatorträger bekannt, die hergestellt werden, indem ein Metallträger, der aus einer Aluminium, Chrom und ggf. Yttrium enthaltenden Eisenlegierung besteht, oxidiert wird, eine erste wäßrige Dispersion, die kolloidale Aluminiumoxidteilchen und ein Chromsalz enthält, aufgebracht, getrocknet und unter Bildung einer Schutzschicht aus Aluminiumoxid und Chromoxid gebrannt wird und anschließend eine zweite wäßrige Dispersion, die kolloidale Aluminiumoxidteilchen sowie ein Salz eines Platinmetalls enthält, aufgebracht und daraus eine Katalysatorträgerschicht aus Aluminiumoxid gebildet wird, die als Katalysatorbestandteil ein Platinmetall trägt.
Aus der DE-OS 31 31 195 sind monolithische Katalysatorträger bekannt, die hergestellt werden, indem zunächst ein Aluminium, Eisen, Chrom und ggf. Yttrium enthaltender Metallträger einer Hitzebehandlung in einer hauptsächlich aus Inertgas bestehenden und höchstens 1,0 Vol.-% Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 875 bis 925°C unterzogen wird, wodurch ein Oxidfilm gebildet wird, der durch Hitzebehandlung an der Luft bei einer Temperatur von 870 bis 930°C unter Bildung einer Oberflächenschicht aus Aluminiumoxidwhiskern weiter oxidiert wird. Anschließend wird auf die erhaltene Oberflächenschicht eine aus aktivem Aluminiumoxid bestehende Beschichtung aufgebracht, die als Katalysatorträgerschicht dient.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen monolithischen Katalysatorträger, der im Oberbegriff von Patentanspruch 1 angegebenen Art bereitzustellen, bei dessen Herstellung vor dem Aufbringen der als Katalysatorträgerschicht dienenden Aluminiumoxidbeschichtung außer der Hitzebehandlung keine weitere Behandlung erforderlich ist, um eine verbesserte Haftfestigkeit zwischen der Aluminiumoxidbeschichtung und dem Metallträger zu erzielen und eine Ablösung der Aluminiumoxidbeschichtung während der Anwendung zu verhindern.
Diese Aufgabe wird durch einen monolithischen Katalysatorträger mit den im kennzeichnenden Teil von Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen gelöst.
Bei einer Ausgestaltung der Erfindung besteht der Metallträger aus 5 bis 30 Masse-% Chrom, 1 bis 10 Masse-% Aluminium, 0,01 bis 0,5 Masse-% Lanthanoidenelementen sowie Eisen als Rest, wobei die Lanthanoidenelemente vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 0,05 mol je 1 mol Aluminium vorhanden sind.
Bei einer anderen Ausgestaltung der Erfindung besteht der Metallträger aus 5 bis 30 Masse-% Chrom, 1 bis 10 Masse-% Aluminium, 0,01 bis 0,5 Masse-% Kalium, Rubidium, Cäsium, Calcium, Strontium und/oder Barium sowie Eisen als Rest, wobei Kalium, Rubidium, Cäsium, Calcium, Strontium und/oder Barium vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 0,1 mol je 1 mol Aluminium vorhanden sind.
Bei einer weiteren Ausgestaltungen der Erfindung besteht der Metallträger aus 5 bis 30 Masse-% Chrom, 1 bis 10 Masse-% Aluminium, 0,01 bis 0,5 Masse-% Kalium, Rubidium, Cäsium, Calcium, Strontium und/oder Radium, 0,01 bis 0,5 Masse-% Lanthanoidenelementen sowie Eisen als Rest, wobei Kalium, Rubidium, Cäsium, Calcium, Strontium und/oder Barium, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10,0 mol je 1 mol der Lanthanoidenelemente vorhanden sind.
Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in der Verwendung des erfindungsgemäßen monolithischen Katalysatorträgers zur Herstellung von Katalysatoren zum Reinigen von Auspuffgasen.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.
