JPS62237943A

JPS62237943A - 排ガス浄化用モノリス触媒担体

Info

Publication number: JPS62237943A
Application number: JP61081569A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Matsumoto; 伸一松本
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1986-04-09
Filing date: 1986-04-09
Publication date: 1987-10-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、内燃機関の排気を浄化するモノリス触媒のモ
ノリス触媒担体に関し、詳しくは金属製モノリス触媒担
体基材の表面に形成する担持層の付着強度を改良し、耐
久性を向上させたモノリス触媒担体に関する。

［従来技術］内燃機関、特に自動車用エンジンの排気浄化用触媒とし
て、モノリス触媒が広く用いられている。

このモノリス触媒は、通常モノリス担体基材の表面に、
多孔質で表面積の大きい活性アルミナの触媒担持層を形
成しく担持層を形成した担体基材を、担体という、以下
同じ）、この担持層（活性アルミナ層）に触媒成分を担
持させたものである。

このモノリス触媒の担体基材としてアルミニウム、鉄、
クロム等の組成からなる耐熱性金属を用いる事が近時提
案されている。（特開昭５７−６８１４３号公報）［発明が解決しようとする問題点］かかる金属製担体基材においては、通常該担体基材を熱
処理する事により、表面層にα−アルミナからなる被膜
が形成される。しかし、この被膜上に定着させる活性ア
ルミナ担持層とは結晶形態が異なるため、活性アルミナ
層と金属製担体基材の付着強度は十分ではなく、使用中
に活性アルミナ層が剥離する欠点があった。

本発明は、上記事情に鑑みて完成されたものであり、活
性アルミナ層と金属担体基材との付着強度を向上させる
事により活性アルミナ層が金属製担体基材から剥離する
事を防止するものである。

［問題点を解決するための手段］本第１発明に係る排気ガス浄化用触媒は、金属製モノリ
ス触媒担体基材と、該担体基材の表面に、該担体基材を熱処理して形成した
アルミナ被膜と、該アルミナ被膜上に形成して活性アルミナ層とを有する
排ガス浄化用モノリス触媒担体において、前記金属製モ
ノリス触媒担体基材の組成は、クロム（Ｃｒ）５ｗｔ％
〜３０ｗｔ％と、７）Ｌ／ミニウム（Ａｌ）１ｗｔ％〜
１０ｗｔ％と、少なくともカリウム（Ｋ）、ルビジウム
（Ｒｂ）、セシウム（Ｏ３）、フランシウム（Ｆｒ）、
カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウ
ム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）の１種以上０．０１ｗｔ
％〜０．５ｗｔ％と、残部鉄（Ｆｅ）とから成ることを
特徴とづる。

また、本第２発明に係るモノリス触媒担体は、金属製モ
ノリス触媒担体基材と、該担体基材の表面に、該担体基材を熱処理して形成した
アルミナ被膜と、該アルミナ被膜上に形成した活性アルミナ層と、を有す
る排ガス浄化用モノリス触媒担体において、前記金属製
モノリス触媒担体基材の組成は、クロム（Ｃｕ）５ｗｔ
％〜３ｏｗｔ％と、アルミニウム（Ａ文＞１ｗｔ％〜１
０ｗｔ％と、少な（ともカルシウム、ストロンチウム、
ラジウムの１種類以上０．０１ｗｔ％〜０，５ｗｔ％と
、ランタノイド元素０．０１％〜０．５ｗｔ％と、残部
鉄（Ｆｅ）とからなることを特徴とする。

以下、構成要件を説明する。

金属製触媒担体基材は、モノリス触媒の形状を規定する
。

該担体基材は、例えば金属薄板をロール状に巻く事によ
って成形され、一般に大きな表面積を与えるように金属
薄板表面を波形形状にしたり、折り重ね、刻み目をつけ
たりする。

水弟１及び第２発明の特徴は、この金属製触媒担体基材
の組成中にカリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシ
ウム（Ｏ３）、フランシウム（Ｆｒ）、カルシウム（Ｃ
ａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラ
ジウム（Ｒａ）を、単独であるいは組合わせて、重量％
で０．０１％〜０．５％含ませることにある。

これらの元素のイオン半径は、カルシウムイオン（Ｃａ
２＋）を例にとると、そのイオン半径（０，０９９ｎｍ
）は、アルミニウムイオン（八１３＋）のイオン半径（
０，０６２ｎｍ＞よりも大きいので、すきまの大きいγ
−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ等活性アルミ
ナの格子間に入り、その結晶構造を安定化する。

又、上記元素のうち、アルカリ土類金属（Ｃａ。

Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）を組成中に含ませるよう選択したと
きは、第２発明のようにさらにランタノイド元素（Ｉ　
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ５Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ。