Fig. 1 ist eine schematische, perspektivische Ansicht eines Metallträgers für einen monolithischen Katalysatorträger als Ausführungsform der Erfindung;
Fig. 2 ist eine vergrößerte Schnittzeichnung eines Katalysatorträgers, der aus einem Metallträger einem Oxidfilm und einer Beschichtung aus aktivem Aluminiumoxid besteht;
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die die Änderung der Umwandlungstemperatur von R-Aluminiumoxid in α-Aluminiumoxid im Fall der Veränderung des Verhältnisses des zugegebenen Lanthans zu Aluminium in dem Metallträger zeigt, und
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die die Änderung der Umwandlungstemperatur von R-Aluminiumoxid in α-Aluminiumoxid im Fall der Veränderung des Verhältnisses des zugegebenen Calciums zu Aluminium in dem Metallträger zeigt.
Der Metallträger des Katalysatorträgers legt die Gestalt des monolithischen Katalysators fest..
Der Metallträger wird beispielsweise geformt, indem ein dünnes Blech zu einer Rolle aufgewickelt wird, wobei die Oberfläche des dünnen Bleches zur Bereitstellung einer großen spezifischen Oberfläche im allgemeinen gewellt, gefaltet oder geschlitzt bzw. eingekerbt ist.
Bezüglich des Ionenradius jedes der in dem Metallträger enthaltenen Elemente soll folgendes erwähnt werden: Ionen dieser Elemente, z. B. Calciumionen, dringen in die Gitterlücken des große Lücken aufweisenden Gitters von aktivem Aluminiumoxid wie z. B. γ-Aluminiumoxid, δ-Aluminiumoxid und R-Aluminiumoxid ein und stabilisieren die Kristallstruktur, weil ihr Ionenradius, z. B. der Ionenradius des Calciumions (Ca2+) (0,099 nm), größer ist als der Ionenradius (0,062 nm) des Aluminiumions (Al3+).
Ferner soll bezüglich der Lanthanoidenelemente folgendes erwähnt werden: Ionen der Lanthanoidenelemente, z. B. Lanthanionen, dringen in die Gitterlücken des größere Lücken aufweisenden Gitters von aktivem Aluminiumoxid wie z. B. γ-Aluminiumoxid, δ-Aluminiumoxid und R-Aluminiumoxid ein und stabilisieren die Kristallstruktur, weil ihr Ionenradius, z. B. der Ionenradius des Lanthanions (La3+) (0,106 nm), größer als der Ionenradius (0,062 nm) des Aluminiumions (Al3+). Unter den Lanthanoidenelementen sind La, Ce, Pr, Nd, Pm und Sm besonders wirksam, um die Kristallstruktur des aktiven Aluminiumoxids zu stabilisieren.
Als Beispiele für die Lanthanoidenelemente können Lanthan (La), Cer (Ce), Praseodym (Pr), Neodym (Nd), Promethium (Pm), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm), Ytterbium (Yb) und Lutetium (Lu) erwähnt werden. Die Wirkung der Erfindung kann durch Zugabe von Lanthanoidenelementen in einer Menge von 0,001 bis 0,10 mol und vorzugsweise von 0,002 bis 0,05 mol je 1 mol Aluminium erhöht werden.
Der Oxidfilm wird hauptsächlich aus in dem Metallträger enthaltenem Aluminium gebildet, indem der Metallträger in einer oxidierenden Atmosphäre einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 800 bis 1200°C unterzogen wird.
Wenn die Hitzebehandlung durchgeführt wird, wird die Umwandlung von aktivem Aluminiumoxid wie z. B. γ-Aluminiumoxid, δ- Aluminiumoxid und R-Aluminiumoxid in α-Aluminiumoxid durch die Wirkung der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle wie z. B. Kalium oder Calcium oder durch die Wirkung der Lanthanoidenelemente unterdrückt und so die Abscheidung von α-Aluminiumoxid verhindert.
Nachstehend werden die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.
Zunächst wird auf die graphische Darstellung von Fig. 3 Bezug genommen. Die graphische Darstellung zeigt die Änderung der Umwandlungstemperatur von R-Aluminiumoxid in α-Aluminiumoxid im Fall der Veränderung des Verhältnisses des zugegebenen Lanthans zu Aluminium in dem Metallträger. In Fig. 3 wird auf der Abszisse das Molverhältnis von Lanthan zu Aluminium gezeigt, während auf der Ordinate die aus der Messung der Umwandlungswärme ermittelte Umwandlungstemperatur gezeigt wird.
Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, liegt die Temperatur, bei der R-Aluminiumoxid in α-Aluminiumoxid umgewandelt wird, innerhalb des Molverhältnisbereichs von 0,002 bis 0,05 über 1200°C, wodurch gezeigt wird, daß die Abscheidung von α-Aluminiumoxid bei der Hitzebehandlung unterdrückt wird. Eine Unterdrückung der Abscheidung von α-Aluminiumoxid wird innerhalb des Molverhältnisbereichs von 0,001 bis 0,1 beobachtet.
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die die Änderung der Umwandlungstemperatur von R-Aluminiumoxid in α-Aluminiumoxid im Fall der Veränderung des Verhältnisses des zugegebenen Calciums zu Aluminium in dem Metallträger zeigt. In Fig. 4 wird auf der Abszisse das Molverhältnis von Calcium zu Aluminium gezeigt, während auf der Ordinate die aus der Messung der Umwandlungswärme ermittelte Umwandlungstemperatur gezeigt wird.
Wie aus Fig. 4 ersichtlich ist, liegt die Temperatur, bei der R-Aluminiumoxid in α-Aluminiumoxid umgewandelt wird, innerhalb des Molverhältnisbereichs von 0,002 bis 0,05 über 1200°C, wodurch gezeigt wird, daß die Abscheidung von α-Aluminiumoxid bei der Hitzebehandlung unterdrückt wird. Eine Unterdrückung der Abscheidung von a-Aluminiumoxid wird innerhalb des Molverhältnisbereichs von 0,001 bis 0,1 beobachtet.
In dem Fall, daß in den Metallträger gleichzeitig Erdalkalimetalle (Ca, Sr, Ba) und/oder Alkalimetalle (K, Rb, Cs) und Lanthanoidenelemente eingebaut werden, wird ein Mischoxid des Perowskittyps, das durch die allgemeine Formel R x Ln1-x AlO₃ (R =Ca, Sr, Ba, K, Rb, Cs; Ln =Lanthanoidenelemente) wiedergegeben wird, (z. B. Ca x La1-x AlO₃) gebildet, und eine auf das O₂-Speicherungsvermögen zurückzuführende katalytische Wirkung kann erzielt werden. Ein bevorzugtes Molverhältnis zwischen R und Ln bei der Bildung des Mischoxids vom Perowskittyp beträgt R/Ln =0,1 bis 10,0.
Die Beschichtung aus aktivem Aluminiumoxid wird mittels des vorstehend beschriebenen Oxidfilms an dem Metallträger festgehalten. Da die Beschichtung aus aktivem Aluminiumoxid porös ist und eine große spezifische Oberfläche hat, werden die Katalysatorbestandteile hauptsächlich auf der Beschichtung aus aktivem Aluminiumoxid getragen.
Die Katalysatorbestandteile, die auf der Beschichtung aus aktivem Aluminiumoxid getragen werden, können durch die üblicherweise verwendeten Katalysatorbestandteile, beispielsweise durch Edelmetalle wie z. B. Platin (Pt), Palladium (Pd), Iridium (Ir), Ruthenium (Ru) und/oder Osmium (Os) und Nichtedelmetalle wie z. B. Chrom (Cr), Nickel (Ni), Vanadium (V), Kupfer (Cu), Cobalt (Co) und/oder Mangan (Mn), gebildet werden.
Beispiele 1 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Fig. 1 ist eine schematische perspektivische Ansicht eines Metallträgers für einen monolithischen Katalysatorträger gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Wie es in Fig. 1 gezeigt wird, werden ein Wellblech 2 und ein Flachblech 3 mit einer Dicke von jeweils 0,05 mm so aufgewickelt, daß sie wechselweise aufeinanderfolgen und einen zylindrischen monolithischen Metallträger bilden. Der monolithische Metallträger 1 wird aus einem der dünnen Bleche mit der folgenden Zusammensetzung (Angaben in Masse-%) gebildet.