Ｅｕ、Ｇｄ、ＴｂＸＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、、Ｔｍ、Ｙｂ、
ｌｕ）を重量％で０．０１〜０．５％添加すると一般式
ＲＸ−Ｌｎ＋−ｚ　ＡｌＯ２（Ｒ−Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、
　Ｒａ６１−ｎ・・・ランタノイド元素）で表わされる
べＯブスカイト型複合酸化物（例えば、ＣＢｙ−ｌ−Ｂ
　ｔ−ｘ△５！０３）を生成し、０２貯蔵能により、触
媒作用を発揮することができる。尚、ペロブスカイト型
複合酸化物を生成させる際、上記ＲとＬｎ＋７）−Ｅル
比は、Ｒ／Ｌｎ＝０．１〜１０゜０が望ましい。

アルミナ被膜は、前記金属製担体基材を酸化雰囲気中で
熱処理〈８００℃〜１２００℃）する事によって、担体
基材内のアルミニウムから形成したものである。

この熱処理の際、前記カリウム、カルシウム等の作用に
より、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ〜アルミナ等活
性アルミナがα−アルミナへ転移する事が抑制され、α
−アルミナの析出を妨げる。

第３図は、アルミニウム【こ添加するカルシウムの割合
を変えた場合におけるθ−アルミナからα−アルミナへ
の転移湿度の変化を示す。図において横軸は、アルミニ
ウムに対するカルシウムのモル比であり、縦軸は、転換
熱の測定から求めた転換温度である。

図示のように、モル比が０．００２〜０．０５の範囲で
、θ−アルミナがα−アルミナに転換する温度が１２０
０℃を越えており、前記熱処理の際にα−アルミナの析
出が抑制される事が裏付けられる。又、このときモル比
が０．００１〜０゜１の範囲で、α−アルミナの析出の
抑制が認められた。

活性アルミナ層は、金属製担体基材に、前記アルミナ被
膜を介して前記担体基材上に定着させた−　　８　　＝ものである。活性アルミナ層は多孔質で表面積が大ぎく
、触媒成分は主として活性アルミナ層に担持される。

［実施例〕くモノリス触媒担体の製造）第１図は、実施例に係るモノリス触媒担体基材１の概略
斜視図である。第１図に示すように、厚さ０．０５１ｍ
の波板２と平板３の金属薄板を交互に巻いて円筒状のモ
ノリス担体基材１を成形した。

なお担体基材１としては、金属薄板が、以下の組成［ｗ
ｔ％］から成るモノリス担体基材を用意した。

即ち、■（第１実施例として）クロム１５％、アルミニ
ウム５％、バリウム０．１％、残部鉄。

■（第２実施例として）クロム１５％、アルミニウム５
％、カルシウム０．０２％、ランタン０゜０８％、残部
鉄。■（第３実施例として）クロム１５％、アルミニウ
ム４％、バリウム０．０１％、ネオジム０．０９％、残
部鉄。■（第４実施例として）クロム１４％、アルミニ
ウム５％、ストロンチウム０．１％、サマリウム０．１
％、残部鉄。

■（第５実施例として）クロム１４％、アルミニウム５
％、カリウム０．０１％、バリウム０．０１％、ランタ
ン０．１８％、残部鉄。■（第６実施例として）クロム
１５％、アルミニウム５％、バリウム０．０２％、セリ
ウム０．０５％、ランタン０．０５％、残部鉄。又、■
（第１比較例として）クロム１５％、アルミニウム５％
、残部鉄。

■（第２比較例として）クロム１３％、アルミニウム４
％、残部鉄とした。

これらの実施例、比較例に係るモノリス担体基材１を各
々、空気中８００℃で１０時間焼成して表面にアルミナ
被ＩＩ！　４を形成した。次に、活性アルミナとアルミ
ナ系バインダと水をよく撹拌し、スラリーを作り、この
スラリーに前記アルミナ被膜４を形成したモノリス担体
基材１を１分間浸漬した。その後、とり出して、空気流
で余分のスラリーを吹き払い、２００℃で１時間乾燥後
、６００℃で２時間焼成して活性アルミナコーティング
層５を形成した。尚、第２図に活性アルミナ被膜ティン
グ１俗５を形成した実施例に係るモノリス担体基材（モ
ノリス触媒担体）の部分横断面図を示す。

これらのモノリス担体をジニトロジアンミン白金水溶液
［Ｐｔ　（ＮＨ３）　２　（ＮＯ２）　２１に浸漬し、
引き上げ、乾燥後、塩化ロジウム水溶液［ＲｈＣ９，ａ
］に浸漬し、引き上げ乾燥した。この時プラチナの担持
量は活性アルミナ層に対して０．５ｗｔ％であり、ロジ
ウムの担持量は活性アルミナ層に対して０．０５ｗｔ％
であった。

く耐久試験及び評価）上記実施例サンプル、比較例サンプルの触媒を各々、同
一の２９のエンジンの排気系に取付け、空燃比（Ａ／Ｆ
）＝１４．６、触媒床ｍ７００℃で１時間、空燃比（△
／Ｆ）＝１４．０、触媒床温９５０℃で３０分間を１サ
イクルとして、計２００サイクルの耐久試験を行った。