 (1) Cr 15%, Al 5%, La 0,1% und Rest Fe
(Beispiel 1);
 (2) Cr 13%, Al 5%, La 0,5% und Rest Fe
(Beispiel 2);
 (3) Cr 14%, Al 4%, Nd 0,1% und Rest Fe
(Beispiel 3);
 (4) Cr 14%, Al 5%, Sm 0,1% und Rest Fe
(Beispiel 4);
 (5) Cr 15%, Al 5%, Ce 0,1% und Rest Fe
(Beispiel 5);
 (6) Cr 15%, Al 5%, Ba 0,1% und Rest Fe
(Beispiel 6);
 (7) Cr 15%, Al 5%, Ca 0,02%, La 0,08% und Rest Fe
(Beispiel 7);
 (8) Cr 15%, Al 4%, Ba 0,01%, Nd 0,09% und Rest Fe
(Beispiel 8);
 (9) Cr 14%, Al 5%, Sr 0,1%, Sm 0,1% und Rest Fe
(Beispiel 9);
(10) Cr 14%, Al 5%, K 0,01%, Ba 0,01%, La 0,18% und Rest Fe
(Beispiel 10);
(11) Cr 15%, Al 5%, Ba 0,02%, Ce 0,05%, La 0,05% und Rest Fe
(Beispiel 11);
(12) Cr 15%, Al 5% und Rest Fe
(Vergleichsbeispiel 1);
(13) Cr 13%, Al 4% und Rest Fe
(Vergleichsbeispiel 2).
Jeder der monolithischen Metallträger 1 der Beispiele 1 bis 11 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurde 10 h lang an der Luft bei 800°C gebrannt, um auf der Oberfläche einen Oxidfilm 4 zu bilden. Aktives Aluminiumoxid, Bindemittel auf Aluminiumoxidbasis und Wasser wurden zur Herstellung einer Aufschlämmung gut vermischt, und der monolithische Metallträger 1 mit dem Oxidfilm 4 wurde 1 min lang in die Aufschlämmung eingetaucht. Nach dem Herausnehmen aus der Aufschlämmung wurde der monolithische Metallträger einem Luftstrahl ausgesetzt, um die überschüssige Aufschlämmung abzublasen, 1 h lang bei 200°C getrocknet und 2 h lang bei 600°C erneut gebrannt, um auf dem Oxidfilm eine Beschichtung 5 aus aktivem Aluminiumoxid zu bilden. Auf diese Weise wurde jeder der monolithischen Katalysatorträger hergestellt.
Diese monolithischen Katalysatorträger wurden in eine wäßrige Lösung von Dinitrodiamminplatin [Pt(NH₃)₂(NO₂)₂] eingetaucht, aus der Lösung herausgezogen und getrocknet, in eine wäßrige Lösung von Rhodiumchlorid (RhCl₃) eingetaucht, aus der Lösung herausgezogen und dann getrocknet. Die auf die Beschichtung aus aktivem Aluminiumoxid bezogene Menge des getragenen Platins betrug 0,5 Masse-%, und die auf die Beschichtung aus aktivem Aluminiumoxid bezogene Menge des getragenen Rhodiums betrug 0,05 Masse-%.
Die Katalysatorproben der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden jeweils an der Abgasanlage eines identischen Motors mit einem Hubraum von 2 l angebracht, und ein Haltbarkeitsversuch wurde über insgesamt 2000 Zyklen durchgeführt. Ein Zyklus bestand darin, daß die Katalysatorproben 1 h lang bei einem Luft-Brennstoff-Verhältnis von 14,6 einer Temperatur des Katalysatorbettes von 700°C und 30 min lang bei einem Luft-Brennstoff-Verhältnis von 14,0 einer Temperatur des Katalysatorbettes von 950°C ausgesetzt wurden. Nach der Durchführung des Haltbarkeitsversuchs wurde jede Katalysatorprobe an der Abgasanlage eines identischen Motors angebracht, und der Reinigungsgrad bezüglich Kohlenwasserstoffen (HC), Kohlenmonoxid (CO) und Stickstoffoxiden (NO x ) wurde unter den Bedingungen einer Drehzahl des Motors von 2000 U/min unter einem Druck von 48,0 kPa gemessen. Ferner wurde der Ablösungsgrad, d. h., das Ausmaß, in dem sich die Beschichtung aus aktivem Aluminiumoxid von dem Metallträger abgelöst hatte, aus der folgenden Gleichung ermittelt:
Ablösungsgrad (%)=Masse vor dem Haltbarkeitsversuch - Masse nach dem Haltbarkeitsversuch)/(Masse vor dem Haltbarkeitsversuch)×100.
Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle gezeigt.
Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, ist der Ablösungsgrad bei den Beispielen niedriger als bei den Vergleichsbeispielen. Ferner ist der Reinigungsgrad bei den Beispielen höher als bei den Vergleichsbeispielen, weil die Ablösung der Beschichtung aus aktivem Aluminiumoxid bei den Beispielen geringer ist.
Ein Vergleich der Beispiele 1 bis 6 mit den Beispielen 7 bis 11 zeigt, daß der Reinigungsgrad bei den Beispielen 7 bis 11 höher ist. Es wird angenommen, daß durch die Zugabe von sowohl Erdalkalimetallen und ggf. Alkalimetallen als auch Lanthanoidenelementen ein Mischoxid des Perowskittyps gebildet wird, das eine Reinigungswirkung zeigt.
Weil die Ionenradien der Erdalkalimetalle (Ca, Sr, Ba), der Alkalimetalle (K, Rb, Cs) und der Lanthanoidenelemente größer sind als der Ionenradius des Aluminiums, dringen diese Ionen unter Stabilisierung der Kristallstruktur in die Gitterlücken des größere Lücken aufweisenden Gitters von aktivem Aluminiumoxid wie z. B. q-Aluminiumoxid, δ-Aluminiumoxid und R- Aluminiumoxid ein.
Infolgedessen wird bei der Bildung des Oxidfilms auf der Oberfläche durch Hitzebehandlung des Metallträgers eine durch die Hitzebehandlung erfolgende Umwandlung des aktiven Aluminiumoxids in α-Aluminiumoxid unterdrückt, wodurch die Abscheidung von α- Aluminiumoxid verhindert wird. Infolgedessen besteht das auf der Oberfläche des Metallträgers durch die Hitzebehandlung gebildete Aluminiumoxid des Oxidfilms im wesentlichen aus aktivem Aluminiumoxid und hat dieselbe Kristallstruktur wie das aktive Aluminiumoxid der als Katalysatorträgerschicht dienenden Beschichtung, die ferner über dem Oxidfilm festgehalten wird. Die Haftfestigkeit zwischen der Oxidschicht und der Beschichtung ist außerordentlich stark, weil die Oxidschicht und die Beschichtung identische thermische Eigenschaften haben, wodurch wirksam verhindert wird, daß sich die Beschichtung von dem Metallträger ablöst, und die Haltbarkeit des monolithischen Katalysatorträgers verbessert wird. Des weiteren wird, ebenfalls in den Beispielen gezeigt wird, durch Zugabe von Lanthanoidenelementen zusammen mit z. B. Kalium oder Calcium ein Mischoxid des Perowskittyps gebildet, was zu einer Verbesserung der Reinigungsleistung führt.

Claims (2)

1. Monolithischer Katalysatorträger für die Verwendung zum Reinigen von Auspuffgasen, erhältlich durch Hitzebehandlung eines Aluminium, Eisen, Chrom und Lanthanoidenelemente enthaltenden Metallträgers in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 800 bis 1200°C sowie Aufbringen einer aus aktivem Aluminiumoxid bestehenden Beschichtung auf den auf der Oberfläche des Metallträgers gebildeten Oxidfilm, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallträger aus 5 bis 30 Masse-% Chrom, 1 bis 10 Masse-% Aluminium, 0,01 bis 0,5 Masse-% Kalium, Rubidium, Cäsium, Calcium, Strontium, Barium und/oder eines Lanthanoidenelements sowie Eisen als Rest besteht, wobei die Aluminiumoxidbeschichtung durch Eintauchen des mit dem Oxidfilm versehenen Metallträgers in eine aus aktivem Aluminiumoxid und Bindemittel auf Aluminiumoxidbasis bestehenden wäßrigen Aufschlämmung, anschließendes Behandeln im Luftstrahl, Trocknen und Brennen erhalten wurde.