この耐久試験後、上記触媒サンプルを各々同一のエンジ
ンの排気系に取付け、エンジン回転数２００Ｏｒ　ｐｍ
、−３６０ｍｍＨｇの条件下で炭化水素（ＨＣ）　、−
一　　１１　− 酸化炭素（ｃｏ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）についての浄
化率を測定した。又、次の式によって、活性アルミナの
担持層が金属製担体基材から剥離する剥離率を求めた。

剥離率１％ココ−耐久試験前の質量−耐久試験後の質量
）÷耐久試験前の質１ｘ１００結果を表に示す。表から
明らかなように実施例の剥離率は、比較例の剥離率に比
し低い。又、実施例の浄化率は、比較例の浄化率に比し
て高い。

これは、活性アルミナ層の剥離が少ないことによると考
えられる。

又、第１実施例と第２〜第６実施例を比較すると、第２
〜第６実施例の浄化率は高い。これは、ランタンイド元
素の添加によって、ペロブスカイト型複合酸化物が生成
し、浄化作用を発揮したため、と考えられる。

［発明の効果］本第１発明においては、触媒担体基材の組成を重量％で
クロム５〜３０％、アルミニウム１〜１０％、カリウム
、ルビジウム、セシウム、フランシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウム、ラジウムのうち１種類以上
を０．００１〜０．５％、残部鉄としている。

上記カリウム等のイオン半径は、アルミニウムイオンの
半径より大きいので、隙間の大きいγ−アルミナ、δ−
アルミナ、θ−アルミナ等の活性アルミナの格子間に入
り込み、その結晶構造を安定化する。

従って、前記担体基材を熱処理して、表面にアルミナ被
膜を形成する際、熱処理により活性アルミナがα−アル
ミナへ転移する事を抑制し、α−アルミナの析出を妨げ
る。このため、前記担体基材の熱処理により表面に形成
されるアルミナは略活性アルミナであり、その上に定着
させる担持層の活性アルミナと同じ結晶形態である。又
、熱物性も同じなので、両名の付着強度は非常に強固と
なり、金属製担体基材から担持層が剥離する事を有効に
防止し、モノリス触媒担体の耐久性を向上させる。又、
実施例にも示したように、本第２発明によってランタン
イド元素を重量％でＣ）、０１〜０．５％添加すると、
ペロブスカイト型複合酸化物を生成し、浄化性能を向上
させる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例に係るモノリス触媒担体基材の概略斜
視図である。第２図は、活性アルミナコーティングを形
成した実施例に係るモノリス触媒担体基材の部分縦断面
図を示す。第３図は、アルミニウムに添加するカルシウ
ムの割合を変えた場合におけるθ−アルミナからα−ア
ルミナへの転移温度の変化を示すグラフである。１・・・モノリス担体基材　２・・・波板の金属薄板３
・・・平板の金属薄板　　４・・・アルミナ被膜５・・
・活性アルミナコーティング層特許出願人　　　トヨタ自動車株式会社代理人　　　　
弁理士　大川　宏同　　　　　弁理士　丸山明夫

Claims

【特許請求の範囲】

（１）金属製モノリス触媒担体基材と、該担体基材の表面に、該担体基材を熱処理して形成した
アルミナ被膜と、該アルミナ被膜上に形成した活性アルミナ層とを有する
排ガス浄化用モノリス触媒担体において、前記金属製モ
ノリス触媒担体基材の組成は、クロム（Ｃｒ）５ｗｔ％
〜３０ｗｔ％と、アルミニウム（Ａｌ）１ｗｔ％〜１０
ｗｔ％と、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシ
ウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、カルシウム（Ｃ
ａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラ
ジウム（Ｒａ）の１種以上０．０１ｗｔ％〜０．５ｗｔ
％と、残部鉄（Ｆｅ）とから成ることを特徴とする排ガ
ス浄化用モノリス触媒担体。
（２）前記アルミニウムと、カリウム、ルビジウム、セ
シウム、フランシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウム、ラジウムのいずれかとのモル比は、アルミニ
ウム１に対して、０．００１〜０．１であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載のモノリス触媒担体。
（３）金属製モノリス触媒担体基材と、該担体基材の表面に、該担体基材を熱処理して形成した
アルミナ被膜と、該アルミナ被膜上に形成した活性アルミナ層と、を有す
る排ガス浄化用モノリス触媒担体において、前記金属製
モノリス触媒担体基材の組成は、クロム（Ｃｕ）５ｗｔ
％〜３０ｗｔ％と、アルミニウム（Ａｌ）１ｗｔ％〜１
０ｗｔ％と、少なくともカルシウム、ストロンチウム、
ラジウムの１種類以上０．０１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％と
、ランタノイド元素０．０１％〜０．５ｗｔ％と、残部
鉄（Ｆｅ）とからなることを特徴とする排ガス浄化用モ
ノリス触媒担体。
（４）前記ランタノイド元素とカルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム、ラジウムのいずれかとのモル比は、ラ
ンタノイド元素１に対して、０．１〜１０．０であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第３項記載のモノリス触
媒担体。