2. Verwendung des monolithischen Katalysatorträgers nach Anspruch 1 zur Herstellung von Katalysatoren zum Reinigen von Auspuffgasen.
DE19863640025 1985-11-26 1986-11-24 Monolithischer katalysatortraeger und monolithischer katalysator fuer die verwendung zum reinigen von auspuffgasen Granted DE3640025A1 (de)

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JP61081569A JPS62237943A (ja) 1986-04-09 1986-04-09 排ガス浄化用モノリス触媒担体

Publications (2)

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DE3640025A1 DE3640025A1 (de) 1987-05-27
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Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3786756D1 (de) * 1986-11-20 1993-09-02 Emitec Emissionstechnologie Metallischer katalysator-traegerkoerper und verfahren zu seiner herstellung.
EP0279159B2 (de) * 1987-01-19 1995-07-05 Emitec Gesellschaft für Emissionstechnologie mbH Metallischer Katalysator-Trägerkörper aus zwei unterschiedlich gewellten Blechlagen
US6287432B1 (en) * 1987-03-13 2001-09-11 The Standard Oil Company Solid multi-component membranes, electrochemical reactor components, electrochemical reactors and use of membranes, reactor components, and reactor for oxidation reactions
US4931421A (en) * 1988-06-27 1990-06-05 Motonobu Shibata Catalyst carriers and a method for producing the same
US4877766A (en) * 1988-07-18 1989-10-31 Corning Incorporated Mini-monolith substrate
DE3911619A1 (de) * 1989-04-08 1990-10-11 Vacuumschmelze Gmbh Duktiles halbzeug auf eisen-chrom-aluminium-basis und seine verwendung als traegermaterial fuer katalysatoren
US5208202A (en) * 1990-09-25 1993-05-04 Kabushiki Kaisha Riken Exhaust gas cleaner and method of cleaning exhaust gas catalyst for cleaning exhaust gas
US5425632A (en) * 1990-11-26 1995-06-20 Catalytica, Inc. Process for burning combustible mixtures
US5326253A (en) * 1990-11-26 1994-07-05 Catalytica, Inc. Partial combustion process and a catalyst structure for use in the process
US5250489A (en) * 1990-11-26 1993-10-05 Catalytica, Inc. Catalyst structure having integral heat exchange
US5259754A (en) * 1990-11-26 1993-11-09 Catalytica, Inc. Partial combustion catalyst of palladium on a zirconia support and a process for using it
US5248251A (en) * 1990-11-26 1993-09-28 Catalytica, Inc. Graded palladium-containing partial combustion catalyst and a process for using it
US5258349A (en) * 1990-11-26 1993-11-02 Catalytica, Inc. Graded palladium-containing partial combustion catalyst
FI90830C (fi) * 1992-04-23 1994-04-11 Kemira Oy Katalysaattori dieselpakokaasujen puhdistukseen
DE69502601T2 (de) * 1994-04-16 1998-11-26 Ceramaspeed Ltd., Droitwich, Worcestershire Verfahren zur herstellung von elektrischen heizwiderständen
JP3664182B2 (ja) * 1994-12-19 2005-06-22 トヨタ自動車株式会社 高耐熱性排ガス浄化用触媒とその製造方法
US6517899B1 (en) 1995-01-20 2003-02-11 Engelhard Corporation Catalyst and adsorption compositions having adhesion characteristics
US6200542B1 (en) 1995-01-20 2001-03-13 Engelhard Corporation Method and apparatus for treating the atmosphere
US20020018742A1 (en) * 1995-01-20 2002-02-14 Engelhard Corporation Method and apparatus for treating the atmosphere
US6818254B1 (en) * 1995-01-20 2004-11-16 Engelhard Corporation Stable slurries of catalytically active materials
US6214303B1 (en) 1995-01-20 2001-04-10 Engelhard Corporation Method and apparatus for treating the atmosphere
US6863984B2 (en) 1995-01-20 2005-03-08 Engelhard Corporation Catalyst and adsorption compositions having improved adhesion characteristics
EP0804274B1 (de) 1995-01-20 2002-04-17 Engelhard Corporation Vorrichtung zur schadstoffentfernung aus umgebungsluft in der motorhaube eines fahrzeuges
US6080377A (en) * 1995-04-27 2000-06-27 Engelhard Corporation Method of abating NOx and a catalytic material therefor
US6471924B1 (en) 1995-07-12 2002-10-29 Engelhard Corporation Method and apparatus for NOx abatement in lean gaseous streams
US5874057A (en) * 1995-07-12 1999-02-23 Engelhard Corporation Lean NOx catalyst/trap method
US7014825B2 (en) 1996-04-10 2006-03-21 Catalytic Solutions, Inc. Perovskite-type metal oxide compounds and methods of making and using thereof
US5977017A (en) * 1996-04-10 1999-11-02 Catalytic Solutions, Inc. Perovskite-type metal oxide compounds
US5792436A (en) * 1996-05-13 1998-08-11 Engelhard Corporation Method for using a regenerable catalyzed trap
US5997831A (en) * 1996-07-12 1999-12-07 Engelhard Corporation Method of catalytically treating the atmosphere and heat exchange devices produced thereby
US6156283A (en) * 1998-03-23 2000-12-05 Engelhard Corporation Hydrophobic catalytic materials and method of forming the same
US6616909B1 (en) * 1998-07-27 2003-09-09 Battelle Memorial Institute Method and apparatus for obtaining enhanced production rate of thermal chemical reactions
US6375910B1 (en) 1999-04-02 2002-04-23 Engelhard Corporation Multi-zoned catalytic trap and methods of making and using the same
US6497848B1 (en) 1999-04-02 2002-12-24 Engelhard Corporation Catalytic trap with potassium component and method of using the same
JP4355469B2 (ja) * 2002-03-08 2009-11-04 日本碍子株式会社 アルミナ担持担体、触媒体及びアルミナ担持担体の製造方法
US20040024071A1 (en) * 2002-08-01 2004-02-05 Meier Paul F. Perovskite compositions and method of making and process of using such compositions
US7433023B2 (en) * 2004-09-20 2008-10-07 Applied Kinetics, Inc. Apparatuses and methods for measuring head suspensions and head suspension assemblies
JP4504307B2 (ja) * 2005-12-07 2010-07-14 株式会社日立製作所 内燃機関の排ガス浄化装置及び排ガス浄化触媒
EP2218501A4 (de) * 2007-10-23 2014-01-29 Cataler Corp Abgasreinigungskatalysator

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE404065B (sv) * 1972-11-30 1978-09-18 Atomic Energy Authority Uk Apparat for katalytisk rening av avgaser samt katalysator
SE464798B (sv) * 1973-10-24 1991-06-17 Johnson Matthey Co Ltd Katalysator innefattande ett substrat, ett mellanliggande oxidskikt och ett katalytiskt skikt
US3944504A (en) * 1974-03-25 1976-03-16 Olin Corporation Catalyst for the diminution of automobile exhaust gases
GB1471138A (en) * 1974-05-06 1977-04-21 Atomic Energy Authority Uk Supports for catalyst materials
GB1568391A (en) * 1976-04-14 1980-05-29 Atomic Energy Authority Uk Catalysts having metallic substrates
DE2853547C2 (de) * 1978-12-12 1983-11-03 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Von Strömungskanälen durchzogener Träger für Katalysatoren mit Querstromeffekt und Verwendung
US4331631A (en) * 1979-11-28 1982-05-25 General Motors Corporation Enhanced oxide whisker growth on peeled Al-containing stainless steel foil
US4318828A (en) * 1980-08-15 1982-03-09 General Motors Corporation Enhanced oxide whisker growth on cold-rolled aluminum-containing stainless steel foil
US4414023A (en) * 1982-04-12 1983-11-08 Allegheny Ludlum Steel Corporation Iron-chromium-aluminum alloy and article and method therefor
DE3415460A1 (de) * 1984-04-25 1985-10-31 INTERATOM GmbH, 5060 Bergisch Gladbach Hochtemperaturfester abgaskatalysator-traegerkoerper aus stahlblechen mit hohem aluminiumanteil und verfahren zu seiner herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
US4742038A (en) 1988-05-03
DE3640025A1 (de) 1987-05-27

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